高灰分纸用纸力增强剂、高灰分纸的制造方法和高灰分纸与流程

本发明主要涉及高灰分纸用纸力增强剂、高灰分纸制造方法和高灰分纸。

背景技术：

印刷用纸和笔记用纸等纸中，通常使用滑石、高岭土、碳酸钙等无机填料。特别是由于碳酸钙在纸的不透明化、白色化以及平滑性方面效果优异，可提高印刷适应性，因此，在造纸业界的用量有逐年增加的趋势。以下，将含有大量无机填料的纸称为“高灰分纸”。

但是，随着无机填料含量的增加，高灰分纸有拉伸强度和内部强度等降低的趋势。在纸浆纤维之间大量存在无机填料的结果，可以认为可能是阻碍了纤维之间的缠结和氢键介导的相互作用。

因此，目前，以弥补高灰分纸的强度为目的，可使用聚丙烯酰胺和阳离子化淀粉等纸力增强剂，反复进行了各种改良。特别是两性聚丙烯酰胺，由于其阳离子基团直接固定于纸浆中，此外，其阴离子基团(通过硫酸铝等辅料)间接固定于纸浆中，因此，可发挥较高的纸力增强效果。

另一方面，该领域中以废纸为原料的再生纸的需要仍然在增长。但是，由于废纸纸浆是短纤维化和劣化发展的产物，因此两性聚丙烯酰胺难以进行固定。从这一点出发，虽然可考虑增加阳离子性基团的量，但由于如上所述的两性聚丙烯酰胺的凝聚力强，会使成纸质地紊乱，还降低纸力效果。

因此，在专利文献1中，本发明人报道了使用具备规定参数的两性聚丙烯酰胺的纸力增强剂，不会使成纸质地紊乱，且显示出优异的纸力。但是，发现虽然该纸力增强剂适用于前述高灰分纸、特别是含有大量作为无机填料的碳酸钙的纸，但也有达不到所期望效果的情况。

现有技术文献

专利文献

特开2014-196588号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

本发明以提供一种含有新型两性聚丙烯酰胺的纸力增强剂为主要课题，该纸力增强剂即使向含有大量无机填料的纸浆浆料中添加的情况下，也容易固定于纸浆纤维，纸力增强效果优异且成纸质地不紊乱。

解决技术问题的手段

本发明者为解决专利文献1中的规定参数下规定的两性聚丙烯酰胺所存在的上述问题进行研究。结果，可以认为，作为该两性聚丙烯酰胺适用于特别是含有大量作为无机填料的碳酸钙的纸浆浆料的情况下，效果降低的原因之一是由于两性聚丙烯酰胺明显妨碍了向纸浆纤维的固定。

因此，本发明者发现，优化前述参数，同时，通过确定该文献1中未明确记载的物理性质条件，可获得解决前述课题的纸力增强剂。

即，本发明涉及如下所示的高灰分纸用纸力增强剂、高灰分纸的制造方法和高灰分纸。

1.一种高灰分纸用纸力增强剂，其中，所述高灰分纸用纸力增强剂含有具备下述要件[1]、[2]、[3]、[4]和[5]的两性聚丙烯酰胺：

[1]所述两性聚丙烯酰胺的组分(1)含有丙烯酰胺(a)、含α甲基的阳离子型乙烯基单体(b)、阴离子型乙烯基单体(c)；

[2]所述两性聚丙烯酰胺的组分(1)中(b)成分的比例为1～15摩尔％，且(c)成分的比例为1～10摩尔％；

[3]所述两性聚丙烯酰胺的¹h-nmr谱在0.9ppm～1.35ppm的范围内，具有归属于该(b)成分的α甲基的高磁场侧吸收带a与低磁场侧吸收带b，且所述吸收带a的面积(as)与所述吸收带a的面积(as)和所述吸收带b的面积(bs)的面积之和的比率as/(as+bs)为10～35％；

[4]所述两性聚丙烯酰胺的15重量％水溶液(25℃)的粘度为2,000～60,000mpa·s；

[5]所述两性聚丙烯酰胺的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比例(mw/mn)为3.5以下。

2.根据前述项1中所记载的纸力增强剂，其中，组分(1)中(a)成分的比例为55～97.8摩尔％。

3.根据前述项1或2中所记载的纸力增强剂，其中，(b)成分为从由含叔氨基的甲基丙烯酸酯、含叔氨基的甲基丙烯酰胺、含季铵盐结构的甲基丙烯酸酯以及含季铵盐结构的甲基丙烯酰胺所组成的组中选出的至少一种。

4.根据前述项1至3中任意一项所记载的纸力增强剂，其中，组分(1)进一步含有不含α甲基的阳离子型乙烯基单体(b’)。

5.根据前述项4中所记载的纸力增强剂，其中，(b’)成分为从由含叔氨基的丙烯酸酯、含叔氨基的丙烯酰胺、含季铵盐结构的丙烯酸酯以及含季铵盐结构的丙烯酰胺所组成的组中选出的至少一种。

6.根据前述项4或5中所记载的纸力增强剂，其中，组分(1)中(b’)成分的比例为0.1～3摩尔％。

7.根据前述项1至6中任意一项所记载的纸力增强剂，其中，(c)成分含有不饱和羧酸。

8.根据前述项7中所记载的纸力增强剂，其中，不饱和羧酸含有不含α甲基的不饱和羧酸。

9.根据前述项8中所记载的纸力增强剂，其中，不含α甲基的不饱和羧酸含有不含α甲基的不饱和单羧酸，且不含α甲基的不饱和单羧酸所占比例为50摩尔％以上。

10.根据前述项9中所记载的纸力增强剂，其中，不含α甲基的不饱和单羧酸含有丙烯酸和/或其盐。

11.根据前述项1至10中任意一项所记载的纸力增强剂，其中，组分(1)可进一步含有交联性单体(d)。

12.根据前述项11中所记载的纸力增强剂，其中，(d)成分含有从由n,n-二甲基丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺所组成的组中选出的至少一种。

13.根据前述项11或12中所记载的纸力增强剂，其中，组分(1)中(d)成分的比例为0.01～1摩尔％。

14.根据前述项1至13中任意一项所记载的纸力增强剂，其中，组分(1)进一步含有链转移性乙烯基单体(e)。

15.根据前述项14中所记载的纸力增强剂，其中，(e)成分含有(甲代)烯丙基磺酸盐。

16.根据前述项14或15中所记载的纸力增强剂，其中，组分(1)中(e)成分的比例为0.05～2摩尔％。

17.一种高灰分纸的制造方法，其特征在于，向含有无机填料相对于纸浆的浓度为10～50重量％的造纸体系内添加前述项1至16中任意一项所记载的纸力增强剂。

18.根据前述项17中所记载的高灰分纸的制造方法，其中，无机填料为从由滑石、高岭土和碳酸钙所组成的组中选出的至少一种。

19.一种高灰分纸，其特征在于，通过前述项17或18中所记载的高灰分纸的制造方法获得。

20.根据前述项19中所记载的高灰分纸，其中，纸中灰分为10重量％以上。

发明效果

本发明中的纸力增强剂即使适用于含有大量无机填料、特别是碳酸钙的纸浆浆料，也可容易固定于纸浆。此外，纸力增强效果较好，且成纸质地紊乱降低。其效果在使用废纸纸浆浆料的情况下也同样。

此外，本发明中的纸力增强剂也可作为无机填料的表面处理剂使用，在使用所得到的涂层无机填料的情况下，由于可抑制无机填料的过度凝集，因此添加本发明的纸力增强剂的纸，在纸力(拉伸强度、内部强度)方面优异，且质地紊乱降低。

附图说明

图1表示fig.1与fig.2两者均为由丙烯酰胺与含α甲基的阳离子型乙烯基单体制成的聚丙烯酰胺的示意图，前者表示为含α甲基的阳离子型乙烯基单体单元均匀分布的情况，后者表示为该单元局部分布的情况。

图2表示由丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯制成的聚丙烯酰胺的¹h-nmr谱在0.9ppm～1.35ppm的范围内，出现归属于该甲基丙烯酸二甲氨基乙酯具有的α甲基的高磁场侧吸收带a(信号a)与低磁场侧吸收带b(信号b)的示意图。

图3表示图2中，在比信号a更高磁场侧不出峰的情况下的¹h-nmr谱示意图。

图4表示从添加同样的两性聚丙烯酰胺制成的成纸1和成纸2的纸中灰分比例与比拉伸强度的关系图。

具体实施方式

制成本发明的纸力增强剂的两性聚丙烯酰胺，其特征在于，完全满足所规定的要件[1]、[2]、[3]、[4]和[5]。

要件[1]规定，该两性聚丙烯酰胺为：其组分(1)中含有丙烯酰胺(a)(以下称为(a)成分)、含α甲基的阳离子型乙烯基单体(b)(以下称为(b)成分)、阴离子型乙烯基单体(c)(以下称为(c)成分)。

本发明中使用丙烯酰胺作为(a)成分。这是因为，相比甲基丙烯酰胺，有助于本发明中的两性聚丙烯酰胺的纸力增强效果。

组分(1)中(a)成分的比例没有特别限制，从确保本发明中的两性聚丙烯酰胺的纸力增强效果优异、进一步抑制成纸质地紊乱效果的观点出发，组分(1)中(a)成分的比例通常为55～97.8摩尔％左右，优选为70～97摩尔％左右，进一步优选为80～95摩尔％左右。

作为(b)成分，只要是含α甲基的阳离子型乙烯基单体，没有特别限制，可使用各种公知的物质。这里所谓“α甲基”，是指具有乙烯基和阳离子型官能团的单体中，与该乙烯基的α碳原子连接的甲基。

[化1]

作为(b)成分，可列举例如，从由含叔氨基的甲基丙烯酸酯、含叔氨基的甲基丙烯酰胺、含季铵盐结构的甲基丙烯酸酯以及含季铵盐结构的甲基丙烯酰胺所组成的组中选出的至少一种。后面的化合物是由前面的化合物与季铵化试剂反应所得。作为该含叔氨基的甲基丙烯酸酯和含叔氨基的甲基丙烯酰胺的具体例子，可列举甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺等。此外，作为该季铵化试剂，可列举例如氯甲烷、氯苄、硫酸二甲酯和环氧氯丙烷等。

此外，本发明中，组分(1)中，可含有各种公知的不含α甲基的阳离子型乙烯基单体(b’)。具体来说，可列举含叔氨基的丙烯酸酯和含叔氨基的丙烯酰胺分别通过与季铵化试剂反应得到含季铵盐结构的丙烯酸酯以及含季铵盐结构的丙烯酰胺。作为该含叔氨基的丙烯酸酯和含叔氨基的丙烯酰胺，可列举例如丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺和二乙氨基丙基丙烯酰胺等。作为该季铵化试剂可列举前述物质。

组分(1)中(b’)成分的比例没有特别限制，从本发明中的两性聚丙烯酰胺的纸力增强效果的观点出发，组分(1)中(b’)成分的比例通常为低于3摩尔％，优选为低于2摩尔％，进一步优选为低于1摩尔％。

此外，从本发明中的两性聚丙烯酰胺对纸浆的固定性和纸力增强效果的观点出发，优选不使用(b’)成分、只使用(b)成分的情况。这可认为是由于如上所述得到的两性聚丙烯酰胺由于分子间的相互作用容易产生粒子化，因此可通过纸浆纤维进行固定。

作为(c)成分，只要是分子内具有阴离子基团的乙烯基单体，可没有特别限制的使用各种公知的物质。具体来说可列举不饱和羧酸和不饱和磺酸。

不饱和羧酸可分类为不含α甲基的不饱和羧酸和含α甲基的不饱和羧酸。作为前者，可列举例如丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐和富马酸等。作为后者，可例如列举甲基丙烯酸和巴豆酸等。也可为上述物质形成盐的形式。作为形成盐的种类，可列举钠盐和钾盐等碱金属盐、三甲胺和三丁胺等胺类、氨等。上述物质中，特别是从纸力增强效果优异、进一步抑制成纸质地紊乱的观点出发，优选为不含α甲基的不饱和羧酸(盐)，进一步优选为丙烯酸和/或其盐。

作为不饱和磺酸，可列举例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和上述物质的盐等。

不含α甲基的不饱和羧酸中，在不含α甲基的不饱和单羧酸(优选为丙烯酸和/或其盐)所占的比例为50摩尔％以上的情况下，有纸力增强效果和质地紊乱抑制效果变好的趋势。

以增加本发明中的两性聚丙烯酰胺的分子量、提高其纸力增强效果为目的，组分(1)中也可含有交联性单体(d)(以下也称为(d)成分)。作为(d)成分，只要是聚丙烯酰胺的制造中可使用的交联性单体，可没有特别限制的使用各种公知的物质。可列举例如，丙烯酸烯丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、n,n-二甲基丙烯酰胺等单官能团单体；乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基胺、n-羟甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺等双官能乙烯基单体；三烯丙基异氰酸酯等三官能乙烯基单体；四烯丙基氧乙烷等四官能性乙烯基单体等。上述物质中，由于可简便地在作为目标的两性聚丙烯酰胺中引入支链结构和/或交联结构，容易达到其高分子量化，因此，优选前述单官能团单体和/或双官能团单体，特别是优选含有从由n,n-二甲基丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺所组成的组中选出的至少一种，进一步优选含有n,n-二甲基丙烯酰胺。

组分(1)中的(d)成分的比例没有特别限制，从使本发明中的两性聚丙烯酰胺不凝胶化而高分子量化、前述聚丙烯酰胺对纸浆的固定性、纸力增强效果优异、进一步抑制成纸质地紊乱的观点出发，组分(1)中的(d)成分的比例通常为0.01～1摩尔％左右，优选为0.02～0.8摩尔％左右，进一步优选为0.05～0.6摩尔％左右。

组分(1)中，可含有各种公知的链转移性乙烯基单体(e)(以下也称为(e)成分)。通过使用(e)成分，可在使本发明中的两性聚丙烯酰胺不凝胶化而高分子量化的同时，可使其水溶液低粘度化。此外，该两性聚丙烯酰胺对纸浆的固定性、纸力增强效果、成纸质地紊乱抑制效果都变得良好。作为(e)成分，可列举(甲代)烯丙基磺酸盐(即，烯丙基磺酸盐和/或甲代烯丙基磺酸盐)，作为形成盐的种类，可列举钠盐和钾盐等碱金属盐。

组分(1)中(e)成分的比例没有特别限制，从确保使本发明中的两性聚丙烯酰胺不凝胶化而高分子量化、同时前述两性聚丙烯酰胺对纸浆的固定性、纸力增强效果、抑制成纸质地紊乱效果的观点出发，组分(1)中(e)成分的比例通常为0.1～2摩尔％左右，优选为0.15～1摩尔％左右，进一步优选为0.2～0.8摩尔％左右。

组分(1)中，也可进一步含有可能与(a)成分～(e)成分反应的其他单体，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯腈、苯乙烯类、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等非离子型乙烯基单体。此外，该(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数没有特别限制，通常为1～8左右。此外，前述组分中非离子型乙烯基单体的比例没有特别限制，在组分(1)作为100摩尔％的情况下，非离子型乙烯基单体的比例通常为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下。

要件[2]规定，组分(1)中(b)成分的比例为1～15摩尔％，且(c)成分的比例为1～10摩尔％。

(b)成分的比例小于1摩尔％时，本发明中的两性聚丙烯酰胺对纸浆的固定性、纸力增强效果有不足的趋势。此外，(b)成分的比例超过15摩尔％时，该两性聚丙烯酰胺的凝集性过强，有成纸质地紊乱的趋势。进一步地，从前述同样的观点出发，(b)成分的比例优选为2～12摩尔％左右，进一步优选为3～10摩尔％左右。

(c)成分的比例小于1摩尔％时，本发明中的两性聚丙烯酰胺对纸浆的固定性、纸力增强效果有不足的趋势。此外，(c)成分的比例超过10摩尔％时，该两性聚丙烯酰胺的凝集性过强，有成纸质地紊乱的趋势。进一步地，从前述同样的观点出发，(c)成分的比例优选为1～9摩尔％左右，进一步优选为2～8摩尔％左右。

要件[3]是本发明中的两性聚丙烯酰胺的参数为规定数值。具体来说，该两性聚丙烯酰胺的¹h-nmr谱中，在0.9ppm～1.35ppm范围内出现归属于前述(b)成分的α甲基的高磁场侧吸收带a(以下称为信号a)与低磁场侧吸收带b(以下称为信号b)。此外，其特征在于，所述吸收带a的面积(as)与所述吸收带a的面积(as)和所述吸收带b的面积(bs)的面积之和的比率as/(as+bs)为10～35％。此外，由于该两性聚丙烯酰胺为高分子化合物，因此信号a与信号b两者均成为具有很宽的峰宽的峰形。

这里，上述化学位移的范围(0.9ppm～1.35ppm)是以3-三甲基硅烷-1-丙磺酸钠(dss)作为内标物质的情况下的数值。

此外，虽然前述化学位移的范围(0.9ppm～1.35ppm)是本发明人自身规定的范围，但参照图2所示，其上限值(1.35ppm)是以信号b的峰左侧的最低点(局部最低值)为标准进行设置。此外，作为该信号b的峰右侧的最低点的边界，可划分信号a的面积as与信号b的面积bs。此外，前述化学位移范围的下限值(0.9ppm)是进一步以在比信号a更高磁场一侧出现峰的情况下(参照图2)，该信号a的峰右侧的最低点为标准进行设置。但是，即使在比信号a更高磁场一侧不出现峰的情况下，该下限值也设置为0.9ppm。该情况下，如图3所示，该信号a的右侧与nmr谱基线的交点(接触点)大概在0.9ppm附近。

信号a和信号b两者均为构成本发明中的两性聚丙烯酰胺的前述(b)成分的α甲基所固有的吸收带。此外，该两性聚丙烯酰胺的分子链上，前述(b)成分的单元为连续的(局域化的)，其α甲基中质子处于紧密相连的环境中，信号a的相对强度增大，信号b的相对强度减小。相反，该两性聚丙烯酰胺的分子链上前述(b)成分的单元均匀化，其α甲基中质子处于不相邻的环境中，信号a的相对强度减小，信号b的相对强度增大。

因此，信号a相对于信号a和信号b的总面积的比例as/(as+bs)越小，表示本发明中的两性聚丙烯酰胺的分子链上的阳离子型部位越均匀化。

使用市售¹h-nmr测定仪测定本发明中的两性聚丙烯酰胺的¹h-nmr谱，根据前述划分标准分别求得as与bs的积分，可计算得到前述面积的比例关系as/(as+bs)。

与专利文献1中所记载的发明不同，本发明中的两性聚丙烯酰胺可适用于高灰分纸，以含有大量无机填料、特别是碳酸钙的纸浆浆料中纸浆纤维自固定为目的，前述面积的比例关系as/(as+bs)优选为10％以上且低于35％左右，进一步优选为12％以上且低于25％，更进一步优选为15％以上且低于20％左右。

此外，在无机填料为大量、即纸浆纤维的比例相对低的造纸条件下，使用阳离子部位高度局域化的两性聚丙烯酰胺，可认为会使纸浆纤维的凝集过强。从该观点出发，可认为本发明中，前述比例关系as/(as+bs)设定为相对专利文献1中所记载的值小，同时，通过进行后述的粘度条件和多分散性条件的最优化，可获得所期望的效果。

要件[4]规定了本发明中的两性聚丙烯酰胺的水溶液状态的粘度。本发明中的两性聚丙烯酰胺与专利文献1中的两性聚丙烯酰胺不同，前述比例关系as/(as+bs)的值相对较小。即，本发明中的两性聚丙烯酰胺，阳离子型部位的局域化有部分程度的消除。其结果，对纸浆纤维的自固定能力相对降低。进一步地，由于高灰分纸造纸用的纸浆浆料配合大量无机填料，因此，两性聚丙烯酰胺与纸浆纤维的接触点少。因此，在本发明中，为了弥补这种不足，15重量％水溶液的粘度规定为2,000～60,000mpa·s。通过这样的规定，使本发明的两性聚丙烯酰胺与纸浆纤维的接触变得容易，由于接触点形成更多的氢键，在含有大量无机填料的造纸条件中，可认为能发挥规定的纸力效果。从这个观点出发，15重量％水溶液的粘度优选为3,000～30,000mpa·s左右，进一步优选为4,000～15,000mpa·s左右。

可通过各种公知的手段测定粘度。具体来说，可列举毛细管式粘度计、落球式粘度计、旋转式粘度计等，从可直接测定规定浓度的粘度的观点出发，优选旋转式粘度计。作为测量仪器，可列举例如b型粘度计。作为测定条件，优选为15重量％水溶液，25℃，3号转子条件下6rpm或4号转子条件下6rpm。

要件[5]规定了本发明中的两性聚丙烯酰胺的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比例(mw/mn)，即该两性聚丙烯酰胺的分子量分布的范围(以下称为多分散性)。当专利文献1中记载的纸力增强剂用于高灰分条件下的造纸中时，有引起成纸(高灰分纸)的质地紊乱和纸力降低的趋势，作为其理由之一，可认为是由于制成该纸力增强剂的两性聚丙烯酰胺的分子量分布相对广泛，容易引起质地紊乱的高分子量的两性聚丙烯酰胺以及对纸力的贡献度小的低分子量的两性聚丙烯酰胺的含量较多。因此，在本发明中，为了弥补缺点，规定分子量分布(mw/mn)在3.5以下。通过限定在该范围内，可减少引起纸浆纤维的过度凝集、引起成纸质地紊乱的高分子量部分的比例，可减少与对纸浆纤维的自固定性降低、对纸力效果的贡献较低的低分子量部分的比例。从此观点出发，该比例为3.5以下，优选为3以下，进一步优选为2.8以下。此外，下限值通常为1以上，优选为1.5以上。

mw和mn为通过各种公知的方法测定，两者均优选为通过凝胶渗透色谱法(gpc)法求得。

本发明中的纸力增强剂的制造方法没有特别限制，如前所述，制成该纸力增强剂的两性聚丙烯酰胺可控制其分子链上的阳离子型部位的局域化，只要是可满足制造规定粘度和分子量分布的两性聚丙烯酰胺的方法，可使用各种公知的聚合方法(滴加聚合法、同时聚合法，多步聚合法等)。

两性聚丙烯酰胺满足要件[3]、[4]和[5]，例如，可进行将构成该两性聚丙烯酰胺的全部乙烯基单体分成多个单体混合物，通过增加一部分混合物中的(b)成分的用量，使上述混合物依次反应，或在聚合反应中的某个时间点，通过在反应体系中大量加入该(b)成分，在一定程度上提高聚合反应中涉及(b)成分的浓度的操作。

此外，本发明中的纸力增强剂的优选制造方法为如下方式。通过该方式，可进一步确认获得具有如下区域的两性聚丙烯酰胺：本发明中的两性聚丙烯酰胺的分子链上阳离子型部位为一定程度局域化的区域。

即，该方式的特征为具有如下步骤(a)和步骤(b)：

步骤(a)：将单体混合物(i)聚合，该单体混合物(i)含有丙烯酰胺(a)和含α甲基的阳离子型乙烯基单体(b)作为必要成分，同时该(b)成分的比例为5～87摩尔％(优选为5～60摩尔％、进一步优选为10～40摩尔％)；

步骤(b)：将单体混合物(ii)聚合，该单体混合物(ii)含有丙烯酰胺(a)和阴离子型乙烯基单体(c)作为必要成分，同时该阴离子型乙烯基单体(c)的比例为1～20摩尔％(优选为1～15摩尔％、进一步优选为1～10摩尔％)。

根据需要，单体混合物(i)和/或单体混合物(ii)中可含有不含α甲基的阳离子型乙烯基单体(b’)。

此外，从得到的两性聚丙烯酰胺对纸浆的固定性和纸力增强效果优异、进一步抑制成纸质地紊乱等观点出发，单体混合物(i)中优选分别含有前述阴离子型乙烯基单体(c)。

此外，单体混合物(i)和/或单体混合物(ii)中可进一步含有交联性单体(d)，该(d)成分可单独地在步骤(a)和步骤(b)的中途向反应体系内添加，也可以在步骤(a)和/或步骤(b)完成之后向反应体系内添加。

此外，从与前述同样的观点出发，单体混合物(i)和/或单体混合物(ii)中优选进一步含有链转移性乙烯基单体(e)。

单体混合物(i)中的(b)成分以外的组成没有特别限制，从得到的两性聚丙烯酰胺对纸浆的固定性、纸力增强效果优异、进一步抑制成纸质地紊乱等观点出发，单体混合物(i)中的单体成分的总比例作为100摩尔％，通常，(a)成分为30～90摩尔％左右，(b’)成分为0～15摩尔％左右，(c)成分为0～40摩尔％左右，(d)成分为0.01～3摩尔％左右或0摩尔％以及(e)成分为0～20摩尔％左右；优选地，(a)成分为40～85摩尔％左右，(b’)成分为0～10摩尔％左右，(c)成分为0.1～30摩尔％左右或0摩尔％，(d)成分为0.01～2.5摩尔％或0摩尔％左右以及(e)成分为0.1～15摩尔％左右；进一步地，优选(a)成分为50～80摩尔％左右，(b’)成分为0～5摩尔％左右，(c)成分为1～20摩尔％左右或0摩尔％，(d)成分为0.1～2摩尔％左右或0摩尔％以及(e)成分为0.1～10摩尔％左右。

单体混合物(ii)中的(c)成分以外的组成没有特别限制，从得到的两性聚丙烯酰胺对纸浆的固定性、纸力增强效果优异、进一步抑制成纸质地紊乱等观点出发，单体混合物(ii)中的单体成分的总比例作为100摩尔％，通常，(a)成分为20～98.8摩尔％左右，(b)成分为0～15摩尔％左右，(b’)成分为0～15摩尔％左右，(d)成分为0.001～1摩尔％左右或0摩尔％以及(e)成分为0～1摩尔％左右；优选地，(a)成分为60～98.8摩尔％左右，(b)成分为0～10摩尔％左右，(b’)成分为0～10摩尔％左右，(d)成分为0.01～0.5摩尔％左右或0摩尔％以及(e)成分为0.01～0.5摩尔％左右；进一步地，优选(a)成分为70～98.8摩尔％左右，(b)成分为0～5摩尔％左右，(b’)成分为0～8摩尔％左右，(d)成分为0.1～0.4摩尔％左右或0摩尔％以及(e)成分为0.01～0.4摩尔％左右。

此外，为了高收率地获得满足前述要件(3)的两性聚丙烯酰胺，相对于构成单体混合物(i)和单体混合物(ii)的全部单体的总摩尔数，单体混合物(i)的摩尔比例((i)/((i)+(ii)))通常为25摩尔％以下(优选为8～24摩尔％左右，进一步优选为10～22摩尔％左右)。

此外，单体混合物(i)和单体混合物(ii)两者均可作为溶液使用。作为溶剂，通常优选为水，也可组合使用甲醇、乙醇、2-丙醇等有机溶剂作为助溶剂。此外，单体混合物(i)和/或单体混合物(ii)含有易水解单体的情况下，为防止水解，可使用硫酸。

步骤(a)和步骤(b)的聚合条件没有特别限制。例如，聚合温度两者均通常为50～100℃左右，聚合时间两者均为1～5小时左右。此外，步骤(a)和/或步骤(b)中，可使用如过硫酸钾和过硫酸铵的目前公知的聚合引发剂、该引发剂与如亚硫酸氢钠这样的还原剂制成的氧化还原聚合引发剂、偶氮类引发剂等引发剂。此外，聚合引发剂的用量没有特别限制，通常，相对于本发明中的两性聚丙烯酰胺的全部构成单体的总重量，聚合引发剂通常为0.01～2重量％左右，优选为0.05～0.5重量％左右。

此外，步骤(a)中，可进行单体混合物(i)滴加聚合，也可进行同时聚合，也可将上述组合使用。但是，为了容易控制聚合反应，优选滴加聚合。

此外，步骤(b)中，可进行单体混合物(ii)滴加聚合，也可进行同时聚合，也可将上述组合使用。但是，为了容易控制聚合反应，同样优选滴加聚合。

此外，在可达到以形成两性聚丙烯酰胺的分子链上阳离子型部位为一定程度局域化的区域为目的的条件下，步骤(a)和步骤(b)的顺序没有特别限制。可列举例如：完成步骤(a)之后，开始步骤(b)的方法；完成步骤(b)之后，开始步骤(a)的方法等。此外，步骤(a)和步骤(b)的时间间隔没有特别限制，例如：步骤(a)或步骤(b)完成后，可直接开始另一步骤；也可以是步骤(a)或步骤(b)完成后，经过一定时间之后，再开始另一步骤。此外，步骤(a)或步骤(b)开始后，也可在上述步骤完成前，在同一反应体系内开始另一步骤，该情况下，可得到阳离子型部位一定程度均匀化的两性聚丙烯酰胺。

此外，例如，单体混合物(i)和/或单体混合物(ii)可预先含有引发剂，也可不含引发剂。在不含引发剂的情况下，可列举例如步骤(a)和步骤(b)两者过程中，从外部向反应体系内滴加前述引发剂。该情况下，引发剂可作为水溶液使用。

本发明中的纸力增强剂最优选的制造方法为：滴加单体混合物(i)聚合的步骤(a)完成之后，在同一反应体系内滴加单体混合物(ii)使其聚合的方式。在该方式中，通过使含有(b)成分相对多的单体混合物(i)通过步骤(a)聚合，可一次制造在一定程度上阳离子型部位的密度大的聚丙烯酰胺前体。然后，在该前体存在的条件下，通过使含有(b)成分相对少或为零的单体混合物(ii)聚合，可容易得到在分子链上具有阳离子型部位一定程度局域化的区域的两性聚丙烯酰胺。此外，在该方式中，优选在步骤(a)和步骤(b)两者过程中，向反应体系中滴加前述引发剂。

本发明中的两性聚丙烯酰胺的mw通常为500,000～10,000,000左右，优选为1,000,000～7,000,000左右，此外，mn通常为200,000～6,000,000左右，优选为400,000～4,000,000。

本发明的纸力增强剂含有前述两性聚丙烯酰胺，优选使用水溶液。此外，其固体成分浓度没有特别限制，通常为0.01～2重量％左右。

本发明的纸力增强剂中，也可含有其他纸力增强剂。具体来说，可列举：阳离子化淀粉、两性淀粉等改性淀粉；羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等改性纤维素；聚乙烯醇；脲醛树脂；三聚氰胺-甲醛树脂；聚酰胺多胺环氧氯丙烷；聚乙烯胺等。这些其他纸力增强剂的混合量没有特别限制，以本发明的纸力增强剂以及其他的纸力增强剂的总量作为100重量％，其他纸力增强剂通常为0.1～40重量％左右。

本发明中的高灰分纸的制造方法，其特征为，将本发明的纸力增强剂添加至含有无机填料相对于纸浆的重量(固体成分)10～50重量％的纸浆浆料中进行造纸。

作为无机填料，可列举例如从由滑石、高岭土和碳酸钙所组成的组中选出的至少一种。作为碳酸钙，可列举重质碳酸钙、轻质碳酸钙等。

作为纸浆浆料，可列举牛皮纸浆；亚硫酸盐纸浆等漂白或未漂白化学品纸浆；磨木浆、机械浆、热磨机械浆等漂白或未漂白纸浆；废报纸、杂志废纸、纸板废纸、脱墨废纸等废纸纸浆。

本发明的纸力增强剂的添加量没有特别限制，可根据纸和纸浆浆料的种类、造纸条件适当决定，通常，相对于纸浆浆料的重量(固体成分)，纸力增强剂中含有的两性聚丙烯酰胺的固体成分通常为0.1重量％以上，优选为0.1～3重量％左右。此外，也可在纸浆浆料中添加硫酸铝、施胶剂、其他的造纸用添加剂。

本发明的高灰分纸可通过前述制造方法获得。得到的高灰分纸可作为衬面原纸、中芯原纸、纸管原纸、白卡纸、牛皮纸、上质纸、新闻纸等使用。此外，该高灰分纸中，前述无机填料的含量没有特别限制，通常为10重量％以上，优选为10～30重量％左右。

实施例

以下，通过列举参照例、实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明不仅限于所述各例。此外，各例中，份及％没有特别标记均为重量标准。各例的物理性质值为通过以下方法进行测定的值。

实施例1

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导管和3个滴液漏斗(以下依次称为漏斗1、漏斗2和漏斗3)的反应容器中加入离子交换水401.4部，通过向该离子交换水中直接通入氮气除去该反应容器内的氧之后，将该离子交换水的温度设置为90℃。

然后，在漏斗1中，作为单体混合物(i)，添加50％丙烯酰胺水溶液79.04份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯24.37份、80％丙烯酸3.99份、n,n-二甲基丙烯酰胺0.18份、甲代烯丙基磺酸钠0.292份、62.5％硫酸11.91份和离子交换水61.42份制成的水溶液进一步经硫酸调整为ph4.5的混合物。

然后，在漏斗2中，作为单体混合物(ii)，添加50％丙烯酰胺水溶液386.98份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯10.44份、75％丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物13.27份、80％丙烯酸9.31份、n,n-二甲基丙烯酰胺0.18份、甲代烯丙基磺酸钠0.292份、62.5％硫酸5.10份以及离子交换水231.16份制成的水溶液进一步经硫酸调整为ph4.5的混合物。

然后，在漏斗3中，加入过硫酸铵0.21份以及离子交换水180份制成的引发剂溶液。

然后，同时打开漏斗1与漏斗3的旋塞，将前述单体混合物(i)的全部量和前述引发剂溶液的一半量分别用2小时滴加。之后，直接打开漏斗2的旋塞，将前述单体混合物(ii)与该引发剂溶液的剩余一半量用2小时滴加。

然后，通过将反应体系在90℃下保温1小时之后，进一步加入离子交换水562份，得到重均分子量121万以及粘度8,900mpa·s的两性聚丙烯酰胺(固体成分浓度15.0％)。

实施例2～15

除将单体混合物(i)与单体混合物(ii)以及引发剂溶液变更为如表1所示的组成的混合物之外，其他以与实施例1同样的方法得到两性聚丙烯酰胺(任意一个固体成分浓度15.0％)。

比较例1～9、比较例11

除将单体混合物(i)与单体混合物(ii)变更为如表1所示的组成的混合物之外，其他以与实施例1同样的方法得到两性聚丙烯酰胺(任意一个固体成分浓度15.0％)。

比较例10

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气导管以及3个滴液漏斗(以下依次称为漏斗1、漏斗2和漏斗3)的反应容器中加入离子交换水276.2份，通过向该离子交换水中直接通入氮气除去该反应容器内的氧之后，将该离子交换水的温度设置为90℃。

然后，在漏斗1中，作为单体混合物(i)，添加50％丙烯酰胺水溶液193.00份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯40.20份、60％甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物24.20份、80％丙烯酸1.40份、n,n-二甲基丙烯酰胺0.300份、亚甲基双丙烯酰胺0.250份、甲代烯丙基磺酸钠3.200份、62.5％硫酸19.70份以及离子交换水168.1份制成的水溶液进一步经硫酸调整为ph4.5的混合物。

然后，在漏斗2中，作为单体混合物(ii)，添加50％丙烯酰胺水溶液469.00份、80％丙烯酸9.200份、n,n-二甲基丙烯酰胺0.30份、亚甲基双丙烯酰胺0.250份、甲代烯丙基磺酸钠0.800份以及离子交换水212.30份制成的水溶液。

然后，在漏斗3中，加入过硫酸铵0.6份以及离子交换水180份制成的引发剂溶液。

然后，同时打开漏斗1与漏斗3的旋塞，将前述单体混合物(i)的全部量以及前述引发剂溶液的一半量分别用2小时滴加。之后，直接打开漏斗2的旋塞，将前述单体混合物(ii)与该引发剂溶液的剩余一半量用2小时滴加。

然后，通过将反应体系在90℃下保温1小时之后，进一步加入离子交换水400份，得到重均分子量300万以及粘度8,500mpa·s的两性聚丙烯酰胺(固体成分浓度20.3％)。本样品加入离子交换水稀释至15.0％，测定粘度为1,200mpa·s。

对于实施例和比较例，表2中表示单体混合物(i)或单体混合物(ii)中的单体成分的总比例100摩尔％的情况下各成分的摩尔比例，表3中表示全部单体成分100摩尔％的情况下各成分的摩尔比例。

表1～3中表示化合物的记号为以下的意思。

am：丙烯酰胺(分子量71.1)

dm：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(分子量157.2)

dml：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物(分子量283.8)

apdm：二甲氨基丙基丙烯酰胺(分子量156.2)

dmaea-bq：丙烯酸二甲氨基乙酯的苄基氯季铵化物(分子量269.8)

ia：衣康酸(分子量130.1)

aa：丙烯酸(分子量72.1)

dmaa：n,n-二甲基丙烯酰胺(分子量99.1)

mbaa：亚甲基双丙烯酰胺(分子量154.2)

smas：甲代烯丙基磺酸钠(分子量158.2)

aps：过硫酸铵(分子量228.2)

v-50：2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(分子量271.2)

¹h-nmr谱的测定

实施例1～15以及比较例1～11的两性聚丙烯酰胺26.7mg与重水(d2o)0.8ml混合后，该混合液中，用微量注射器滴加内标液1μl，所述内标液是3-三甲基硅烷-1-丙磺酸钠(dss)40.23mg与d2o1.0ml混合制成的，制备测定用样品(浓度：0.5％)。

然后，使用该样品，在以下的条件下，测定¹h-nmr谱。

nmr测定仪器：400mragilenttechnologies制，400mhz

探头：autoxpfg探头(5mm)

探头温度：70℃

测定频率：399.75mhz

测定溶剂：重水(d2o)

脉冲序列：使用预饱和标准参数

累加次数：128次

信号面积的比率as/(as+bs)的计算

使用前述nmr测定仪器所附带的分析软件vnmrj(agilenttechnologies制)，分别在计算机上求出信号的面积(as)和(bs)之后，计算面积的比率as/(as+bs)。结果如表4所示。

重均分子量

对于实施例1～15以及比较例1～11的两性聚丙烯酰胺，在以下条件下，测定重均分子量以及多分散性(mw/mn)。结果如表4所示。

gpc主机：東ソー(株)制

色谱柱：東ソー(株)制保护柱pwxl1根和gmpwxl2根(柱温40℃。)

流动相：n/2醋酸缓冲溶液(n/2醋酸(和光純薬工業(株)制)+n/2醋酸钠(キシダ化学(株)制)水溶液，ph4.2)

流速：0.8ml/分钟

检测器：

ralls法；ビスコテック社制tdamodel301(浓度检测器、90°光散射检测器以及粘度检测器的温度分别设定为40℃)

粘度

对于实施例1～15以及比较例1～11的两性聚丙烯酰胺，使用b型粘度计(商品名“ビストメトロン”、芝浦システム社制)，在25℃、转速6rpm、3号转子的条件下测定粘度。结果如表4所示。

表4

纸浆浆料的制备

将漂白硫酸盐纸浆(lbkp)用尼亚加拉式打浆机进行打浆，得到加拿大标准游离度(c.s.f)为350ml的制成浆料。然后，向该浆料中添加芒硝，通过调节其导电率为0.5ms/cm，制造1％浆料的纸浆浆料1。此外，该导电率使用市售测定仪器(商品名“ph/condmeterd-54”、(株)堀場製作所制)进行测定。

然后，搅拌该纸浆浆料1的同时依次添加硫酸铝(相对纸浆重量1.0％)、阳离子化淀粉(相对纸浆重量0.8％)(日本食品化工：ネオタック30t)、实施例1的两性聚丙烯酰胺(相对纸浆重量0.3％)之后，添加碳酸钙(相对纸浆15％)(奥多摩工業：タマパールtp121)。使用得到的纸浆浆料用tappi方形抄片机以成纸每平方米的重量80g/m²进行造纸。得到的湿纸以标准方法按压，得到干燥成纸1。对于实施例2～15以及比较例1～11的两性聚丙烯酰胺使用同样的方法，分别得到成纸1。

搅拌前述纸浆浆料1的同时依次添加硫酸铝(相对纸浆重量1.0％)、阳离子化淀粉(相对纸浆重量0.8％)(日本食品化工：ネオタック30t)、实施例1的两性聚丙烯酰胺(相对纸浆重量0.3％)之后，添加碳酸钙(相对纸浆30％)(奥多摩工業：タマパールtp121)。使用得到的纸浆浆料用tappi方形抄片机以成纸每平方米的重量80g/m²进行造纸。得到的湿纸以标准方法按压，得到干燥成纸2。对于实施例2～15及比较例1～11的两性聚丙烯酰胺使用同样的方法，分别得到成纸2。

除不添加两性聚丙烯酰胺之外，以完全与成纸2同样的方法，得到成纸3。

比拉伸强度的测定

前述成纸1和成纸2的比拉伸强度根据jisp8113进行测定。比拉伸强度等的纸力不仅受到添加两性聚丙烯酰胺的种类的很大影响，还受到纸中灰分量的很大影响。由于两性聚丙烯酰胺的种类不同，对填料的凝集性、相互作用不同，纸中的填料收率会发生变化，添加各种两性聚丙烯酰胺的纸的灰分量通常不同。如前所述，由于纸力受到纸中灰分量的影响，因此，有必要在校正为同等的纸中灰分量后，比较通过添加两性聚丙烯酰胺的纸力提高效果的差值。比拉伸强度根据以下方法进行校正。

从添加同样的两性聚丙烯酰胺制成的成纸1和成纸2的纸中灰分比例与比拉伸强度的关系(图4)，通过下式推算纸中灰分20％的强度。结果如表5所示。

y(20％)＝y2-a(x2-20)

a＝(y2-y1)/(x2-x1)

y(20％)：纸中灰分20％换算的比拉伸强度

x1：成纸1的纸中灰分比例

x2：成纸2的纸中灰分比例

y1：成纸1的比拉伸强度

y2：成纸2的比拉伸强度

内部强度测定

前述成纸1和成纸2的内部强度根据j.tappino.18-2进行测定。与比拉伸强度同样算出纸中灰分20％的内部强度结果如表5所示。

质地变动系数的测定

将从前述成纸2的透光(亮度)输入市售测试仪器(商品名“パーソナル画像処理システムhyper-700”，obs社制)，通过亮度分布统计分析得到的值作为该成纸2的质地变动系数(变动系数)。质地变动系数的值越小，表示质地越好。结果如表5所示。

两性聚丙烯酰胺的固定率

前述成纸2和成纸3分别的氮成分可使用市售的测定装置(商品名“tn-110”、三菱化学(株)制)求出，该氮成分的值带入如下所示的算式，算出两性聚丙烯酰胺的固定率。结果如表5所示。

固定率(％)＝[(成纸2的氮成分-成纸3的氮成分)÷(实施例1中的两性聚丙烯酰胺的理论氮成分×该两性聚丙烯酰胺的添加率)]×100

表5