本发明涉及一种多重纳米碳丝复合碳纤维，即多重纳米碳丝复合旋卷状碳纤维的制备方法，属于多功能碳纤维材料技术领域。
背景技术：
碳纤维材料领域内旋卷状的碳纤维因其具有碳材料的优良性能和旋卷状的独特形状，使其在电磁材料、复合材料添加剂等方面的应用具有广阔前景。因此，其制备及本身特性的优化是该类碳纤维材料领域的重点研究对象。
当前合成旋卷状碳纤维的方法是采用镍催化化学气相沉积法(chemicalvapordeposition，简称cvd)，能够大量获得的是二重碳丝紧密旋卷而成的微螺管，或者内经为零的扭绳状的微米(纳米)级碳纤维。而具有一定螺距的、刚性大的规则旋卷微碳纤维比螺管或者扭绳状纳米/微米碳纤维有更好的微机械特性，但目前尚缺乏再现性好的合成工艺。
因此，为了应用于微电子机械系统，开发刚性大且有弹性的微旋卷状碳纤维的稳定制备技术是本领域急需解决的技术问题。
参考文献：
①cn200410065511
②cn200610148006.9
③cn201310636461
④cn201410424026
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题点，着眼于提供一种自身形态规则匀称，伸缩性好的多重纳米碳丝复合旋卷状碳纤维。
基于上述发明目的，本申请提供多重纳米碳丝复合碳纤维，该多重纳米碳丝复合碳纤维为多重纳米碳丝复合旋卷状碳纤维，其伸缩特性符合虎克定律，刚性率为9.8gpa以上。
为了更好的实现发明目的，在一些实施方式中，该复合碳纤维的旋卷直径为0.1～10μm，螺距为0.1～5.5μm，构成该复合碳纤维的碳亚纤维直径为0.05～1.5μm，该亚纤维由直径为50-500纳米的碳丝多股复合而成；该复合碳纤维沿着旋卷轴以不变的旋卷直径和螺距规则地旋卷。
本发明的纳米碳丝复合碳纤维包括含有铜和镍的催化剂粉末负载在载体上作为载体型催化剂，使碳氢化合物在氢气气氛下催化裂解成碳微粒沉积而成多重纳米碳丝复合旋卷状碳纤维；含铜和镍的负载型催化剂采用含硝酸盐和催化剂复合，铜在复合催化剂中的含量与镍含量之比不少于10％(按重量百分比计算)；载体的粒径在0.5～5μm之间，载体的比表面积不低于20m2/g，催化剂和载体的质量比为0.05～0.2：1。载体型催化剂的用量为反应基板上铺10～50mg/cm2。
本发明是通过使用各向异性载体型催化剂使碳氢化合物在氢气气氛中高温裂解为碳颗粒，沉积生长成微米旋卷状碳纤维来实现的。本发明中碳氢化合物催化裂解后碳微粒沉积生长，反应时间优选1～3h。含有铜的催化剂通过粉末负载在载体上而得。
本发明还提供了一种多重纳米碳丝复合碳纤维制备方法，包括以下步骤：
1)、将催化剂平铺在反应器内的基板表面；
2)、将反应器内在氮气气氛下加热至700～850℃；
3)、导入气态碳氢化合物和氢气，同时导入含有硫的催化促进剂；
4)、维持反应0.5-5小时；
5)、冷却后得到多重纳米碳丝复合旋卷状碳纤维。
为了更好的实现发明目的，在一些实施方式中，催化促进剂的导入量为保证在气相中硫的体积浓度为0.01～5％。
为了更好的实现发明目的，在一些实施方式中，碳氢化合物为乙烯，乙炔或者丙烷，碳氢化合物的导入流量是每平方厘米基板面积0.5～5sccm。
为了更好的实现发明目的，在一些实施方式中，多重纳米碳丝复合旋卷状碳纤维的制备方法，该方法中氢气和碳氢化合物的导入量之比为0.5～2：1，氮气和氢气的导入量之比为0.5～3：1。
为了更好的实现发明目的，在一些实施方式中，载体型催化剂平铺在反应器内的基板表面，使反应器内在氮气气氛下加热至700～850℃，导入气态碳氢化合物和氢气，同时用氮气流导入微量粉末状催化促进剂，维持反应30分钟至若干小时。反应的过程即为使碳氢化合物催化裂解成碳微粒沉积生长的过程。
为了更好的实现发明目的，在一些实施方式中，将铜和镍的硝酸盐和催化剂载体混合，在氢气氛下于700℃煅烧；载体的粒径在0.5～5μm之间，载体的比表面积不低于20m2/g，本发明中的催化剂和载体的质量比为0.05～0.2：1。
本发明中载体型催化剂的用量为反应基板上铺10～50mg/cm2，减少催化剂使用量有利于避免产物多重纳米复合旋卷状碳纤维互相缠绕，使得捡取单个旋卷时操作容易，但使用量过低会影响催化效果；相反，使用量太高会导致催化剂颗粒聚集成大颗粒而得不到多重纳米复合旋卷状碳纤维。反应器内的反应基板为石墨或者金属基板，反应器优选横置反应管，以便于大面积生长多重纳米复合旋卷状碳纤维；反应管的顶部设置导气管，以便通入能裂解得到碳素的原料气体，连续从反应管两端通入氮气防止大量空气进入管内，反应管内的压力为大气压。
本发明中导入的碳氢化合物为乙烯、乙炔或者丙烷，优选乙炔；含硫催化促进剂太高会导致催化晶种中毒而停止生长，而含量太低则能只得到直线碳纤维。碳氢化合物的导入流量是每平方厘米基板面积流量0.5～5sccm，氢气和碳氢化合物的导入量之比为0.5～2：1，氮气和氢气的导入量之比为0.5～3：1。
本发明反应中碳纤维气相生长机理如下：反应初始阶段催化剂颗粒倾向于在反应基板上聚集成大颗粒，通入促进剂和其余气体后，从大颗粒中形成催化剂晶种，向上崛起，碳氢化合物在催化剂晶种的作用下分解，进一步导入的碳氢化合物在该各晶面上分解，扩散到对称的晶面沉积下来成为多重纳米复合旋卷状碳纤维。
在适宜的反应温度和反应物浓度下，由于结晶面的各向异性，催化剂晶粒的三晶面上，碳析出的速率不同而使碳丝旋卷生长。具体来说是因为多个面产生的多根亚纤维合成一股碳丝(单线)，从活性小的结晶面形成的亚纤维在内侧，从活性大的结晶面形成的亚纤维在外侧，导致碳丝内部应力，因此碳丝不得不边旋卷边成长成形态规则的多重纳米复合旋卷状碳纤维。
与单纯使用金属催化剂镍不同的是，本发明由于铜的导入，并且和含硫促进剂协同作用，在诱导期内，不稳定的合金碳化物和气体分子作用，在合金表面产生镍片，但是cu，s的覆盖抑制了粒子的重建，抑制了ni(111)晶面的形成，其结果是，从催化剂颗粒产生许多小晶面，碳丝从这些晶面生长而出，在该些气体流量和指定温度下条件下就能得到多重纳米碳丝复合而成的旋卷状碳纤维。本发明反应管内反应时温度控制在700至850℃，优选750-800℃，温度太高或者太低都得不到多重纳米复合旋卷状碳纤维。
本发明中所述的刚性率测试方法包括：
1、弹簧系数的计算方法:断裂强度越大越好，本发明的微旋卷碳结晶度比日本发明公开jpa_2006083494所涉及碳纤维高，是因为生长条件得到优化，微粒子堆积构造的缺陷减少，所以断裂强度高，平均断裂强度为63mpa，这里的断裂强度：用微操作机器手臂测定得到的一段微碳旋卷(弹簧)抗张强度。把微操作机器手臂和微量电子天平组合，微碳旋卷的一端和放在微量电子天平的荷重连接固定，另一端和微操作机器手臂，具体做法是把天平调零，然后把测定对象微碳旋卷通过微机械臂沿着微碳旋卷的轴向拉伸或者压缩，通过微碳旋卷断的时候的荷重f以及弹簧的伸长率z，基于虎克定律(f＝k×z)计算弹簧系数k。从微碳旋卷断裂时候的天平荷重来计算断裂强度。根据虎克定律计算弹簧系数。
2、刚性率：微碳旋卷刚性率g从下面的等式计算
其中k、g、d、n、和d分别代表如下：
k：弹簧系数〔n/mm〕
g：刚性率〔mpa(＝n/mm2)〕
d：纤维直径〔mm〕
n：弹簧有效圈数
d：弹簧〔mm〕
3、弹簧有效圈数n计算方法如下：
其中l：微弹簧长度〔mm〕，p：弹簧螺距〔mm〕
采用上述技术方案，本发明相对于现有技术，具有以下优点：制备工艺简单易行，本发明的多重纳米碳丝复合旋卷状碳纤维虽然产率比较低，但不仅有规则的旋卷形态和高结晶度、有比较大的螺距，且具有弹性和刚性，适用于单个使用作为微机械元件。
附图说明
图1为本发明多重纳米碳丝复合旋卷状碳纤维的成长先端扫描电子显微图。
图2为本发明多重纳米碳丝复合旋卷状碳纤维的纤维体的扫描电子显微图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。
结合图1、2，将硝酸铜、硝酸镍和超细氧化铝载体充分混合，铜和镍重量比为6：4，载体的重量为铜元素和镍元素总重量的10倍；于80℃干燥后移入煅烧炉在700℃的氢气气氛中煅烧3小时得到载体型复合催化剂，进行如下合成：
合成实施例一：将载体型催化剂按30mg/cm2的量平铺在平置于反应器内的基板表面，反应器在氮气气氛下恒温在700～750℃，导入乙炔流量是每平方厘米基板面积1sccm，氢气和碳氢化合物的导入量之比为1.5：1，氮气和氢气的导入量之比为0.5：1，同时用氢气把含硫物质噻吩携带导入反应体系，控制气体中硫的含量占0.5％，使碳氢化合物在氢气气氛下催化裂解成碳微粒沉积在复合催化剂晶面上，反应两小时得到多重纳米碳丝复合而成的旋卷状碳纤维，其微观形态如图1和图2所示，测得刚性率为10.7gpa。
合成实施例二：将载体型催化剂按50mg/cm2的量平铺在平置于反应器内的基板表面，反应器在氮气气氛下恒温在760～790℃，导入乙炔流量是每平方厘米基板面积5sccm，氢气和碳氢化合物的导入量之比为2：1，氮气和氢气的导入量之比为3：1，同时用所述氢气把含硫物质噻吩携带导入反应体系，控制气体中硫的含量占0.9％，使碳氢化合物在氢气气氛下催化裂解成碳微粒沉积在复合催化剂晶面上，反应两小时得到多重纳米碳丝复合而成的旋卷状碳纤维，旋卷直径为4.2μm，螺距为1.2μm，测得刚性率为10.3gpa。
合成实施例三：将载体型催化剂按10mg/cm2的量平铺在平置于反应器内的基板表面，反应器在氮气气氛下恒温在800～850℃，导入气态碳氢化合物和氢气，导入乙炔流量是每平方厘米基板面积0.5sccm，氢气和碳氢化合物的导入量之比为0.5：1，氮气和氢气的导入量之比为0.5：1，同时用所述氢气把含硫物质噻吩携带导入反应体系，控制气体中硫的含量占0.1％，使碳氢化合物在氢气气氛下催化裂解成碳微粒沉积在复合催化剂晶面上，反应两小时得到多重纳米碳丝复合而成的旋卷状碳纤维，旋卷直径为1.9μm，螺距为0.5μm，测得刚性率为11.7gpa。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。