本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种制备氧化镍管套线结构纳米纤维的方法。
背景技术：
管套线结构纳米纤维的制备与性质研究，是材料科学、凝聚态物理、化学等学科的前沿热点研究领域之一。管套线结构纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的管状材料，纳米管内嵌套纳米线，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于管套线结构纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理如热、光、声、电、磁等方面的特异性，因此具有更广泛的应用。
氧化镍nio广泛用作搪瓷的密着剂和着色剂，陶瓷和玻璃的颜料，以及用于生产镍锌铁氧体磁性材料、镍催化剂、镍盐、传感器和蓄电池材料等。目前nio纳米材料的研究主要集中在纳米粒子、纳米棒、纳米线、纳米纤维、空心纳米纤维、纳米空心球、纳米花和纳米膜等方面。制备方法包括沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热与溶剂热法、热分解法和静电纺丝法等。纳米nio具有优异的催化性能和电化学性能，在催化剂，电池电极和传感器等领域得到了广泛的应用。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括tio2、zro2、y2o3、y2o3:re3+(re＝eu、tb、er、yb/er)、r2o2s:ln3+(r＝la,y,ln＝eu、tb、er、yb/er)、laox:ln(x＝f、cl、br、i,ln＝eu、tb、er、yb/er)、nio、co3o4、mn2o3、mn3o4、cuo、sio2、al2o3、zno、nb2o5、moo3、ceo2、lamo3(m＝fe、cr、mn、co、ni、al)、y3al5o12、la2zr2o7等金属氧化物和金属复合氧化物。通过调节纺丝液的组成，人们已经采用单轴静电纺丝技术制备了nio纳米纤维和空心纳米纤维。利用单轴静电纺丝技术制备无机一维纳米材料时，必须将静电纺丝的产物无机盐/高分子复合纳米纤维或纳米带，在空气中进行高温热处理，才能得到无机氧化物一维纳米材料，产物通常为无机氧化物纳米纤维、空心纳米纤维和纳米带，而得不到管套线结构纳米纤维。采用静电纺丝技术制备管套线结构纳米纤维时，通常纺丝喷丝头为三层同轴喷丝头，使用三种纺丝液，经过静电纺丝后得到三层同轴纳米电缆，再用溶剂萃取或者高温焙烧除去中间层，得到管套线结构高分子或者无机氧化物纳米纤维。赵勇等采用三层同轴喷丝头静电纺丝技术制备了微米管套纳米线结构的核/壳纤维[国家发明专利，申请号：201010162567.0；langmuir,2010,26,11291-11296]。目前未见采用单轴静电纺丝技术在较低的焙烧温度下制备nio管套线结构纳米纤维的报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先采用单轴静电纺丝技术，以四水合醋酸镍ni(ch3coo)2·4h2o为原料，加入溶剂n,n-二甲基甲酰胺dmf和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮pvp，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出ni(ch3coo)2/pvp复合纳米纤维，然后采用恰当的加热程序，将ni(ch3coo)2/pvp复合纳米纤维在空气中进行热处理，得到结构新颖、纯相的nio管套线结构纳米纤维。
技术实现要素：
在背景技术中的制备nio纳米粒子、纳米棒、纳米线、纳米纤维、空心纳米纤维、纳米空心球、纳米花和纳米膜等纳米材料，采用了沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热与溶剂热法、热分解法和静电纺丝法等方法。背景技术中使用单轴静电纺丝技术制备了nio纳米纤维和空心纳米纤维。背景技术中使用三层同轴喷丝头静电纺丝技术制备了微米管套纳米线结构的核/壳纤维。所使用的原料、模板剂、溶剂与本发明的方法有所不同。为了在nio纳米材料领域提供一种新型的管套线结构纳米纤维，我们采用单轴静电纺丝技术与焙烧技术相结合，发明了nio管套线结构纳米纤维的制备方法。
本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用单轴静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出ni(ch3coo)2/pvp复合纳米纤维，然后采用恰当的加热程序，将ni(ch3coo)2/pvp复合纳米纤维在空气中进行热处理，制备出了结构新颖纯相的nio管套线结构纳米纤维。其步骤为：
(1)配制纺丝液
镍源使用的是四水合醋酸镍ni(ch3coo)2·4h2o，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮pvp，分子量为90000，采用n,n-二甲基甲酰胺dmf为溶剂，将1.20gni(ch3coo)2·4h2o加入到7.00gdmf中，磁力搅拌溶解后再加入1.80gpvp，继续搅拌12h得到绿色透明的纺丝液；
(2)制备ni(ch3coo)2/pvp复合纳米纤维
将纺丝液注入一支带有1ml塑料喷枪头的10ml注射器中，将石墨棒插入纺丝液中并与高压直流电源的正极接线柱相连，喷枪头与水平面的夹角为30°，以垂直放置的铁丝网作为接收装置并接地，铁丝网与高压直流电源的零电势接线柱相连，喷枪头与接收屏铁丝网的间距为16cm，纺丝电压为13kv，室内温度为20-30℃，相对湿度为20％-50％，进行静电纺丝得到ni(ch3coo)2/pvp复合纳米纤维；
(3)制备nio管套线结构纳米纤维
将所述的ni(ch3coo)2/pvp复合纳米纤维置于50ml的坩埚中，盖上坩埚盖，放入高温氧化炉中，以1℃/min的升温速率升至200℃并保温2h，再以1℃/min的升温速率升至450℃并保温2h，之后以1℃/min的降温速率降至200℃，然后随炉体自然冷却至室温，得到nio管套线结构纳米纤维，管的直径为130±0.99nm，管中纳米线的平均直径为50nm，平均长度大于2μm。
在上述过程中所述的nio管套线结构纳米纤维具有良好的晶型，属于立方晶系，管的直径为130±0.99nm，管中纳米线的平均直径为50nm，平均长度大于2μm，实现了发明目的。
附图说明
图1是ni(ch3coo)2/pvp复合纳米纤维的sem照片；
图2是ni(ch3coo)2/pvp复合纳米纤维的直径分布直方图；
图3是nio管套线结构纳米纤维的xrd谱图；
图4是nio管套线结构纳米纤维的sem照片，该图兼作摘要附图；
图5是nio管套线结构纳米纤维中管的直径分布直方图；
图6是nio管套线结构纳米纤维的eds谱图。
具体实施方式
本发明所选用的四水合醋酸镍ni(ch3coo)2·4h2o，分子量为90000的聚乙烯吡咯烷酮pvp和n,n-二甲基甲酰胺dmf均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：将1.20gni(ch3coo)2·4h2o加入到7.00gdmf中，磁力搅拌溶解后再加入1.80gpvp，继续搅拌12h得到绿色透明的纺丝液；将纺丝液注入一支带有1ml塑料喷枪头的10ml注射器中，将石墨棒插入纺丝液中并与高压直流电源的正极接线柱相连，喷枪头与水平面的夹角为30°，以垂直放置的铁丝网作为接收装置并接地，铁丝网与高压直流电源的零电势接线柱相连，喷枪头与接收屏铁丝网的间距为16cm，纺丝电压为13kv，室内温度为20-30℃，相对湿度为20％-50％，进行静电纺丝得到ni(ch3coo)2/pvp复合纳米纤维；将所述的ni(ch3coo)2/pvp复合纳米纤维置于50ml的坩埚中，盖上坩埚盖，放入高温氧化炉中，以1℃/min的升温速率升至200℃并保温2h，再以1℃/min的升温速率升至450℃并保温2h，之后以1℃/min的降温速率降至200℃，然后随炉体自然冷却至室温，得到nio管套线结构纳米纤维。所述的ni(ch3coo)2/pvp复合纳米纤维具有良好的纤维形貌，纤维表面光滑，直径分布均匀，见图1所示；用shapiro-wilk方法对ni(ch3coo)2/pvp复合纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为353±7.6nm，见图2所示；所述的nio管套线结构纳米纤维具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与nio的pdf标准卡片73-1523所列的d值和相对强度一致，属于立方晶系，见图3所示；所述的nio管套线结构纳米纤维具有良好的管套线纤维形貌，管中纳米线的平均直径为50nm，平均长度大于2μm，见图4所示；用shapiro-wilk方法对nio管套线结构纳米纤维中管的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为130±0.99nm，见图5所示；所述的nio管套线结构纳米纤维由ni和o元素组成，pt来源于sem制样时表面镀的pt导电层，少量的c来源于所用的双面胶，见图6所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。