本发明涉及一种mno2/tic/c复合多孔纳米纤维的制备方法，属于无机纳米纤维技术领域。
背景技术：
随着人类社会的发展和人口的快速增长，能源的消耗速度也在快速增长。以煤、石油为代表的不可再生资源的快速枯竭，能源短缺成为人类需要面临的严峻挑战。开发新型的可再生能源成为当今科学研究的热点。与风冷、太阳能相比，电化学储能因其连续可靠的性能备受科研人员青睐。
超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，具有功率密度高(可达102～104w/kg)、循环寿命长(50万～100万次)、工作温限宽(-40～80℃)、能量密度大(远大于静电电容器)、充放电速率快且效率高、免维护、绿色环保等优点，已广泛应用于交通、电力设备、信息技术、工业与机械等领域。
按照储能机理来分，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器两大类。双电层电容器是依靠电解液离子在活性材料表面的可逆吸附实现的。而赝电容器是通过电极表面电活性物质与电解液之间快速的法拉第反应而实现储存。目前赝电容电极材料主要为一些过渡金属氧化物，如nio、co3o4、ruo2和mno2等材料。与其它过渡金属氧化物相比，mno2具有自然资源丰富、成本低、绿色环保和高比容量等优点，成为最具潜力的高能密度超级电容器电极材料。
影响mno2电极材料比电容的主要因素为离子电导率和比表面积。离子电导率能够提高电解质离子在活性物质中的快速转移，而大比表面积能够提高电解液与活性材料之间的浸润性。然而纯mno2的电导率只有10-6～10-5s/cm，导致其利用率低、倍率特性差。因此如何提高mno2的电导率和比表面积(尺寸大小)成为研究的关键。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种mno2/tic/c复合多孔纳米纤维的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种mno2/tic/c复合多孔纳米纤维的制备方法，其包括如下步骤：
s1、将聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯溶解于n,n'-二甲基甲酰胺/四氢呋喃/丙酮的三元混合溶剂中，在50℃下搅拌溶解，得到溶液a；钛酸四丁酯溶解于n,n'-二甲基甲酰胺/冰醋酸二元混合溶剂中，得到溶液b，将所述溶液b倒入溶液a中，混匀，得到前驱体淬火溶液；
s2、将所述前驱体淬火溶液在-40～-10℃下淬火后，通过蒸馏水萃取除去三元混合溶剂，真空干燥后得到pan/pmma/tio2复合纳米纤维；
s3、将所述pan/pmma/tio2复合纳米纤维依次进行预氧化、低温碳化、高温碳化和碳热还原，得到tic/c复合多孔纳米纤维；
s4、将十六烷基三甲基溴化铵溶于乙醇中，得到溶液c，将硝酸锰溶于蒸馏水中，得到溶液d，将所述溶液d滴加到溶液c中，混匀后加入所述tic/c复合多孔纳米纤维，分散均匀后，得到溶液e；
s5、将高锰酸钾溶于蒸馏水中，得到溶液f，将所述溶液f滴加到溶液e中，常温下反应后，进行固液分离，收集固体部分，用乙醇洗涤后，在50℃下进行真空干燥，将干燥产物转入管式炉中，在氮气的保护下，以10℃/min的速率升温至300℃，保温2h，得到所述mno2/tic/c复合多孔纳米纤维；
作为优选方案，所述三元混合溶剂中，n,n'-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮的质量比为5:(1～2):(1～2)，所述二元混合溶剂中，n,n'-二甲基甲酰胺和冰醋酸的质量比为10:1。
作为优选方案，所述前驱体淬火溶液中，聚丙烯腈的质量分数为4～8％，聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为2～4％，钛酸四丁酯的质量分数为0.5～2％。
作为优选方案，所述预氧化的具体操作为：
在30～50μl/min流量的纯净空气气氛中，以5℃/min的速率由室温升至200～260℃，保温2h后，以3℃/min的速率升温至300℃，保温1h。
预氧化又称为热稳定化，使线性pan大分子发生分子内环化和分子间交联，转化为耐热梯形结构，使其在高温碳化下不熔不燃、保持纤维结构形态，并在热力学处于稳定状态。接着升温至300℃，主要使体系内pmma分解，从复合体系中去除，并得到多孔纤维结构。
作为优选方案，所述低温碳化的具体操作为：
在30～100μl/min流量的氮气气氛中，以4℃/min的速率由300℃升温至600～700℃，保温1h。
低温碳化的主要目的是使预氧化形成的pan梯状聚合物发生一定程度交联，结构发生一定程度重新排列。有利于高温碳化时保持其形貌，防止纤维发生坍塌。
作为优选方案，所述高温碳化的具体操作为：
在50～100μl/min流量的氮气气氛中，以4℃/min的速率由600～700℃升温至800～1000℃，保温1h。
高温碳化主要是碳网的形成过程，彻底将交联的pan梯形聚合物转变为碳。
作为优选方案，所述碳热还原的具体操作为：
在50～100μl/min流量的氩气气氛中，以3～5℃/min的速率由800～1000℃升温至1100～1300℃，保温1～2h。
碳热还原主要是使体系中的tio2与碳发生反应生成tic，最终得到tic/c复合多孔纳米纤维。
作为优选方案，所述溶液c中，十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为0.01g/ml，所述溶液d中，硝酸锰的质量浓度为0.04g/ml，所述溶液e中，tic/c复合多孔纳米纤维的质量浓度为0.0025～0.0075g/ml，所述溶液f中，高锰酸钾的质量浓度为0.04g/ml。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明制备的mno2/tic/c复合多孔纳米纤维，尺寸为纳米级的多孔材料，大大提高了材料的比表面积，因此提高电解液与电极材料之间的浸润性；
2、前驱体聚合物中引入pmma，后采用煅烧将其去除，留下多孔结构，有利于后续mno2与tic/c复合纤维的之间的复合；
3、mno2与tic/c纤维纤维复合后，tic和c的引入提高了电极材料的电导率、化学稳定性和机械强度。因此大大提高了材料的比电容和循环使用次数；
4、本发明制备的mno2/tic/c复合多孔纳米纤维工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，可再生，无污染等特点，作为超级电容器电极材料符合商业化的基本要求。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例1得到的mno2/tic/c复合多孔纳米纤维的扫描电镜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
1)pan/pmma/tio2复合纳米纤维的制备
s1：将4gpan和2gpmma溶解在44gdmf、8.8gthf和8.8g丙酮的三元混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液a。将0.5g钛酸四丁酯加入29gdmf、2.9g冰醋酸的二元混合溶剂中，得到溶液b。将溶液b倒入溶液a中，常温下磁力搅拌共混，得到前驱体淬火溶液。
s2：将步骤s1得到的前驱体淬火溶液取倒入培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-10℃冰箱中淬火3h。淬火结束后，将培养皿快速取出，将500ml冰水混合物倒入培养皿中，萃取溶液中的dmf、thf、丙酮和冰醋酸溶剂，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤3遍，鼓风干燥、真空干燥，得到pan/pmma/tio2复合纳米纤维。
2)tic/c复合多孔纳米纤维的制备
取5gpan/pmma/tio2复合纳米纤维置于气氛炉中，气氛炉中通纯净空气，流量为30μl/min，气氛炉从25℃升温到210℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h，接着从210℃升温至300℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h进行预氧化。
通30μl/min氮气条件下，从300℃升温到600℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行低温碳化。通50μl/min氮气条件下，从600℃升温到800℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行高温碳化。通50μl/min氩气条件下，从800℃升温到1100℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h进行碳热还原。保温结束后，自然降温至常温，得到tic/c复合多孔纳米纤维。
3)mno2/tic/c复合多孔纳米纤维的制备
s1：将0.2g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于20ml乙醇中，得到溶液c；将0.8g硝酸锰溶解于20ml蒸馏水中，得到溶液d；将溶液d滴加到溶液c中，得到混合溶液。向混合溶液中加入0.1gtic/c复合多孔纳米纤维，常温下磁力搅拌5h，得到溶液e。
s2：将0.8g高锰酸钾溶解于20ml蒸馏水中，得到溶液f，将溶液f逐滴加入溶液e中，常温下磁力搅拌反应24h，沉淀物抽滤，用乙醇洗涤3遍，50℃真空干燥24h，干燥产物在50μl/min氮气保护下在气氛炉中，从25℃升温到300℃，升温速率为10℃/min，在该温度下保温2h，得到mno2/tic/c复合多孔纳米纤维。
本实施例制备的mno2/tic/c复合多孔纳米纤维的扫描电镜如图1所示。纤维的直径为127±42nm、孔隙率为92.15％、比表面积为148.4m2/g。电流密度为1a/g条件下，比电容为223f/g，循环使用800次后，电容为初始值的87％。
实施例2
1)pan/pmma/tio2复合纳米纤维的制备
s1：将6gpan和2gpmma溶解在40gdmf、8.8gthf和8.8g丙酮的三元混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液a。将1g钛酸四丁酯加入29gdmf、2.9g冰醋酸的混合溶液中，得到溶液b。将溶液b倒入溶液a中，常温下磁力搅拌共混，得到前驱体淬火溶液。
s2：将步骤s1得到的前驱体淬火溶液取倒入培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-10℃冰箱中淬火3h。淬火结束后，将培养皿快速取出，将500ml冰水混合物倒入培养皿中，萃取溶液中的dmf、thf、丙酮和冰醋酸溶剂，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤3遍，鼓风干燥、真空干燥，得到pan/pmma/tio2复合纳米纤维。
2)tic/c复合多孔纳米纤维的制备
取5gpan/pmma/tio2复合纳米纤维置于气氛炉中，气氛炉中通纯净空气，流量为30μl/min，气氛炉从25℃升温到210℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h。接着从210℃升温至300℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h进行预氧化。
通30μl/min氮气条件下，从300℃升温到650℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行低温碳化。通50μl/min氮气条件下，从650℃升温到900℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行高温碳化。通50μl/min氩气条件下，从900℃升温到1200℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h进行碳热还原。保温结束后，自然降温至常温，得到tic/c复合多孔纳米纤维。
3)mno2/tic/c复合多孔纳米纤维的制备
s1：将0.2g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于20ml乙醇中，得到溶液c；将0.8g硝酸锰溶解于20ml蒸馏水中，得到溶液d；将d溶液滴加到c溶液中，得到混合溶液。向混合溶液中加入0.1gtic/c复合多孔纳米纤维，常温下磁力搅拌5h，得到溶液e。
s2：将0.8g高锰酸钾溶解于20ml蒸馏水中，得到溶液f，将溶液f逐滴加入溶液e中，常温下磁力搅拌反应24h，沉淀物抽滤，用乙醇洗涤3遍，50℃真空干燥24h，干燥产物在50μl/min氮气保护下在气氛炉中，从25℃升温到300℃，升温速率为10℃/min，在该温度下保温2h，得到mno2/tic/c复合多孔纳米纤维。
本实施例制备的mno2/tic/c复合多孔纳米纤维的直径为131±52nm、孔隙率为90.14％、比表面积为106.7m2/g。电流密度为1a/g条件下，比电容为215f/g，循环使用800次后，电容为初始值的86％。
实施例3
1)pan/pmma/tio2复合纳米纤维的制备
s1：将6gpan和3gpmma溶解在33.6gdmf、15.4gthf和7.7g丙酮的三元混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液a。将1.5g钛酸四丁酯加入29gdmf、2.9g冰醋酸的混合溶液中，得到溶液b。将溶液b倒入溶液a中，常温下磁力搅拌共混，得到前驱体淬火溶液。
s2：将步骤s1得到的前驱体淬火溶液取倒入培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-20℃冰箱中淬火4h。淬火结束后，将培养皿快速取出，将500ml冰水混合物倒入培养皿中，萃取溶液中的dmf、thf、丙酮和冰醋酸溶剂，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤3遍，鼓风干燥、真空干燥，得到pan/pmma/tio2复合纳米纤维。
2)tic/c复合多孔纳米纤维的制备
取5gpan/pmma/tio2复合纳米纤维置于气氛炉中，气氛炉中通纯净空气，流量为40μl/min，气氛炉从25℃升温到240℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h。接着从240℃升温至300℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h进行预氧化。
通40μl/min氮气条件下，从300℃升温到700℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行低温碳化。通100μl/min氮气条件下，从700℃升温到900℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行高温碳化。通80μl/min氩气条件下，从900℃升温到1200℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温1.5h进行碳热还原。保温结束后，自然降温至常温，得到tic/c复合多孔纳米纤维。
3)mno2/tic/c复合多孔纳米纤维的制备
s1：将0.2g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于20ml乙醇中，得到溶液c；将0.8g硝酸锰溶解于20ml蒸馏水中，得到溶液d；将溶液d滴加到溶液c中，得到混合溶液。向混合溶液中加入0.15gtic/c复合多孔纳米纤维，常温下磁力搅拌5h，得到溶液e。
s2：将0.8g高锰酸钾溶解于20ml蒸馏水中，得到溶液f，将溶液f逐滴加入溶液e中，常温下磁力搅拌反应24h，沉淀物抽滤，用乙醇洗涤3遍，50℃真空干燥24h，干燥产物在50μl/min氮气保护下在气氛炉中，从25℃升温到300℃，升温速率为10℃/min，在该温度下保温2h，得到mno2/tic/c复合多孔纳米纤维。
本实施例制备的mno2/tic/c复合多孔纳米纤维的直径为119±62nm、孔隙率为93.14％、比表面积为173.8m2/g。电流密度为1a/g条件下，比电容为231f/g，循环使用800次后，电容为初始值的84％。
实施例4
1)pan/pmma/tio2复合纳米纤维的制备
s1：将6gpan和3gpmma溶解在33.6gdmf、15.4gthf和7.7g丙酮的三元混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液a。将2g钛酸四丁酯加入29gdmf、2.9g冰醋酸的混合溶液中，得到溶液b。将溶液b倒入溶液a中，常温下磁力搅拌共混，得到前驱体淬火溶液。
s2：将步骤s1得到的前驱体淬火溶液取倒入培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-20℃冰箱中淬火4h。淬火结束后，将培养皿快速取出，将500ml冰水混合物倒入培养皿中，萃取溶液中的dmf、thf、丙酮和冰醋酸溶剂，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤3遍，鼓风干燥、真空干燥，得到pan/pmma/tio2复合纳米纤维。
2)tic/c复合多孔纳米纤维的制备
取5gpan/pmma/tio2复合纳米纤维置于气氛炉中，气氛炉中通纯净空气，流量为50μl/min，气氛炉从25℃升温到260℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h。接着从260℃升温至300℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h进行预氧化。
通50μl/min氮气条件下，从300℃升温到700℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行低温碳化。通100μl/min氮气条件下，从700℃升温到1000℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行高温碳化。通100μl/min氩气条件下，从1000℃升温到1250℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温1.5h进行碳热还原。保温结束后，自然降温至常温，得到tic/c复合多孔纳米纤维。
3)mno2/tic/c复合多孔纳米纤维的制备
s1：将0.2g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于20ml乙醇中，得到溶液c；将0.8g硝酸锰溶解于20ml蒸馏水中，得到溶液d；将溶液d滴加到溶液c中，得到混合溶液。向混合溶液中加入0.2gtic/c复合多孔纳米纤维，常温下磁力搅拌5h，得到溶液e。
s2：将0.8g高锰酸钾溶解于20ml蒸馏水中，得到溶液f，将溶液f逐滴加入溶液e中，常温下磁力搅拌反应24h，沉淀物抽滤，用乙醇洗涤3遍，50℃真空干燥24h，干燥产物在50μl/min氮气保护下在气氛炉中，从25℃升温到300℃，升温速率为10℃/min，在该温度下保温2h，得到mno2/tic/c复合多孔纳米纤维。
本实施例制备的mno2/tic/c复合多孔纳米纤维的直径为128±41nm、孔隙率为88.96％、比表面积为145.6m2/g。电流密度为1a/g条件下，比电容为210f/g，循环使用800次后，电容为初始值的87％。
实施例5
1)pan/pmma/tio2复合纳米纤维的制备
s1：将8gpan和4gpmma溶解在32.22gdmf、11.68gthf和11.68g丙酮的三元混合溶剂中，50℃磁力搅拌5h溶解，形成溶液a。将2g钛酸四丁酯加入29gdmf、2.9g冰醋酸的混合溶液中，得到溶液b。将溶液b倒入溶液a中，常温下磁力搅拌共混，得到前驱体淬火溶液。
聚丙烯腈的质量分数为4～8％，聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为2～4％，钛酸四丁酯的质量分数为0.5～2％。
s2：将步骤s1得到的前驱体淬火溶液取倒入培养皿中，将培养皿放入预先预冷至-30℃冰箱中淬火5h。淬火结束后，将培养皿快速取出，将500ml冰水混合物倒入培养皿中，萃取溶液中的dmf、thf、丙酮和冰醋酸溶剂，每隔8h换一次蒸馏水，总共换四次，无水乙醇洗涤3遍，鼓风干燥、真空干燥，得到pan/pmma/tio2复合纳米纤维。
2)tic/c复合多孔纳米纤维的制备
取5gpan/pmma/tio2复合纳米纤维置于气氛炉中，气氛炉中通纯净空气，流量为50μl/min，气氛炉从25℃升温到260℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h。接着从260℃升温至300℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h进行预氧化。
通50μl/min氮气条件下，从300℃升温到700℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行低温碳化。通100μl/min氮气条件下，从700℃升温到1000℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保温1h进行高温碳化。通100μl/min氩气条件下，从1000℃升温到1250℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温2h进行碳热还原。保温结束后，自然降温至常温，得到tic/c复合多孔纳米纤维。
3)mno2/tic/c复合多孔纳米纤维的制备
s1：将0.2g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶于20ml乙醇中，得到溶液c；将0.8g硝酸锰溶解于20ml蒸馏水中，得到溶液d；将溶液d滴加到溶液c中，得到混合溶液。向混合溶液中加入0.25gtic/c复合多孔纳米纤维，常温下磁力搅拌5h，得到溶液e。
s2：将0.8g高锰酸钾溶解于20ml蒸馏水中，得到溶液f，将溶液f逐滴加入溶液e中，常温下磁力搅拌反应24h，沉淀物抽滤，用乙醇洗涤3遍，50℃真空干燥24h，干燥产物在50μl/min氮气保护下在气氛炉中，从25℃升温到300℃，升温速率为10℃/min，在该温度下保温2h，得到mno2/tic/c复合多孔纳米纤维。
本实施例制备的mno2/tic/c复合多孔纳米纤维的直径为135±41nm、孔隙率为93.15％、比表面积为137.2m2/g。电流密度为1a/g条件下，比电容为218f/g，循环使用800次后，电容为初始值的85％。
对比例1
在实施例1的基础上，未添加pmma，得到mno2/tic/c复合多孔纳米纤维。纤维的直径为141±65nm、孔隙率为70.23％、比表面积为26.1m2/g。电流密度为1a/g条件下，比电容为89f/g，循环使用800次后，电容为初始值的83％。相比于实施例1，材料的比表面积和孔隙率大幅度降低，此导致其比电容降低。
对比例2
在实施例1的基础上，tic/c复合多孔纳米纤维的制备步骤中，pan/pmma/tio2复合纳米纤维未进行预氧化，即第一步中气氛炉直接从25℃升温至600℃。无法得到mno2/tic/c复合多孔纳米纤维，只能得到mno2/tic/c复合纳米颗粒。颗粒的孔隙率为72.13％、比表面积为131.4m2/g。电流密度为1a/g条件下，比电容为101f/g，循环使用800次后，电容为初始值的84％。
对比例3
在实施例1的基础上，tic/c复合多孔纳米纤维的制备步骤中，未进行碳热还原，即，通50μl/min氩气条件下，从800℃升温到1100℃，升温速率为3℃/min，在该温度下保温1h，该步骤省略，直接自然降温至常温。纤维的孔隙率为82.13％、比表面积为181.4m2/g。电流密度为1a/g条件下，比电容为125f/g，循环使用800次后，电容为初始值的75％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。