本发明涉及碳纤维生产领域，具体涉及一种高性能中间相沥青基碳纤维的制备方法。
背景技术：
随着电子器件向微型化、小型化方向的发展，以及电子芯片的集成度越来越高，电子器件工作效率和可靠性的提升越来越依赖于电子元件散热问题的解决。因此，研究新型的、高性能的散热材料解决电子器件的散热问题已然显得十分迫切，对集成电路进行热管理性能的优化也变得十分必要。中间相沥青基碳纤维具有高强度、高模量、低热膨胀系数、低密度、良好的导电导热性、耐高温、耐腐蚀等优良性能，被认为是一种理想的热管理材料领域的增强材料。现今，以高导热中间相沥青基碳纤维为增强相，制备的镀铜碳纤维复合材料可以获得高的导热性、低的热膨胀系数、良好的可加工性以及较合理的成本，在高性能散热材料方面具有很大的应用潜力和开发前景，其相应的研究与开发越来越受到众多研究者的关注。
然而，通常高导热中间相沥青基碳纤维的微观结构存在较为严重的劈裂现象，造成中间相沥青基碳纤维与镀铜层存在着严重的界面问题，严重地限制了镀铜碳纤维复合材料的工艺制备及结构性能。中间相沥青基碳纤维较为常见的结构有：放射状结构、无序结构、洋葱皮结构、皮芯结构以及劈裂结构等典型的结构特征。其微观结构的形成主要跟沥青的分子结构、纺丝工艺、热处理工艺等因素所决定。因此，如何调控中间相沥青基碳纤维的微观结构以及解决其劈裂问题，成为进一步提升中间相沥青基碳纤维性能中急需解决的关键性科学问题之一。以往研究主要是通过改善中间相沥青的纺丝工艺、预氧化工艺、碳化工艺条件来实现中间相沥青基碳纤维微观结构的调控。然而这些方法的可控性和重复性都较差，且这些方法所调制的无劈裂结构的碳纤维往往呈现出较低的导热性能。因此，本发明提出从中间相沥青前驱体的沥青分子取向与排列的调控出发，以及复合同样具有高热性能的石墨烯，在此基础上，优化其相应的制备工艺，尝试解决中间相沥青基碳纤维结构的劈裂问题，同时制备出高导热性能的中间相沥青基碳纤维。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种无劈裂结构高导热中间相沥青基碳纤维的制备方法。
为了实现无劈裂结构高导热中间相沥青基碳纤维的研制，本发明的技术方案为：采用添加石墨烯于中间相沥青中，通过石墨烯对中间相沥青分子的导向和杂化作用，然后经熔融纺丝、预氧化、碳化、石墨化工艺制备得到无劈裂结构的高导热中间相沥青基碳纤维。
对于所述石墨烯与中间相沥青的杂化条件如下：将石墨烯和中间相沥青按质量比例0.025％～0.1％进行混合，并加入固体混合物的重量5～20倍的有机溶剂，在不同有机溶剂的回流温度下进行回流处理，经旋转蒸发、回收溶剂，所得混合物固体进行干燥得到石墨烯杂化中间相沥青。有机溶剂为乙醇、甲苯、四氢呋喃或者喹啉。
对于所述的熔融纺丝工艺，是指以所调制的石墨烯杂化中间相沥青为纺丝沥青前驱体，在高于其软化点30～70℃下，进行熔融纺丝制备其沥青纤维。其喷丝孔的长径比为0.4mm/0.2mm，沥青吐出量需控制在0.05～0.20g/min之间，收丝速度为200～600rpm之间，其沥青纤维的直径可以实现在10～20um左右。
对于所述的预氧化工艺，是指所制备的沥青纤维在空气气氛下，从室温以0.5℃/min或者1℃/min的升温速率升温至250～300℃保温1h得到预氧化纤维，其预氧化纤维的增重需控制在5～10％之间。
对于所述的碳化工艺，是指所指制备的预氧化纤维在氮气气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至800～1200℃保温1h得到碳化纤维。
对于所述的石墨化工艺，是指所制备的碳化纤维在高温石墨化炉中进行2000～3000℃的高温石墨化，从而得到高性能的无劈裂结构的高导热中间相沥青基碳纤维。
本发明提供的一种无劈裂结构高导热中间相沥青基碳纤维的调控方法，以石墨烯为添加剂，对中间相沥青进行杂化处理，实现其对中间相沥青分子取向与排列的导向作用，同时兼具高导热性能石墨烯的复合，有利于进一步提高其热导率。而传统的方法主要是通过熔融纺丝工艺中喷丝孔的形状、大小等因素调节其微观结构，但是它们均比较难以解决中间相沥青基碳纤维的劈裂结构的问题，且所调制的无劈裂结构碳纤维的热导率往往有所下降。然而，本方法采用石墨烯杂化中间相沥青，可以更为高效地得到无劈裂结构的中间沥青基碳纤维，同时获得更高导热性能的中间相沥青基碳纤维。制备的无劈裂结构高导热中间相沥青基碳纤维，其热导率达到930w/m·k，提升了近29％，为中间相沥青基碳纤维复合材料的制备提供更为优异性能的碳纤维原材料。
附图说明
图1原始中间相沥青基碳纤维(cf)和本发明实施例1所制备的石墨烯杂化中间相沥青基碳纤维(g-cf-1)表面与断面的sem照片对比图；
图2原始中间相沥青基碳纤维和本实施例1、2、3所制备的石墨烯杂化中间相沥青基碳纤维的热导率性能对比图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优先实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
以在四氢呋喃为溶剂中石墨烯杂化中间相沥青为例，其制备无劈裂结构的高导热中间相沥青基碳纤维的具体实施步骤如下：
首先，称取20g中间相沥青和0.01g石墨烯于250ml的烧瓶中，并加入200ml四氢呋喃溶剂，在50℃进行搅拌加热、回流处理3h。反应结束后，采用旋转蒸发回收四氢呋喃溶剂，并在60℃烘箱干燥12h，得到石墨烯杂化中间相沥青。
然后，以石墨烯杂化中间相沥青为前驱体，采用熔融纺丝机在纺丝温度330℃、纺丝压力0.8mpa、喷丝孔长径比为0.4mm/0.2mm、收丝速率400rpm下进行熔融纺丝，得到12um左右的沥青纤维。
接着，所制备的沥青纤维在200ml/min空气气氛下，以0.5℃/min的升温速率从室温升温至280℃、保温1h进行预氧化得到预氧化纤维，其预氧化纤维的增重为8.35％。进接下来，预氧化纤维在100ml/min氮气气氛下，以5℃/min的升温速从室温率升温至1000℃、保温1h得到碳化纤维，其收率为83.65％。进而，所制备的碳化纤维在高温石墨化炉中进行2800℃的高温石墨化5min，从而得到中间相沥青基碳纤维。
最后，采用sem观察所指制备中间相沥青基碳纤维的微观结构和纤维直径，其断面呈现无劈裂结构，且发现石墨烯成功复合于碳纤维中；采用四电阻探针法测试中间相沥青基碳纤维的电阻率ρ，并根据经验公式λ＝1261/ρ计算其热导率λ。本实施方案所制备的中间相沥青基碳纤维的热导率达到了930w/m·k，相对于未添加石墨烯的中间相沥青基碳纤维的热导率720w/m·k，提升了近29％。图1是原始中间相沥青基碳纤维(cf)和本实施例1所制备的石墨烯杂化中间相沥青基碳纤维(g-cf-1)表面与断面的sem照片比对图，从sem可以看出，原始中间相沥青基碳纤维存在明显的劈裂结构，而本实施例所制备的石墨烯杂化中间相沥青基碳纤维呈规则的圆柱形，且石墨微晶片层之间夹杂着添加的石墨烯片。
实施例2
以在乙醇为溶剂中石墨烯杂化中间相沥青为例，其制备无劈裂结构的高导热中间相沥青基碳纤维的具体实施步骤如下：
首先，称取20g中间相沥青和0.005g石墨烯于250ml的烧瓶中，并加入200ml乙醇溶剂，在70℃进行搅拌加热、回流处理3h。反应结束后，采用旋转蒸发回收乙醇溶剂，并在60℃烘箱干燥12h，得到石墨烯杂化中间相沥青。
然后，以石墨烯杂化中间相沥青为前驱体，采用熔融纺丝机在纺丝温度325℃、纺丝压力1.0mpa、喷丝孔长径比为0.4mm/0.2mm、收丝速率400rpm下进行熔融纺丝，得到16um左右的沥青纤维。
接着，所制备的沥青纤维在200ml/min空气气氛下，以0.5℃/min的升温速率从室温升温至280℃、保温1h进行预氧化得到预氧化纤维，其预氧化纤维的增重为10.58％。进接下来，预氧化纤维在100ml/min氮气气氛下，以5℃/min的升温速从室温率升温至1000℃、保温1h得到碳化纤维，其收率为80.65％。进而，所制备的碳化纤维在高温石墨化炉中进行2800℃的高温石墨化5min，从而得到中间相沥青基碳纤维。
最后，采用sem观察所指制备中间相沥青基碳纤维的微观结构和纤维直径，其断面呈现无劈裂结构，且发现石墨烯镶嵌与微晶片层之间；采用四电阻探针法测试中间相沥青基碳纤维的电阻率ρ，并根据经验公式λ＝1261/ρ计算其热导率λ。本实施方案所制备的中间相沥青基碳纤维的热导率达到了836w/m·k，相对于未添加石墨烯的中间相沥青基碳纤维的热导率720w/m·k，提升了近16％。
实施例3
以在喹啉为溶剂中石墨烯杂化中间相沥青为例，其制备无劈裂结构的高导热中间相沥青基碳纤维的具体实施步骤如下：
首先，称取20g中间相沥青和0.02g石墨烯于250ml的烧瓶中，并加入200ml喹啉溶剂，在160℃进行搅拌加热、回流处理3h。反应结束后，采用旋转蒸发回收乙醇溶剂，并在100℃烘箱干燥12h，得到石墨烯杂化中间相沥青。
然后，以石墨烯杂化中间相沥青为前驱体，采用熔融纺丝机在纺丝温度340℃、纺丝压力1.0mpa、喷丝孔长径比为0.4mm/0.2mm、收丝速率400rpm下进行熔融纺丝，得到16um左右的沥青纤维。
接着，所制备的沥青纤维在200ml/min空气气氛下，以0.5℃/min的升温速率从室温升温至280℃、保温1h进行预氧化得到预氧化纤维，其预氧化纤维的增重为11.36％。进接下来，预氧化纤维在100ml/min氮气气氛下，以5℃/min的升温速从室温率升温至1000℃、保温1h得到碳化纤维，其收率为78.38％。进而，所制备的碳化纤维在高温石墨化炉中进行2800℃的高温石墨化5min，从而得到中间相沥青基碳纤维。
最后，采用sem观察所指制备中间相沥青基碳纤维的微观结构和纤维直径，其断面呈现无劈裂结构，且发现石墨烯镶嵌与微晶片层之间；采用四电阻探针法测试中间相沥青基碳纤维的电阻率ρ，并根据经验公式λ＝1261/ρ计算其热导率λ。本实施方案所制备的中间相沥青基碳纤维的热导率达到了808w/m·k，相对于未添加石墨烯的中间相沥青基碳纤维的热导率720w/m·k，提升了近12％。
图2是原始中间相沥青基碳纤维和本发明实施例1、2、3所制备的石墨烯杂化中间相沥青基碳纤维的热导率性能对比图。其中cf为原始中间相沥青基碳纤维，g-cf-1、g-cf-2、g-cf-3分别为本实施例1、2、3所制备的石墨烯杂化中间相沥青基碳纤维。从结果可以看出，石墨烯杂化中间相沥青基碳纤维的热导率明显高于原始中间相沥青基碳纤维的热导率。