本发明属于生物质高值化综合利用领域，涉及一种“顽固性”(木素和灰分含量高且难去除)非木材纤维原料高效的制浆技术，具体涉及一种全棉秆制备溶解浆的方法。
背景技术
随着能源短缺、环境污染和气候变化形式的日益严峻，农作物秸秆综合利用产业成为引领当代世界科技创新和先进生产力发展的又一个新的主导产业。
我国棉花种植面积大，棉秆资源十分丰富，是一种不容忽视的非木材纤维资源，所以对棉秆高附加值利用的研究很有必要。就其化学成分来说，棉秆的纤维素含量为70.4％(质量分数，下同)，klason木素含量为24.5％，灰分含量为5.7％，此外还含有少部分的苯-醇抽出物等物质。要想制备溶解浆，其主要是提高纤维素纯度，去除绝大部分的半纤维素、木质素和灰分。
棉秆制备溶解浆，主要是除去其中的木素、灰分、蜡质及半纤维素，同时伴随着纤维素聚合度降低的过程。传统的制浆方法是亚硫酸盐法和预水解硫酸盐法，之后是漂白，从而溶出木素、半纤维素，降低纤维素的聚合度，并去除其他的杂质。
酸性亚硫酸盐曾经是最主要的制备溶解浆的方法，但是目前国内采用亚硫酸盐法的工厂比较少，原因包括两点：一是酸性亚硫酸盐法制备溶解浆，对原料的要求比较高，它只适用于树脂含量少，聚戊糖含量比较低的原料；二是亚硫酸盐法蒸煮后的红液，盐基回收比较复杂；因此这两个原因很大程度的限制了亚硫酸盐法制备溶解浆的发展。但是亚硫酸盐法制备溶解浆也有其特定的优势，其得率比预水解硫酸盐法制备溶解浆的得率高，亚硫酸盐法制备的溶解浆白度高，同时亚硫酸盐法可以制备一些聚合度要求高的溶解浆。
预水解硫酸盐法是指原料在采用硫酸盐法蒸煮之前，先对原料进行酸、水或者其他试剂预处理，除去木材中的半纤维素，同时提高了浆粕的反应性能。其制备的溶解浆具有ɑ-纤维素含量高、半纤维素含量比较低的特点，另外，硫酸盐法本身对原料的适应性广、碱回收工艺完善等特点，因此预水解硫酸盐法是目前国内生产溶解浆的主要工艺。
中国申请专利200810042384.8公开了一种预水解碱法蒸煮制备竹子溶解浆的方法。预水解的条件是：硫酸或者盐酸的浓度为0.1％～1.0％，液比4:1～15:1，温度80℃～140℃，反应时间30min～400min，预水解后用碱法蒸煮。
中国申请专利20110088433.8公开了一种利用桉木制备溶解浆的方法。首先将桉木片进行预蒸汽处理：固液比为3:1～10:1，水解反应1h～4h，反应温度120℃～180℃。预水解后用硫酸盐法蒸煮，蒸煮条件为：用碱量16％～24％，硫化度为20％～40％，蒸煮温度为140℃～170℃，固液比1:3～1:6，蒸煮时间为1h～4h。
上述专利都采用传统的预水解后进行碱法蒸煮的工艺，存在着浆中金属离子难去除、后续漂白药剂消耗大等问题。另外，传统的预水解硫酸盐法一般是在酸性条件下进行的，并且预水解条件比较剧烈，温度较高，碱性水解和剥皮反应剧烈。制备溶解浆的原料大都为木材、竹子及棉短绒等灰分含量极少的植物纤维，对于自身具有“顽固性”(木素和灰分含量高且难去除)的棉秆来说，选择的工艺流程必须有效去除灰分、木质素、半纤维素，并且不会引入其他金属离子，从而达到溶解浆的标准。
除了采用预水解硫酸盐法和亚硫酸盐法蒸煮技术制备溶解浆外，有机溶剂技术也被用来生产溶解浆。有机溶剂制浆采用包括有机醇和有机酸等作为蒸煮剂。
朱美静对棉秆采用甲酸预水解和蒸煮制浆，经二氧化氯和过氧化氢漂白制备可纺织用的溶解浆，其制备工艺流程和条件为：预水解时，甲酸浓度10％，时间120min，温度80℃；蒸煮时，乙醇用量50％，硫化度23％，温度130℃～160℃，时间30min～150min。之后在高温条件下，碱洗和有机溶剂洗涤，两段漂制备棉秆浆粕。所得棉杆浆粕的主要成分为：α-纤维素为75.9％，多戊糖11.2％，酸不溶木素为3.7％，灰分为2.7％。详细参照朱美静.基于有机溶剂法从棉秆资源中提取再生纤维用纤维素[d].西安工程大学,2015。
该蒸煮提取棉秆纤维素的工艺条件相对苛刻，后续洗涤工艺的温度较高，这会造成棉秆浆粕的降解，并且所得棉秆浆粕的木质素和灰分含量依旧比较高。
北京化工大学的梁芳等人采用甲酸蒸煮法制备竹子溶解浆，其制备工艺流程和条件为：甲酸浓度88％(质量分数，下同)，过氧化氢用量3.6％，液比是1:8，浸渍时间为120min。第一段，在80℃条件下反应120min；第二段是直接升温到95℃反应180min；第三段是将蒸煮液抽滤后，加入新的甲酸和过氧化氢，，在80℃条件下反应120min。经过三段蒸煮工艺制得的竹浆经14％(相对于绝干浆)的过氧化氢漂白后制得白度达到91％iso白度的竹浆粕，ɑ-纤维素含量达到94％以上，特性粘度接近800ml/g。详细参照梁芳,刘亚康,汤志刚,等.milox溶剂法制漂白竹浆的研究[j].中华纸业,2007,28(4):40-43。
以上蒸煮生产溶解浆的工艺流程比较复杂，且时间长、甲酸或乙醇用量大，更重要的是，在蒸煮之前未进行预处理。另外，竹子灰分含量比较少，因此不必考虑后续处理工艺残余灰分对浆粕的影响。而对于棉秆制备溶解浆，由于灰分含量高，在处理工艺中必须考虑灰分去除的效率。
由于单独的有机醇蒸煮时木素的脱除是一个自由基的反应过程，木素的溶出主要依赖于体系的酸度，来自于纤维分离过程中原料的碳水化合物水解产生的酸。对木素含量高且难去除的棉秆来说，单独依靠有机溶剂法中体系的酸度很难达到大量脱木素的目的。但是有机醇对生物质原料具有很好的润胀能力，减少蒸煮液的表面张力，提高试剂的渗透性，从而使蒸煮液更容易渗透到细胞壁中，提高蒸煮效率。本专利在蒸煮棉秆前的有机醇和碱预处理，可以使绝大部分的半纤维素溶出，半纤维素可分离进行高值化利用。另外，乙醇的加入使原料孔隙率和比表面积增大，为后续蒸煮脱木素、提高反应速率及提高浆得率带来有利条件。乙醇辅助传统硫酸盐法深度脱木素和后续相对温和条件下的有机酸处理，深度脱木素且大大减少灰分含量。总体操作简单，温度相对较低，药剂用量少，得到的棉秆浆粕纤维素含量较高。
技术实现要素：
针对以上问题，本发明提供了一种全棉秆制备溶解浆的方法。本方法以全棉秆为原料，并采用无酸预处理、乙醇辅助硫酸盐法蒸煮和乙酸后处理的方式生产溶解浆。基于对纤维原料全面有效地高附加值利用的理念，在以纤维素为主要成分的溶解浆生产过程中，充分考虑对纤维素原料中的半纤维素和木质素进行高值化利用，同时针对目前溶解浆生产过程复杂，且反应时间长，反应试剂用量多等问题，提出一种乙醇和碱预处理的有机溶剂改进硫酸盐蒸煮的制浆方法，并且利用有机酸洗的方法减少灰分含量，提高浆粕性能。
本发明通过以下技术方案实现。
一种全棉秆制备溶解浆的方法，包括以下步骤：
a、备料：将棉秆粉碎，然后洗涤，除去沙粒、粉尘等杂质，再烘干；
b、预处理：向烘干后的棉秆中加入碱和有机醇进行预处理；
c、乙醇辅助硫酸盐蒸煮方法，蒸煮液蒸馏后回收利用：向步骤b过滤所得滤渣中加入碱、硫酸盐和乙醇进行蒸煮；
d、筛浆：蒸煮后筛浆，筛选出良浆用流水洗至中性备用；
e、浆料进行乙酸后处理，去除残余灰分：向步骤d所得滤渣中加入乙酸进行酸洗；
f、浆料进行漂白：将酸洗后的浆料进行螯合处理、h2o2及clo2漂白处理，得到溶解浆。
优选的，步骤a所述粉碎是将棉秆机械粉碎为5mm。
优选的，步骤a所述洗涤是用水洗。
优选的，步骤b所述有机醇为乙醇。
优选的，步骤b的预处理过程中，浆料的浓度为10wt％，有机醇加入量为0～12wt％，碱加入量为1～6wt％；所述有机醇加入量和碱加入量均基于步骤b预处理液的质量。
优选的，步骤b所述预处理的温度为40℃～80℃，预处理的时间为30min～90min。
优选的，步骤c的蒸煮过程中，在传统硫酸盐法蒸煮条件下，加入乙醇蒸煮，蒸煮条件如下：碱的用量为18～22wt％，硫化度为21～25wt％，乙醇的用量为0～5wt％，液比(蒸煮液与棉秆绝干量的质量比，下同)为10:1～20:1；所述碱的用量和乙醇的用量均基于步骤c蒸煮液的质量。乙醇的用量进一步优选为0～5wt％。
优选的，步骤c的蒸煮过程中，反应最高温度为140℃～160℃，反应时间为90min～150min。
优选的，在步骤b预处理和步骤c蒸煮过滤后的滤液中分别主要含有半纤维素和木素，经过分离干燥，提纯的半纤维素和木素可以进一步加工利用。
优选的，步骤d所述筛浆是用messmersomerville筛浆机进行，筛板孔径为dpi0.5。
优选的，在步骤e中，所述酸洗的条件如下：乙酸的用量为步骤d所得酸洗液的10～14wt％，酸洗温度60℃～100℃，酸洗时间60min～120min，液比(乙酸溶液与棉秆浆的质量比)6:1～10:1。
优选的，在步骤f中，浆料进行h2o2漂白前，先加入0.05wt％(基于漂白液的质量)的edta，1.2wt％(基于漂白液的质量)的naoh，1.2wt％(基于漂白液的质量)的nasio3反应，然后加入h2o2进行一段漂白，将一段漂白后的浆料洗涤至中性后，加入二氧化氯，用乙酸调节ph为3.9～4.0，进行二段漂白；
其中，浆浓为8wt％～10wt％，漂白时间每段为60min左右，h2o2漂白温度为50℃～90℃，h2o2用量为1wt％～5wt％(基于漂白液的质量)，clo2漂白温度为70℃，clo2用量为0.5wt％～3wt％(基于漂白液的质量)。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、由于棉秆与针叶木和阔叶木在结构及性能上都有一定的区别，棉秆纤维结合紧密，一般的蒸煮条件很难达到较好的蒸煮效果，且消耗试剂量多、耗能高。相对来说，本发明在备料时进行机械粉碎，有利于后续实验时药剂的渗透和反应速率的提升。棉秆特殊的生长环境，备料时的清洗也是必不可少的。
2、本发明在棉秆预处理时，预实验有机酸、有机醇、碱等多种试剂对去除半纤维素、木质素和抽提物等效果的对比，从而确定有机醇对促进预处理效果较好，可以有效促进半纤维、木质素和胶质及蜡质的去除，并且乙醇不仅可以增大棉秆的孔隙率和孔径面积，而且乙醇环保无污染。
3、在预处理后固液分离所得滤渣一和滤液一中；滤渣一主要含有纤维素和木质素的浆料，滤液一为提取的大部分的半纤维素、抽提的大部分胶质、蜡质等。
4、本发明预处理之所以加入碱作为预处理试剂，主要是因为棉秆木素含量高，且结合紧密，一步蒸煮很难达到脱除绝大部分木质素的效果。在预处理时加入一定量的碱，可以除去部分木质素，为后续蒸煮减少碱用量及能耗提供有利条件。
5、蒸煮时发现传统的硫酸盐法蒸煮，棉秆细浆得率比较低，加入乙醇，可以用相对较低温度和较短时间，得到较高得率的棉秆浆。乙醇在增加棉秆孔隙率和药剂渗透方面的作用显著。反应条件温和，温度低、时间短，生产效率高。
6、将蒸煮罐内的浆料倒出，固液分离，得到滤渣二和滤液二。滤渣是以纤维素为主要成分的浆粕粗品，滤液二中主要含有木质素。
7、棉秆的灰分含量高，一般的碱处理很难减少其灰分含量，并且碱抽提容易引入其他的金属离子。本发明采用乙酸后处理，可以有效去除灰分，从而达到高附加值利用的效果。
8、本发明得到的棉秆溶解浆性能较好，同时也满足了粘胶纤维用溶解浆的质量要求。α-纤维素含量达到90％以上，多戊糖含量低于1.39％，灰分含量低于0.06％。
附图说明
图1是不同预处理对棉秆主要化学组分的影响。
图2是棉秆制备溶解浆的主要工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，以便本领域技术人员可以更好地了解本发明，但是并不因此限制本发明。
本发明棉秆制备溶解浆的主要工艺流程图如图2所示。
实施例1
a、棉秆备料
棉秆经过机械粉碎为5mm，经过水洗，除去沙粒、粉尘等杂质，45℃条件下烘干装袋以备用；
分析得，棉秆的主要化学成分(％)见表1。
表1
实施例中的备料过程均以此方法，以下实施例中不再重复赘述。
b、棉秆预处理
向三口瓶中加入棉秆(40g绝干，下同)，加入3％的naoh(基于预处理液的质量，下同)，加入12％乙醇(基于预处理液的质量，下同)，加水调节浆料的浓度为10wt％，开启机械搅拌，水浴反应温度50℃，反应时间80min。
过滤后收集预处理液(滤液一)，进行半纤维素的分离、提取。收集的预处理液加入乙酸调节ph至6.0～7.0，并于4500rpm的转速下离心20min，最后过滤、分离可得到半纤维素。
分析得：预处理后棉秆浆得率为76.5％(相对于原料绝干)。根据tappi相关标准，测得预处理所得棉秆浆木质素含量17.73％，α-纤维素含量70.33％，多戊糖含量2.19％，灰分含量3.52％。半纤维去除率为92.1％，木素脱除率为20.3％，灰分脱除率为37.7％。
c、棉秆预处理后的蒸煮
将预处理后的棉秆分别装入蒸煮锅的四小罐中(td1-15型电热蒸煮锅，咸阳通达轻工设备有限公司)，分别加入蒸煮剂(氢氧化钠、硫化钠和无水乙醇)，碱的用量为22wt％(基于步骤c蒸煮液的质量)，硫化剂的用量为25wt％(基于步骤c蒸煮液的质量，下同)，硫化度25wt％，乙醇的用量为5wt％(基于步骤c蒸煮液的质量，下同)，液比(蒸煮液与棉秆绝干质量的比)20:1，自动升温至最高温度160℃，在最高温度条件下保温150min。
收集滤液二，并用messmersomerville筛浆机进行筛浆，筛板孔径为dpi0.5，用乙酸调节ph为4.0～6.0，析出固体，固液分离，经干燥得到木质素成品。
分析得：蒸煮后棉秆浆的得率为48.7％(相对于预处理后绝干)。所得棉秆浆的木素含量5.86％，α-纤维素86.65％，灰分2.56％，特性粘度为870.2ml/g，聚合度为1288.7。木素脱除率为66.9％。
d、棉秆浆乙酸后处理
向步骤c所得滤渣中加入乙酸进行酸洗，乙酸用量为12wt％(相对于步骤d所得酸洗液的质量)，反应温度100℃，反应时间120min，液比(乙酸溶液与棉秆绝干质量的质量比)8:1。
分析得：乙酸处理后的棉秆浆得率为73.9％(相对于棉秆浆绝干)。所得棉秆浆木素含量2.22％，α-纤维素含量90.39％，灰分含量0.26％。灰分脱除率为89.8％。
e、漂白处理
一段漂为：h2o2用量3％(基于漂白液的质量，下同)，螯合剂(naoh用量1.2％、edta用量0.01％、nasio3用量1.2％，基于漂白液的质量)，反应温度70℃，反应时间60min，液比(棉秆绝干质量与过氧化氢的质量比)1:10；二段漂是：clo2用量1％，浆浓10％，反应温度70℃，反应时间60min，调节ph为3.9。
分析得：棉秆浆经过氧化氢漂后得率为87.6％(相对于酸处理后棉秆浆绝干)，白度为76.73％iso；二段clo2漂后的得率为96.6％(相对于一段h2o2漂后棉秆浆绝干)，白度为89.27％iso。
分析得：木素含量1.05％，α-纤维素含量92.41％，灰分含量0.06％，多戊糖含量为1.31％，特性粘度为430.6ml/g，聚合度为592.4，白度为89.27％iso。
实施例2
a、棉杆备料
同实施例1中备料方法。
b、棉杆预处理
向三口瓶中加入一定量的棉杆，加入naoh1wt％，无水乙醇用量6wt％，调节固液比(预处理试剂与棉秆绝干质量比)为10:1，开启机械搅拌。水浴反应温度80℃，反应时间90min。
收集预水解液(滤液一)，进行半纤维素的分离、提取。收集的预水解液加入乙酸调节ph至6.0～7.0，并于4500rpm的转速下离心20min，最后过滤、分离可得到半纤维素。
分析得：预水解后棉杆浆得率为76.5％(相对于原料绝干)。根据tappi相关标准，测得预水解所得棉杆浆木质素含量19.73％，α-纤维素69.34％，灰分3.54％。
c、棉杆预水解后的蒸煮
将适量的预水解后的棉杆分别装入蒸煮锅的四小罐中(t01-15型电热蒸煮锅，咸阳通达轻工设备有限公司)，分别加入蒸煮剂，用碱量为20wt％，硫化度23wt％，无水乙醇2.5wt％，液比20:1，自动升温至最高温度160℃，在最高温度条件下保温150min。
收集滤液二，醋酸调节ph为4.0～6.0，析出固体，固液分离，经干燥得到木质素成品。
分析得：蒸煮后棉杆浆的得率为40.7％(相对于预水解后绝干)。所得棉杆浆的木素含量7.62％，α-纤维素79.69％，灰分2.56％，特性粘度为870.2ml/g，聚合度为1288.7。
d、棉杆浆乙酸后处理
乙酸用量10wt％，反应温度100℃，反应时间120min，液比10:1。
分析得：酸处理后的棉杆浆得率为73.9％(相对于棉杆浆绝干)。所得棉杆浆木素含量2.14％，α-纤维素含量89.28％，灰分含量0.35％。
e、漂白处理
一段漂为：h2o2用量5wt％，螯合剂(naoh用量1.2wt％、edta用量0.01wt％、nasio3用量1.2wt％)，反应温度70℃，反应时间60min，浴比1:10；二段漂是：clo2用量2％，浆浓10％，反应温度70℃，调节ph为3.9；
分析得：棉杆浆经过氧化氢漂后得率为79.5％(相对于酸处理后棉杆浆绝干)，白度为78.73％iso；二段clo2漂后的得率为85.7％(相对于一段h2o2漂后棉杆浆绝干)，白度为88.35％iso。
分析得：棉杆浆粕总得率为23.3％(相对于绝干原料)，木素含量1.04％，α-纤维素含量91.65％，灰分含量0.07％，多戊糖含量为1.39％，白度为88.35％iso。
实施例3
按照实施例1公开的方法和步骤进行棉秆溶解浆的制备，区别在于，预处理时不添加无水乙醇。
分析得：预处理后棉秆浆得率为79.8％(相对于原料绝干)。根据tappi相关标准，测得预处理所得棉秆浆木质素含量20.65％，α-纤维素含量67.34％，多戊糖含量5.46％，灰分含量3.50％。
预处理时加入乙醇辅助和未添加乙醇辅助的实验效果如图1所示。
实施例4
按照实施例1公开的方法和步骤进行棉秆溶解浆的制备，区别在于，蒸煮时不添加乙醇。
分析得，蒸煮后棉秆浆的得率为37.9％，比添加乙醇得率减少10.8％，所得棉秆浆的木素含量为9.74％。
实施例5
a、棉杆备料
同实施例1中备料方法。
b、棉秆预处理
向三口瓶中加入棉秆(40g绝干，下同)，加入3％的naoh(基于预处理试剂的质量)，加入12％乙醇(基于预处理试剂的质量)，加水调节浆料的浓度为10wt％，开启机械搅拌，水浴反应温度50℃，反应时间80min。
过滤后收集预处理液(滤液一)，进行半纤维素的分离、提取。收集的预处理液加入乙酸调节ph至6.0～7.0，并于4500rpm的转速下离心20min，最后过滤、分离可得到半纤维素。
分析得：预处理后棉秆浆得率为76.5％(相对于原料绝干)。根据tappi相关标准，测得预处理所得棉秆浆木质素含量17.73％，α-纤维素含量70.33％，多戊糖含量2.19％，灰分含量3.52％。半纤维去除率为92.1％，木素脱除率为20.3％，灰分脱除率为37.7％。
c、棉秆预处理后的蒸煮
将预处理后的棉秆分别装入蒸煮锅的四小罐中(td1-15型电热蒸煮锅，咸阳通达轻工设备有限公司)，分别加入蒸煮剂(氢氧化钠、硫化钠和无水乙醇)，碱的用量为22wt％(基于步骤c蒸煮试剂的质量)，硫化剂的用量为25wt％(基于步骤c蒸煮试剂的质量)，硫化度25wt％，乙醇的用量为5wt％(基于步骤c蒸煮试剂的质量)，液比(蒸煮试剂与棉秆绝干质量的比)20:1，自动升温至最高温度160℃，在最高温度条件下保温时间150min。
收集滤液二，并用messmersomerville筛浆机进行筛浆，筛板孔径为dpi0.5，用乙酸调节ph为4.0～6.0，析出固体，固液分离，经干燥得到木质素成品。
分析得：蒸煮后棉秆浆的得率为48.7％(相对于预处理后绝干)。所得棉秆浆的木素含量5.86％，α-纤维素86.65％，灰分2.56％，特性粘度为870.2ml/g，聚合度为1288.7。木素脱除率为66.9％。
d、棉秆浆乙酸后处理
向步骤c所得滤渣中加入乙酸进行酸洗，乙酸用量为14wt％(相对于步骤c乙酸后处理溶剂的质量)，反应温度100℃，反应时间120min，液比(乙酸溶液与棉秆绝干质量的质量比)8:1。
分析得：乙酸处理后的棉秆浆得率为65.8％(相对于棉秆浆绝干)。所得棉秆浆木素含量2.21％，α-纤维素含量87.33％，灰分含量0.25％。灰分脱除率为80.6％。
实施例6
按照实施例1公开的方法和步骤进行棉秆溶解浆的制备，区别在于，棉秆蒸煮后直接漂白，没有乙酸后处理。
分析得，每步反应后棉秆的主要化学成分(％)见表2。
表2
从以上实施例的结果可以看出，本发明中乙醇的加入可以有效促进去除半纤维素和木质素等，在蒸煮过程中可以提高反应速率，提高细浆得率。乙酸后处理，可以有效地去除棉秆浆粕中的灰分，一步去除率达到89.8％，从而使棉秆浆粕达到溶解浆的标准要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，所用有机醇和有机酸并不局限于乙醇和乙酸，其他的任何未背离本发明的实质与原理下所做的改变、替代、组合等，均应为置换方式，都包含在本发明的保护范围内。