无碳复写纸用微胶囊及其制备方法、无碳复写纸及其涂料与流程

本申请涉及造纸技术领域，特别是涉及无碳复写纸用微胶囊及其制备方法、无碳复写纸及其涂料。

背景技术

无碳复写纸(ncr)是一种隐色复写纸，具有直接复写、直接显色的功能，主要用于多联表格、票据、财票等。目前，随着人们环保意识的增强和市场需求的变化，客户逐步对无碳复写纸的性能提出了更高的要求，特别是对微胶囊环保性和纸面污染(邮局和税票用纸尤为突出)提出了较高的要求。

本申请的发明人在长期的研发过程中，发现当前技术中，无碳复写纸微胶囊一般采用三聚氰胺甲醛树脂和聚氨酯树脂作为壁材，两者分别含有甲醛和异氰酸酯，对环境有不同程度的污染，容易污染纸面，并且后者成本较高。

技术实现要素：

本申请主要解决的技术问题是提供无碳复写纸用微胶囊及其制备方法、无碳复写纸及其涂料，能够减少对环境的污染，避免污染纸面，降低使用成本。

为解决上述技术问题，本申请采用的一个技术方案是：提供一种无碳复写纸用环保微胶囊，其以重量份数计，无碳复写纸用环保微胶囊包含2-6份无色染料、50-100份溶剂油、3-8份乳化剂、7-20份壁材、30-100份水；其中，所述壁材为三聚氰胺多碳二醛预聚体。

为解决上述技术问题，本申请采用的另一个技术方案是：提供一种无碳复写纸涂料，以重量份数计，无碳复写纸涂料包含上述的无碳复写纸用环保微胶囊50-100份，间隔剂20-80份，胶黏剂5-25份，增稠剂0-3份，耐水化剂0-3份，界面活性剂0-1份。

为解决上述技术问题，本申请采用的另一个技术方案是：提供一种无碳复写纸，无碳复写纸包括：原纸；背涂层，设置在原纸的一表面；背涂层由无碳复写纸涂料涂布而成，其中，以重量份数计，无碳复写纸涂料包含无碳复写纸用环保微胶囊50-100份，间隔剂20-80份，胶黏剂5-25份，增稠剂0-3份，耐水化剂0-3份，界面活性剂0-1份。

为解决上述技术问题，本申请采用的另一个技术方案是：提供一种无碳复写纸用环保微胶囊的制备方法，用于制备上述的无碳复写纸用环保微胶囊，制备方法包括：以重量份数计，将2-6份无色染料在加热的条件下溶解于50-100份的溶剂油中，得到芯材；将50-100份芯材和3-8份乳化剂中加入到30-100份水中，充分搅拌后进行初步乳化，达到预设粒径后加入7-20份壁材，充分搅拌得到乳液；将乳液在搅拌的情况下逐步升温到75-110℃进行固化成型，制成无碳复写纸用环保微胶囊；加入ph调节剂将无碳复写纸用环保微胶囊的ph调整至8-10后保存待用。

本申请的有益效果是：区别于现有技术的情况，本申请采用三聚氰胺多碳二醛预聚体作为壁材，由于三聚氰胺多碳二醛预聚体中的三聚氰胺环之间连接的碳原子数增加，因此，其增加壁材的柔性，减少壁壳的脆性，从而提升微胶囊的韧性，避免在运输过程中微胶囊破裂导致的纸面污染，降低使用成本。同时，由于三聚氰胺多碳二醛预聚体的制备不以甲醛为制备原料，因此，能够减少对环境的污染。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。其中：

图1是本申请一种无碳复写纸用微胶囊的制备方法一实施方式的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

无碳复写纸是一种隐色复写纸，具有直接复写、直接显色的功能。它的显色主要是：在外力作用下，使微胶囊中的力敏色素(即无色染料)和油溶液(即溶剂油)溢出与显色剂接触后发生染色反应，从而起到复写的作用。主要用于多联表格、票据、连续财票、一般业务财票等。在无碳复写纸中有两种涂层：含有显色剂的cf层(代号cf，即coatedfront)和含有发色剂的cb层(代号cb，即coatedback)。发色剂是一种特殊的无色染料，溶解于不挥发的溶剂油中，被3-7μm的微胶囊包封起来。用力书写和打印的冲击压力可将微胶囊压破，使无色染料溶液流出与显色剂接触，发生化学反应呈现有色图文，从而达到复写的目的。以三联的无碳复写纸收据来说，可以分为上纸、中纸、下纸。上纸又称背涂纸(代号cb)，纸的背面涂有含力敏色素油的微胶囊；中纸又称正反双涂纸(代号cfb，即coatedfrontandback)，纸的正面涂有显色剂，背面涂有含力敏色素油的微胶囊；下纸又称面涂纸(代号cf)，纸面只涂有显色剂。

微胶囊是无碳复写纸的重要组成部分，在很大程度上左右着无碳复写纸的质量。微胶囊的制备方法通常为利用天然或合成的高分子成膜材料把分散均匀的固体颗粒、液体或气体包覆形成微小固体颗粒。其中，包裹在微胶囊内部的物质称为芯材，微胶囊外部的包覆膜称为壁材。

其中，芯材为无色染料和溶剂油，无色染料溶解在溶剂油中。书写或打印时产生较大的压力，将微胶囊压破，使含有无色染料的溶剂油流出并被下层纸面上的涂层吸收，进而与显色剂接触，发生显色反应，从而达到复写的目的。

当前技术中，无碳复写纸微胶囊一般采用三聚氰胺甲醛树脂和聚氨酯树脂作为壁材，两者分别含有甲醛和异氰酸酯，对环境有不同程度的污染，并且后者成本较高。因此，在国内95％以上无碳纸采用三聚氰胺甲醛树脂。本申请的发明人在长期的研发过程中，发现三聚氰胺甲醛树脂因三聚氰胺环之间只有一个碳原纸连接，刚性较大，壁壳的脆性大，在运输过程中容易破裂，容易产生纸面污染问题。同时，制备三聚氰胺甲醛树脂以甲醛为原料，因此，其生产过程并不环保，且所生产出的微胶囊可能含有甲醛残留物，对皮肤粘膜有刺激作用。

针对上述问题，本申请提供一种无碳复写纸用环保微胶囊，以重量份数计，无碳复写纸用环保微胶囊包含无色染料2-6份(例如2份、3份、4份、5份或6份)、溶剂油50-100份(例如50份、60份、70份、80份或100份)、乳化剂3-8份(例如3份、5份、7份或8份)、壁材7-20份(例如7份、11份、15份或20份)、水30-100份(例如30份、50份、70份或100份)。其中，壁材为三聚氰胺多碳二醛预聚体。

具体地，三聚氰胺多碳二醛预聚体的碳原子个数为2-10(例如2、4、6、8或10)。其中，三聚氰胺多碳二醛预聚体可以为六甲氧基三聚氰胺多碳二醛预聚体、六甲氧基三聚氰胺多碳已醛预聚体、六甲氧基三聚氰胺多碳辛醛预聚体中的一种或多种。三聚氰胺多碳二醛预聚体可以通过三聚氰胺及其衍生物与多碳二醛进行合成反应制备得到，例如，三聚氰胺与乙二醛制备得到三聚氰胺乙二醛树脂，或者六甲氧基三聚氰胺与辛二醛制备得到六甲氧基三聚氰胺辛二醛醛树脂等。由于三聚氰胺多碳二醛预聚体中的三聚氰胺环之间连接的碳原子数增加，因此，其增加壁材的柔性，减少壁壳的脆性，从而提升微胶囊的韧性，避免在运输过程中微胶囊破裂导致的纸面污染，降低使用成本。同时，由于三聚氰胺多碳二醛预聚体的制备不以甲醛为制备原料，因此，能够减少对环境的污染。

其中，微胶囊可以包括：油溶性界面活性剂，该油溶性界面活性剂可以是油酸二乙醇酰胺、丁二酸二辛基磺酸钠、失水山梨醇单月桂酸酯(span-20)、失水山梨醇单棕榈酸酯(span-40)、失水山梨醇单硬脂酸酯(span-60)、失水山梨醇单油酸酯(span-80)、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(tween-20)、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯(tween-40)、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(tween-60)、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(tween-80)中的至少一种；在一个应用场景中，上述油溶性界面活性剂可以在微胶囊的芯材中，在其他应用场景中，也可在微胶囊的其他结构中等；当通过一定压力使上述微胶囊破裂时，油溶性界面活性剂的存在可以降低流出的芯材的表面张力，提升芯材的铺展性，进而使得显现出来的线条宽度增加。

具体地，微胶囊中色素(例如无色染料等)在室温下大多数呈固体状态，无法与显色剂发生化学反应，需要溶剂油来预先溶解；在一个应用场景中，溶剂油包括二芳基乙烷、异丙基萘、异丙基联苯、大豆油、花生油、蓖麻油、椰子油、棕榈油及其改性产品中的至少一种。

无色染料为与显色剂发生化学反应的物质，包括苯胺基荧烷型染料、苯酞型染料中的至少一种。乳化剂包括聚丙烯酸盐、聚苯乙烯马来酸酐盐或聚酰胺盐中的至少一种。

以重量份数计，无碳复写纸用环保微胶囊的成分还包括0.2-2份ph调节剂(例如0.2份、0.4份、0.8份、1.5份或2份)。ph调节剂主要用于调节体系的ph值，例如使体系ph值维持在8-10(例如8、8.5、9.5或10)，可以使微胶囊便于保存，ph调节剂包括氢氧化钠、氨水、碳酸氢三钠、磷酸氢二钠中的至少一种。

本申请还提供一种无碳复写纸的涂料，以重量份数计，该涂料包括如上所述的无碳复写纸用环保微胶囊50-100份(例如50份、60份、70份、80份或100份)，间隔剂20-80份(例如20份、40份、60份、70份或80份)，胶黏剂5-25份(例如5份、10份、15份、20份或25份)，增稠剂0-3份(例如0份、1份、2份或3份)，耐水化剂0-3份(例如0份、1份、2份或3份)，界面活性剂0-1份(例如0份、0.2份、0.4份、0.6份或1份)。有关无碳复写纸用环保微胶囊的介绍，在此不再进行赘叙，详情请参见上面的说明。

为了防止微胶囊在涂布过程中或受外力影响而过早破裂，间隔剂在涂料中是不可缺少的。间隔剂可以为土豆淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、、小麦淀粉、或纤维素，间隔剂的用量为20-80重量份。

胶黏剂的作用是将微胶囊和间隔剂与纸粘结在一起。胶黏剂可以为酯化淀粉、聚乙烯醇、土豆淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、羧甲基纤维素纳、改性淀粉、胶乳中的一种或多种。改性淀粉包括磷酸改性淀粉、醋酸改性淀粉等，胶乳包括苯丙胶乳、丁苯胶乳。胶黏剂的用量为5-25重量份，用量太多影响显色并加重涂布纸的翘曲，用量太少起不到粘结作用，产生掉粉(涂在纸上的微胶囊和间隔剂脱落)，严重时还会影响纸的使用。

耐水化剂可以为聚酰胺聚尿素(papu)、碳酸锆钾(kzc)、碳酸锆铵(azc)、聚胺聚环氧型树脂(pape)、脲醛树脂、乙二醛、或三聚氰胺甲醛树脂。增粘剂可以为改性氨醇羧酸盐与聚丙烯酸钠共聚物。界面活性剂可以为磺化琥珀酸盐、乙炔乙二醇中的一种或一种以上

本申请提供的涂料包括无碳复写纸用环保微胶囊，在无碳复写纸用环保微胶囊的成分中，采用三聚氰胺多碳二醛预聚体作为壁材，由于三聚氰胺多碳二醛预聚体中的三聚氰胺环之间连接的碳原子数增加，因此，其增加壁材的柔性，减少壁壳的脆性，从而提升微胶囊的韧性，避免在运输过程中微胶囊破裂导致的纸面污染，降低使用成本。同时，由于三聚氰胺多碳二醛预聚体的制备不以甲醛为制备原料，因此，能够减少对环境的污染。

本申请还提供一种无碳复写纸，无碳复写纸包括：原纸；背涂层，设置在原纸的一表面。背涂层由如上所述的无碳复写纸涂料涂布而成，其中，以重量份数计，无碳复写纸涂料包含如上所述的无碳复写纸用环保微胶囊50-100份，间隔剂20-80份，胶黏剂5-25份，增稠剂0-3份，耐水化剂0-3份，界面活性剂0-1份。有关无碳复写纸涂料和无碳复写纸用环保微胶囊的介绍，在此不再进行赘叙，详情请参见上面的说明。

本申请还提供一种无碳复写纸用微胶囊的制备方法。参阅图1，图1是本申请一种无碳复写纸用微胶囊的制备方法一实施方式的流程示意图。该制备方法包括以下步骤：

步骤s11：以重量份数计，将无色染料2-6份在加热的条件下溶解于50-100份的溶剂油中，得到芯材。

具体地，以重量份数计，将无色染料2-6份(例如2份、3份、4份、5份或6份)在加热的条件下溶解于50-100份(例如50份、60份、70份、80份或100份)的溶剂油中，得到芯材。

步骤s12：将50-100份芯材和3-8份乳化剂中加入到30-100份水中，充分搅拌后进行初步乳化，达到预设粒径后加入7-20份壁材，充分搅拌得到乳液。

具体地，将3-8重量份(例如3份、5份、7份或8份)的乳化剂和50-100重量份(例如50份、60份、70份、80份或100份)的芯材加入到30-100份(例如30份、50份、70份或100份)水中，进行混合，然后在一定转速下进行乳化，获得预设粒径(2μm-7μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm或7μm)的乳液。将7-20重量份(例如7份、11份、15份或20份)的壁材在搅拌的状态下缓慢加入到上述乳化好的乳液中，搅拌均匀。

步骤s13：将乳液在搅拌的情况下逐步升温到75-110℃进行固化成型，制成无碳复写纸用环保微胶囊。

具体地，逐步升温到75-110℃(例如75℃、80℃、85℃、90℃、或100℃)保温3-5小时(例如3小时、4小时或5小时)，固化成型，制成无碳复写纸用环保微胶囊。

步骤s14：加入ph调节剂将无碳复写纸用环保微胶囊的ph调整至8-10后保存待用。

具体地，为了便于微胶囊的存储，后续才加入ph调节剂调节体系的ph值，将无碳复写纸用环保微胶囊的ph调整至8-10(例如8、8.5、9.5或10)。ph调节剂包括氢氧化钠、氨水、碳酸氢三钠、磷酸氢二钠中的至少一种。

下面通过具体实施例对本发明的无碳复写纸用微胶囊做进一步的说明。

实施例1

实施例1的无碳复写纸用微胶囊配方具体参见表1：

表1无碳复写纸用微胶囊配方

实施例1的无碳复写纸用微胶囊的制备方法包括如下步骤：

步骤1-1：将5重量份的无色染料在加入的条件下溶解在70重量份的溶剂油中得到芯材；

步骤1-2：将3重量份的乳化剂加入到上述的芯材中，充分搅拌后进行乳化，粒径控制在2μm-7μm(例如2μm、3μm、4μm、5μm或7μm)；

步骤1-3：将13重量份的壁材添加在步骤1-2的乳液中，并搅拌均匀；

步骤1-4：在搅拌的情况下逐步升温到85℃进行固化，制成无碳复写纸用微胶囊；

步骤1-5：将无碳复写纸用微胶囊乳液ph调整到8-10后保存待用。

实施例1的含有该无碳复写纸用微胶囊的涂料的配方：该无碳复写纸的涂料中含有实施例1制备的环保增韧胶囊60份、改性小麦淀粉70份，胶黏剂15份、羧甲基纤维素钠1份、papu耐水化剂1份、界面活性剂0.8份。将上述组分加水搅拌后调节涂料固含量为30％，在涂布车速为1100m/min车速的幕帘涂布方式下对原纸的一表面进行涂布，以制备无碳复写纸。

实施例2

实施例2的无碳复写纸用微胶囊配方具体参见表2：

表2无碳复写纸用微胶囊配方

实施例2的无碳复写纸用微胶囊的制备方法包括如下步骤：

步骤2-1：将5重量份的无色染料在加入的条件下溶解在70重量份的溶剂油中得到芯材；

步骤2-2：将3重量份的乳化剂加入到上述的芯材中，充分搅拌后进行乳化，粒径控制在2μm-7μm(例如2μm、3μm、4μm、5μm或7μm)；

步骤2-3：将15重量份的壁材添加在步骤2-2的乳液中，并搅拌均匀；

步骤2-4：在搅拌的情况下逐步升温95℃进行固化，制成无碳复写纸用微胶囊；

步骤2-5：将无碳复写纸用微胶囊乳液ph调整到8-10后保存待用。

实施例2的含有该无碳复写纸用微胶囊的涂料的配方：该无碳复写纸的涂料中含有实施例2制备的环保增韧胶囊60份、改性小麦淀粉70份，胶黏剂15份、羧甲基纤维素钠1份、papu耐水化剂1份、界面活性剂0.8份。将上述组分加水搅拌后调节涂料固含量为30％，在涂布车速为1100m/min车速的幕帘涂布方式下对原纸的一表面进行涂布，以制备无碳复写纸。

实施例3

实施例3的无碳复写纸用微胶囊配方具体参见表3：

表3无碳复写纸用微胶囊配方

实施例3的环保微胶囊的制备方法包括如下步骤：

步骤3-1：将5重量份的无色染料在加入的条件下溶解在70重量份的溶剂油中得到芯材；

步骤3-2：将3重量份的乳化剂加入到上述的芯材中，充分搅拌后进行乳化，粒径控制在2μm-7μm(例如2μm、3μm、4μm、5μm或7μm)；

步骤3-3：将18重量份的壁材添加在步骤3-2的乳液中，并搅拌均匀；

步骤3-4：在搅拌的情况下逐步升温110℃进行固化，制成无碳复写纸用微胶囊；

步骤3-5：将无碳复写纸用微胶囊乳液ph调整到8-10后保存待用。

实施例3的含有该无碳复写纸用微胶囊的涂料的配方：该涂料中含有实施例3制备的环保胶囊60份、改性小麦淀粉70份，胶黏剂15份、羧甲基纤维素钠1份、papu耐水化剂1份、界面活性剂0.8份。将上述组分加水搅拌后调节涂料固含量为30％，在涂布车速为1100m/min车速的幕帘涂布方式下对原纸的一表面进行涂布，以制备无碳复写纸。

上述实施例中，壁材使用三聚氰胺甲醛树脂，溶剂油均采用苯基二甲苯基乙苯，通过采用上述实施例的无碳复写纸用微胶囊配方，制备微胶囊和涂料，并对原纸进行涂布，以制备无碳复写纸，并对无碳复写纸的发色性能进行测试，发色性能对比结果请参见表4。由表4可以看出，与传统的采用六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂预聚体作为壁材的微胶囊相比，使用无碳复写纸用微胶囊制备出的无碳复写纸纸面清洁度明显改善，这说明无碳复写纸用微胶囊不仅具有环保的效果，同时具有较佳的增韧效果。

表4发色性能对比

以上仅为本申请的实施方式，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。