一种高性能导电聚乙烯醇纤维及其制备方法与流程

本发明属于聚乙烯醇纤维及其制备技术领域，具体涉及一种高性能导电聚乙烯醇纤维及其制备方法,特别是一种采用固相力化学分散多维度导电填料并熔融纺丝制备的高性能导电聚乙烯醇纤维及其方法。

背景技术：

近年来，合成纤维广泛应用于各行业，已成为国民经济发展不可或缺的一部分。但是常规纤维材料的电阻率多在10¹²ω·cm以上，在使用过程中因摩擦和感应会产生静电电荷，易形成电荷积累。静电电荷积聚不仅会危害人体健康，还会造成电子元件破坏，干扰电子设备与信息系统，引起火灾、爆炸等事故，严重危害公共安全，带来巨大的经济损失。随着高科技的发展,静电所造成的后果已不仅仅限于安全问题，其放电所造成的频谱干扰危害,已成为电子、通信、航空、航天以及一切应用现代电子设备、仪器的场合导致设备运转故障、信号丢失、误码的直接原因之一。另外，在石油、化工、精密机械、煤矿、食品、医药等行业也均对静电的防护有特殊的要求。因此，提高合成纤维的电导率，制备在标准状态下(20℃,65％的相对湿度)体积电阻率低于10⁸ω.cm的高性能导电纤维是关系到国计民生的重要问题。

为了消除合成纤维及其织物的静电,防止危害发生,人类自20世纪60年代起就开始了开发导电纤维的研究工作，至今制备导电合成纤维的方法已主要有表面涂覆法、化学反应后处理法、导电填料填充法等，其中填充型复合导电合成纤维因其物理机械性能稳定，加工方便，导电性长效持久等优点而受到广泛重视，同时碳系填料因价廉易得，导电性优异，成纤性好而被广泛应用为导电填料。

聚乙烯醇是一种性能优良、用途广泛的聚合物，由其制备的高性能合成纤维具有良好的耐腐蚀性、抗冲击性、与基体良好的粘结性以及加工中易于分散等性能,在建筑、工业等领域有着广泛的发展前景，同时还可做成水溶性纤维、阻燃纤维等功能性纤维，普遍应用在服装和室内装饰中，因此这就对聚乙烯醇纤维的作业安全和防静电干扰提出了更高的要求。但是纯聚乙烯醇纤维的电阻率高达10¹¹ω.cm，在生产纺织中易产生静电，导致纤维缠绕或堵塞机件、半制品或纱线发毛断头，织物折叠不齐等现象,影响生产的顺利进行；在纺织品使用中,静电电荷的积聚易引起灰尘附着,服装纠缠肢体产生粘附不适感；静电放电还可引起火炸药和电火工品的意外爆炸；静电放电产生的电磁辐射会对各种电子设备、信息系统造成电磁干扰。因此，研究和生产聚乙烯醇导电纤维,加快静电的泄漏和分散,有效地防制静电的局部蓄集，减少因静电导致的灾害，对扩大聚乙烯醇纤维应用领域具有重要意义。为制备高性能碳系填充聚乙烯醇基导电纤维，国内外均投入大量人力物力竞相研究。miaudet等(p.miaudet,etal,polymer，2007，48：4068—4074)通过湿法纺丝制备了pva/cnts(碳纳米管)导电纤维，虽然在添加11％cnts时，其所得的未水洗纤维的电阻率可达到10^-1ω·cm,水洗后的纤维,cnts含量达到23％电阻率能达到10^-1ω·cm,但是水洗过程损失了大量的pva基体,不能严格稳定地控制纤维中pva与cnts的比例,不能进行连续化稳定生产,同时该纤维未进行拉伸,使得纤维的结晶度和取向度不高,对纤维的力学性能有很大的损失；p.xue等(xuep,parkkh,taoxm,etal，compositestructures,2007,78(2)：271-277.)分别用湿法纺丝和涂层工艺制备了pva/cnts导电纤维，添加10wt％cnts的直径为0.5mm的pva/cnts纤维的体积电阻率约10⁶ω.cm，添加40wt％cnts的纤维的体积电阻率为10⁴ω.cm；但是在cnts浓度相同的条件下，通过在天然纤维和其他合成纤维上涂布pva/cnts混合液，可以得到线性电阻率为250ω.cm的pva/cnts涂层复合纤维,但是该法生产出的导电复合纤维,由于导电网络基于表面涂层,在生产使用中涂层易脱落,同时表面涂层会影响纤维的表面均匀性和光滑性。minhojee等(minhj,jinuc,parksh,etal，macromolecularresearch,2012,20(6)：650-657.)用湿法纺丝制备了pva/mwcnts(多壁碳纳米管)复合纤维，添加量为60％mwcnts初纺未拉伸pva/mwcnts复合纤维的电阻率为0.2ω.cm，拉伸比为30％的复合纤维的电阻率为0.02ω.cm。可以看出,该导电纤维,由于采用单一维度填料,要实现优良的导电性能,需要添加大量的导电填料,这造成在制备过程中,导电填料的分散以及纺丝的稳定性成难题。李磊等(李磊，四川大学硕士学位论文，2007)采用湿法纺丝制备了pva/石墨导电纤维，发现石墨粒子向表皮迁移，较为集中的分布于纤维表面，并且纤维的断裂强度由于应力集中随着石墨含量的增加显著降低，尤其是当石墨含量为24.5％时，约为1.15cn/dtex，并且电导率也没有实质性的提升，约为10¹⁰ω·cm。jp200409196a、cn101586259等也采用溶液纺丝方法制备了碳系填充聚乙烯醇基导电纤维,但是纤维的电导率提升不大,同时碳系填料的分散亦成问题,纺丝稳定性低。现有的聚乙烯醇导电纤维的研究都基于溶液法，且均采用单一导电填料，存在填料添加量大，成本高，且易团聚，分散均匀性差，纤维内部易出现应力集中导致强度大大下降，力学性能差的问题，难以满足制备高强高模导电聚乙烯醇纤维的要求。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种采用固相力学方法分散多维度导电填料并熔融纺丝制备高性能导电聚乙烯醇纤维的方法。

本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备的高性能导电聚乙烯醇纤维。

本发明提供的高性能导电聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)将多维度导电粉体5～12份和聚乙烯醇88～95份预混后，放入固相力化学反应器进行碾磨分散，碾磨次数为15-25次得聚乙烯醇基复合导电粉体，所述多维度导电粉体是由三维结构的导电填料、二维结构的导电填料和一维结构的导电填料复配而成；

(2)先将50～70份聚乙烯醇基复合导电粉体和30～50份复合改性剂进行溶胀改性，然后通过常规的挤出-纺丝设备进行熔融纺丝、拉伸以及热定型即得，所述复合改性剂是由含氮化合物和小分子多元醇中的至少一种与亲水性辅助添加剂中的至少一种和水组成，

其中所述物料的份数均为重量份。

以上方法所述多维度导电粉体中的三维结构的导电填料为2～6份，二维结构的导电填料为2～4份，一维结构的导电填料为1～2份。

以上方法中所述三维结构的导电填料为金属粉末、金属氧化物或导电炭黑(cb)中的任一种，金属粉末优选银粉、铜粉、锌粉，金属氧化物优选导电云母、二氧化钛；二维结构的导电填料为膨胀石墨(eg)或石墨烯(gr)；一维结构的导电填料为碳纤维(cf)或碳纳米管(cnts或mwcnts)。

以上方法中所述含氮化合物或小分子多元醇5～10份；亲水性辅助添加剂为0～2份；水为25～38份。

以上方法中所述含氮化合物为己内酰胺或乙酰胺；小分子多元醇为甘油或乙二醇；亲水性辅助添加剂为分子量低于20000的聚乙二醇、粘均分子量低于100万的聚氧化乙烯、聚丙烯酸及其盐类、海藻酸钠和聚丙烯酰胺。

以上方法中所述聚乙烯醇的聚合度为1700～2400，醇解度为88～99.9％。

以上方法中所述固相力化学反应器为zl95111258.9中公开的固相力化学反应器。

以上方法中所述熔融纺丝步骤控制的工艺条件为：纺丝温度130～165℃；喷丝板孔径0.12～0.4mm；喷丝头拉伸比1～4倍；侧吹风冷却温度10～80℃、湿度65～85％。

以上方法中所述拉伸步骤控制的工艺条件为：将所得聚乙烯醇初生纤维于150～230℃进行1～3级拉伸，总拉伸倍数为10～20倍。

以上方法中所述热定型步骤控制的工艺条件为：将所得的拉伸后纤维于200～240℃进行松弛热定型，热定型时间为0.5～5分钟。

本发明提供的由上述方法制备的高性能导电聚乙烯醇纤维，其特征在于该聚乙烯醇纤维中均匀分散有相互搭接的多维度导电粉体，其体积电阻率≤10⁵ω.cm，强度≥6cn/dtex。

以上聚乙烯醇纤维的体积电阻率为10²～10⁵ω.cm，强度为6～15cn/dtex。

本发明具有如下优点：

1.由于本发明提供的方法在聚乙烯醇基料中添加了复配的多维度导电粉体为导电材料，因而既可在降低导电填料使用量的情况下，实现不同形状导电粒子的连接，在纤维内构筑起三维导电网络，提高纤维的导电性，还可在一定程度上减少导电填料的使用量，降低成本，减少对纤维力学性能的影响。

2.由于本发明提供的方法是采用固相力化学反应器来制备聚乙烯醇基导电粉体，因而不仅可以在不引入溶剂的情况下实现导电粉体的良好分散，且也更有利于制备熔融纺丝的聚乙烯醇基导电粉体。

3.由于本发明提供的方法在所制备的聚乙烯醇基导电粉体添加了复合改性剂，且复合改性剂还含有含氮化合物或小分子多元醇，因而不仅实现了聚乙烯醇熔融纺丝，还抑制了改性剂中增塑剂水的蒸发，实现了水在聚乙烯醇中的过热化，使其沸点增高，沸程增宽，避免了熔融纺丝时水份剧烈蒸发产生气泡，提高了纺丝的稳定性。

4.由于本发明提供的制备方法为熔融纺丝方法，不需要湿法纺丝的凝固浴，因而工艺更为简单、经济、环保，也易于实现工业化生产。

5.由于本发明提供的制备方法可以在纺丝和纤维热拉伸过程通过纤维向空气的单向传质去除聚乙烯醇纤维内部的小分子添加物，调控聚乙烯醇纤维的氢键密度和取向结晶结构,从而制备高性能聚乙烯醇纤维。

6.本发明提供的高性能导电聚乙烯醇纤维不仅导电性能优良，且力学性能也好，可以满足聚乙烯醇纤维的高强高模导电的使用要求。

附图说明

附图1为本发明提供的高性能导电聚乙烯醇纤维的制备过程及导电聚乙烯醇纤维的导电网络的搭建过程示意图。从图中可见，在聚乙烯醇基料中复配有不同维度导电粉体后，这些不同形状的粉体填料能够相互搭接，填补了单一粉体填料在维度上的孔隙，因而更加有利于三维导电网络的构筑，降低导电填料的使用量，成功的实现导电性优良的高性能聚乙烯醇纤维的制备。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将900g聚乙烯醇(聚合度2400,醇解度99.9％)及50gcb、40geg和10gmwcnts进行初步混合，然后将混合粉体在固相力化学反应器中碾磨25遍，得到分散均匀聚乙烯醇基导电复合粉体。

将600g上述聚乙烯醇基导电复合粉体和70g己内酰胺和330g水组成的复合改性剂进行溶胀改性。改性后的聚乙烯醇基导电复合粉体在纺丝温度为130℃，孔径为0.12mm的常规的挤出-纺丝设备进行熔融纺丝，熔体细流经温度为60℃，湿度为70％的侧吹风冷却后卷绕，喷丝头拉伸为3倍，初生纤维在170-200℃,200-230℃进行2级拉伸，总拉伸倍数20倍，经220℃热定型3分钟，制得体积电阻率为10³ω·cm，强度为15cn/dtex的高性能导电聚乙烯醇纤维。

实施例2

将900g聚乙烯醇(聚合度为1700,醇解度97％)、60g导电云母、20geg和20gmwcnts进行初步混合，然后将混合粉体在固相力化学反应器中碾磨15遍，得到分散均匀聚乙烯醇基导电复合粉体。

将550g上述聚乙烯醇基导电复合粉体和由60g乙二醇、10g分子量2000的聚乙二醇和380g水组成的复合改性剂进行溶胀改性。改性后的聚乙烯醇基导电复合粉体在纺丝温度温度为150℃，孔径为0.2mm的常规的挤出-纺丝设备进行熔融纺丝，熔体细流经温度50℃，湿度为75％的侧吹风冷却后卷绕，喷丝头拉伸为2倍，初生纤维在150-160℃，160-190℃,190-210℃进行3级拉伸，总拉伸倍数12倍，经200℃热定型5分钟，制得体积电阻率为10³ω·cm，强度为10cn/dtex的高性能导电聚乙烯醇纤维。

实施例3

将880g聚乙烯醇(聚合度为1700,醇解度99％)及60g银粉、40ggr和20gcf进行初步混合，然后将混合粉体在固相力化学反应器中碾磨20遍，得到分散均匀聚乙烯醇基导电复合粉体。

将700g上述聚乙烯醇基导电复合粉体和由50g己内酰胺和250g水组成的复合改性剂进行溶胀改性。改性后的聚乙烯醇基导电复合粉体在纺丝温度温度为165℃，孔径为0.3mm的常规的挤出-纺丝设备进行熔融纺丝，熔体细流经温度为10℃，湿度为65％的侧吹风冷却后卷绕，喷丝头拉伸为1倍，初生纤维在150-160℃，160-190℃,190-210℃进行3级拉伸，总拉伸倍数18倍，经240℃热定型0.5分钟，制得体积电阻率为10²ω·cm，强度为12cn/dtex的高性能导电聚乙烯醇纤维。

实施例4

将950g聚乙烯醇(聚合度为2400,醇解度88％)及20gcb、20ggr和10gcnts进行初步混合，然后将混合粉体在固相力化学反应器中碾磨18遍，得到分散均匀聚乙烯醇基导电复合粉体。

将650g上述聚乙烯醇基导电复合粉体和由50g甘油、280g水和20g海藻酸钠组成的复合改性剂进行溶胀改性。改性后的聚乙烯醇基导电复合粉体在纺丝温度温度为160℃，孔径为0.4mm的常规的挤出-纺丝设备进行熔融纺丝，熔体细流经温度为80℃，湿度为85％的侧吹风冷却后卷绕，喷丝头拉伸为4倍，初生纤维在150-160℃，160-190℃,190-220℃进行3级拉伸，总拉伸倍数15倍，经220℃热定型3分钟，制得体积电阻率为10⁵ω·cm，强度为9cn/dtex的高性能导电聚乙烯醇纤维。

实施例5

将920g聚乙烯醇(聚合度为1700,醇解度99％)及40gcb、28geg和12gcnts进行初步混合，然后将混合粉体在固相力化学反应器中碾磨23遍，得到分散均匀聚乙烯醇基导电复合粉体。

将600g上述聚乙烯醇基导电复合粉体和由100g己内酰胺和300g水组成的复合改性剂进行溶胀改性。改性后的聚乙烯醇基导电复合粉体在纺丝温度温度为155℃，孔径为0.25mm的常规的挤出-纺丝设备进行熔融纺丝，熔体细流经温度为60℃，湿度为80％的侧吹风冷却后卷绕，喷丝头拉伸为3倍，初生纤维在160-190℃,190-210℃进行2级拉伸，总拉伸倍数12倍，经220℃热定型2分钟，制得体积电阻率为10⁴ω·cm，强度为11cn/dtex的高性能导电聚乙烯醇纤维。

实施例6

将910g聚乙烯醇(聚合度为1700,醇解度99％)及50g铜粉、25ggr和15gmwcnts进行初步混合，然后将混合粉体在固相力化学反应器中碾磨20遍，得到分散均匀聚乙烯醇基导电复合粉体。

将500g上述聚乙烯醇基导电复合粉体和由100g乙酰胺380g水和20g聚丙烯酰胺组成的复合改性剂进行溶胀改性。改性后的聚乙烯醇基导电复合粉体在纺丝温度温度为160℃，孔径为0.15mm的常规的挤出-纺丝设备进行熔融纺丝，熔体细流经温度为50℃，湿度为65％的侧吹风冷却后卷绕，喷丝头拉伸为2倍，初生纤维在170-190℃,190-200℃,200-220℃进行3级拉伸，总拉伸倍数12倍，经230℃热定型1分钟，制得体积电阻率为10⁴ω·cm，强度为13cn/dtex的高性能导电聚乙烯醇纤维。

实施例7

将930g聚乙烯醇(聚合度为1700,醇解度88％)及23g二氧化钛、35ggr和12gcnts进行初步混合，然后将混合粉体在固相力化学反应器中碾磨17遍，得到分散均匀聚乙烯醇基导电复合粉体。

将620g上述聚乙烯醇基导电复合粉体和由80g甘油、285g水和15g粘均分子量100000聚氧化乙烯组成的复合改性剂进行溶胀改性。改性后的聚乙烯醇基导电复合粉体在纺丝温度温度为165℃，孔径为0.3mm的常规的挤出-纺丝设备进行熔融纺丝，熔体细流经温度为75℃，湿度为80％的侧吹风冷却后卷绕，喷丝头拉伸为2倍，初生纤维在180-200℃进行1级拉伸，总拉伸倍数10倍，经225℃热定型2.5分钟，制得体积电阻率为10⁵ω·cm，强度为6cn/dtex的高性能导电聚乙烯醇纤维。