一种氧化石墨烯改性阻燃纤维素纤维及其制备方法与流程

本发明涉及功能再生纤维素纤维技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯改性阻燃再生纤维素纤维及其制备方法。

背景技术：

再生纤维素纤维最重要的纺织纤维品种之一，具有棉的本质，丝的品质，源于天然而优于天然，在纺织行业中受到广泛的重视。但纤维较低的极限氧指数(loi值)使其纤维及其制品极易燃烧甚至引发火灾，从而给人民生命财产安全带来重大隐患，因此，再生纤维素阻燃品种开发具有重大的现实意义。阻燃纤维素纤维的生产主要有添加共混法、接枝共聚法及阻燃整理法三种，专利cn1904156a公开了阻燃粘胶纤维及其生产工艺，专利cn102505169a公开了一种阻燃粘胶纤维及其制备方法，其公布的生产方法及生产出的产品均为常规原色阻燃粘胶纤维；专利cn104831386公开了一种无染阻燃粘胶纤维有色长丝的纺丝成形方法，其公布的生产方法中使用的硅氮系阻燃剂，加入量36%-45%；专利cn10558955c公开了纳米抗菌彩色阻燃粘胶及其制造方法，该专利利用含碱量为10-30g/l的碱液对纳米银、亚硫酸钠、阻燃剂和粘胶着色剂进行混合调配，再与纺丝溶液混合，一定程度降低纺丝溶液性能指标。现市场产业化的产品主要采用添加共混的方法，它能使纤维获得较为持久的阻燃性能，但通过共混技术生产的阻燃粘胶纤维，也存在阻燃剂添加量大、影响混合液指标、纤维生产或使用过程中阻燃剂流失、阻燃纤维力学性能下降、纤维服用性能降低等问题。专利cn201210555849公开了一种在高湿模量粘胶纤维生产工艺基础上，通过共混添加焦磷酸酯类阻燃剂准备阻燃粘胶纤维，虽然高湿模量的生产工艺，在一定程度上弥补了大量阻燃剂添加造成的纤维强力降低，但不能提升焦磷酸酯类阻燃剂与纤维素之间结合差、后续整理流失问题，同时生产工艺复杂、生产成本高，不具市场竞争力。

石墨烯保持石墨的层状结构，独特的二维层状结构使其具有优异的阻燃效应，其二维片层结构具有片层阻隔效应，能够延缓热量的传递、热解产物的扩散与逸出以及氧气的扩散与混合。随着聚合物/石墨烯纳米混合材料研究的深入，聚合物/石墨烯纳米混合材料的阻燃性能引起了国内外学者广泛的关注。在现有公开的专利申请中，石墨烯一般作为阻燃助剂添加到聚合物等材料中以提高其阻燃性能，对石墨烯本身作为阻燃材料的研究比较少。专利cn201510428513公开了一种氧化石墨烯阻燃秸秆材料及其制备方法，提出将机械粉磨后的秸秆粉末与氧化石墨烯水溶液混合超声、分散、干燥，制备氧化石墨烯阻燃秸秆混合材料；专利cn201510688803提出用对苯二胺改性氧化石墨烯，在于阻燃剂、防滴落母粒等混合与pet切片混合，熔融纺丝生产军用抗熔滴抗静电高强阻燃涤纶。专利cn201610005268公开了含有阻燃剂和石墨烯的耐高温石墨烯阻燃薄膜的方法。cn201610756138公开提到将石墨烯和粒径≤5000目无机阻燃剂混合后乳液添加的纺丝液中，制备阻燃再生纤维素纤维。虽然石墨烯的加入一定程度降低无机阻燃剂的加入量，从实施例可知要想取得好的阻燃效果，无机阻燃剂对甲种纤维素加入量仍然要加入到10%以上。大量无机阻燃剂微粒以“杂质”形式存在，影响纺丝可纺性及产品的物理指标。

技术实现要素：

本发明为解决现有阻燃纤维素纤维生产中阻燃剂分散困难、剂添加量大、易流失，纤维强力低等难题，提供了一种氧化石墨烯改性阻燃纤维素纤维制备方法，（1）本发明提供了一种具有较好的物理机械性能、良好的阻燃性能和抑菌保健功能阻燃纤维材料。

（2）本发明提供的制备方法工艺简单、合理，易于操作，适合批量化生产。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种氧化石墨烯改性阻燃纤维素纤维的制备方法，所述制备方法，包括粘胶纺丝液的制备、石墨烯-阻燃剂乳化液的配制、纺丝成型。

作为本发明优选的技术方案，所述石墨烯-阻燃剂乳化液的配制，包括阻燃剂乳化液制备，粒式砂磨机的转速控制2-3kr/min，研磨120-180min，控制阻燃剂粒径d90≤2.0um。

作为本发明优选的技术方案，所述石墨烯-阻燃剂乳化液的配制，包括石墨烯乳液制备，超声波的超声频率20khz，超声功率1000-2000w，超声时间10-60min。

作为本发明优选的技术方案，所述石墨烯-阻燃剂乳化液的配制，包括混合，粒式砂磨机中乳化分散时间为10-60min。

作为本发明优选的技术方案，所述纺丝成型，所述阻燃剂对甲种纤维素加入量为11-18%。

作为本发明优选的技术方案，所述纺丝成型，凝固浴为，控制硫酸90-110g/l、硫酸锌8-12g/l、硫酸钠280-350g/l，浴温度45-52℃，纺丝速度35-60m/min。

作为本发明优选的技术方案，所述粘胶纺丝液的制备，所述粘胶纺丝液指标要求为：胶粘度40-60s，熟成度15-25ml，甲种纤维素含量7.5-9.5%，naoh含量4.5-6.0%。

一种氧化石墨烯改性阻燃纤维素纤维，所述氧化石墨烯改性阻燃纤维素纤维，按质量分数，原料包括以下组分：

甲种纤维素：82-90%；

阻燃剂：10-15%；

氧化石墨烯：0-3%。

作为本发明优选的技术方案，所述阻燃剂，为有机焦磷酸酯类，新戊二醇焦磷酸酯、新戊二醇二硫代焦磷酸酯一种或两种混合物；

所述氧化石墨烯，片层厚度小于10nm。

作为本发明优选的技术方案，所述氧化石墨烯改性阻燃纤维素纤维，干断裂强度2.42-2.78cn/dtex,湿断裂强度1.28-1.46cn/dtex,干伸率17.8-18.6%，loi值29.2-30.6%；抑菌率金色葡萄球菌＞99%，大肠杆菌＞99%,白色念珠菌86%。

作为本发明优选的技术方案，所述粘胶纺丝液的制备，选用现有粘胶纤维生产工艺路线，选用木浆、棉浆麻浆以一种或几种为原料，经过包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、熟成等步骤制得粘胶纺丝液。

作为本发明优选的技术方案，所述石墨烯-阻燃剂乳化液的配制，包括：

（1）助剂选择

阻燃剂：有机焦磷酸酯类，新戊二醇焦磷酸酯、新戊二醇二硫代焦磷酸酯一种或两种混合物。

所述石墨烯，为氧化石墨烯，片层厚度小于10nm。

分散剂：da6、byk-164、苯磺酸钠、萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂、三聚磷酸钠，一种或多种混合。

（2）称取一定量的分散剂，溶解于软化水中，分散剂相对阻燃剂重量百分比为10-30%；再称取一定量的阻燃剂放入溶液中，加入量占体系重量百分比为10-30%。将混合液移到粒式砂磨机中，转速控制2-3kr/min，研磨120-180min，控制阻燃剂粒径d90≤2.0um。

（3）称取一定量的分散剂，溶解于软化水中，分散剂相对氧化石墨烯重量百分比为5-10%；再称取一定量的氧化石墨烯放入溶液中，加入量占体系重量百分比为1-5%。用恒速搅拌器搅拌5-10分钟，再转超声波中进行超声，超声频率20khz，超声功率1000-2000w，超声时间10-60min。

（4）根据对纤维素的含量，将阻燃剂分散液与石墨烯分散液进行按比例混合，再将混合液放入粒式砂磨机中乳化分散10-60min，备用。

作为本发明优选的技术方案，所述纺丝成型，在纺丝前，将石墨烯-阻燃剂乳化液经过计量泵与粘胶纺丝液混合，通过动态混合器使其充分混合均匀。

作为本发明优选的技术方案，所述阻燃剂对甲种纤维素加入量为11-18%。

作为本发明优选的技术方案，混合胶经喷丝头，进入凝固浴，经牵伸、集束，制备石墨烯改性阻燃纤维丝束。

作为本发明优选的技术方案，所述氧化石墨烯对甲种纤维素加入量为0-3.6%。

作为本发明优选的技术方案，所述后处理，将石墨烯改性阻燃纤维丝束进行精炼脱硫处理，在进行精炼脱硫处理时可以采用碱性较弱的亚硫酸钠溶液，浓度5-10g/l，温度为70-85℃；脱硫前后多道水洗，温度控制45-65℃，再经过压榨、上油、压榨、湿开棉，进入烘干，烘干适当降低温度延长烘干时间，减少高温对纤维内在质量影响。

作为本发明优选的技术方案，所述氧化石墨烯改性阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量11.30-13.67%，氧化石墨烯含量0.87-2.54%。

本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：

本发明的氧化石墨烯改性阻燃纤维素纤维，利用氧化石墨烯片层、高强度、高韧性、比表面积大以及两性分子的特性，提升有机阻燃剂与纤维素之间结合力，减少纤维在精炼处理过程中的流失；发挥双方协同阻燃作用，降低阻燃剂加入量的情况下，保证纤维阻燃效果；提升纤维强力，增加纤维的抑菌保健功能。本发明的氧化石墨烯改性阻燃纤维素纤维，干断裂强度为2.42-2.78cn/dtex,湿断裂强度1.28-1.46cn/dtex,干伸率17.8-18.6%，loi值29.2-30.6%；抑菌率金色葡萄球菌＞99%，大肠杆菌＞99%,白色念珠菌86%。

附图说明

图1为本发明实施例1中分散后的阻燃剂粒径分布图；

图2为本发明实施例1中分散后的氧化石墨烯的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1中氧化石墨烯改性阻燃纤维素纤维与阻燃纤维素纤维及纤维素纤维tg对比图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1一种石墨烯改性阻燃纤维素纤维及其制备方法

本发明的一种石墨烯改性阻燃纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：

1、粘胶纺丝液的制备

采用木浆粕为原料，经过包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、过滤、熟成和脱泡制得粘胶纺丝液；

所制得的粘胶纺丝液指标要求为：胶粘度（落球法）48s，熟成度（10%nh4ci值）16.5ml，甲种纤维素含量8.86%，naoh含量4.87%。

、石墨烯-阻燃剂乳化液的配制

所述石墨烯-阻燃剂乳化液的配制，依次包括以下步骤：

第一步：阻燃剂乳化液的配制

称取50gbyk-164、30g十二烷基苯磺酸钠，溶于2000g软水中；

称取新戊二醇二硫代焦磷酸酯1000g，加入溶有分散剂的溶液中；

再加入软化水1920g，搅拌均匀后，将混合液移到粒式砂磨机中，转速控制2500r/min，研磨120min，得阻燃剂粒径d90≤1.65um，如图1所示。

第二步：石墨烯乳化液的配制

称取15g硅烷偶联剂、10g三聚磷酸钠溶于1000g软水中；

称取氧化石墨烯80g，加入溶有分散剂的溶液中，再加入软化水895g，恒速搅拌器搅拌5分钟；

再转超声波中进行超声，超声频率20khz，超声功率1000w，超声时间30min，如图2所示。

所述石墨烯，为氧化石墨烯，片层厚度小于10nm。

第三步：混合

将第一步和第二步两步所得的乳化液全部混合在一起，将混合后的乳化液放入粒式砂磨机中乳化分散20min，制得石墨烯-阻燃剂乳化液；

所制得的石墨烯-阻燃剂乳化液中，阻燃剂（新戊二醇二硫代焦磷酸酯）含量14.28%，氧化石墨烯含量1.14%。

、纺丝成型

在纺丝前，将石墨烯-阻燃剂乳化液经过计量泵按阻燃剂对甲种纤维素16%加入到纺丝液中，通过动态混合器使其充分混合均匀。

混合胶经喷丝头，进入凝固浴，经牵伸、集束，制备石墨烯改性阻燃纤维丝束。

所述凝固浴工艺控制硫酸105g/l、硫酸锌9.5g/l、硫酸钠336g/l，浴温度48℃；纺丝速度45m/min。

、后处理

将石墨烯改性阻燃纤维丝束进行精炼脱硫处理，在进行精炼脱硫处理时可以采用碱性较弱的亚硫酸钠溶液，浓度6.5g/l，温度为80℃；脱硫前后多道水洗，温度控制55℃，再经过压榨、上油、压榨、湿开棉，进入烘干，制得氧化石墨烯改性阻燃纤维素纤维。

所述氧化石墨烯改性阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量13.67%，氧化石墨烯含量0.87%；干断裂强度2.42cn/dtex,湿断裂强度1.28cn/dtex,干伸率18.6%，loi值29.2%；抑菌率（gb/t20944.3-2008）金色葡萄球菌＞99%，大肠杆菌＞99%,白色念珠菌86%。

除非另有说明，本实施例中的阻燃剂为新戊二醇二硫代焦磷酸酯。

实施例2一种石墨烯改性阻燃纤维素纤维及其制备方法

1、粘胶纺丝液的制备

采用棉浆、麻浆任意比例混合为原料，经过包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、过滤、熟成和脱泡制得粘胶纺丝液；

所制得的粘胶纺丝液指标要求为：胶粘度（落球法）56s，熟成度（10%nh4ci值）23.6ml，甲种纤维素含量8.16%，naoh含量5.76%。

、石墨烯-阻燃剂乳化液的配制

第一步：阻燃剂乳化液的配制

称取30gbyk-164、20g苯磺酸钠、30gda6,溶于2000g软水中；

称取新戊二醇二硫代焦磷酸酯1000g、新戊二醇焦磷酸酯500g，加入溶有分散剂的溶液中；

再加入软化水1420g，搅拌均匀后，将混合液移到粒式砂磨机中，转速控制2900r/min，研磨150min，得阻燃剂粒径d90≤1.42um。

第二步：石墨烯乳化液的配制

称取60g硅烷偶联剂、20g三聚磷酸钠溶于2000g软水中；

称取氧化石墨烯250g，加入溶有分散剂的溶液中；

再加入软化水2670g，恒速搅拌器搅拌10分钟，再转超声波中进行超声，超声频率20khz，超声功率1800w，超声时间50min。

所述石墨烯，为氧化石墨烯，片层厚度小于10nm。

第三步：混合

将第一、第二两部所得乳化液完全混合一起，将混合后的乳液放入粒式砂磨机中乳化分散30min，制得石墨烯-阻燃剂乳化液；

所制得的石墨烯-阻燃剂乳化液中，阻燃剂（新戊二醇二硫代焦磷酸酯、新戊二醇焦磷酸酯）含量15%，氧化石墨烯含量2.5%的乳化液。

、纺丝成型

将氧化石墨烯与阻燃剂混合好的乳液，在纺丝前，经过计量泵按阻燃剂对甲种纤维素13%加入到纺丝液中，通过动态混合器使其充分混合均匀。

混合胶经喷丝头，进入凝固浴，经牵伸、集束，制备石墨烯改性阻燃纤维丝束。

所述凝固浴工艺，控制硫酸92g/l、硫酸锌11.5g/l、硫酸钠286g/l，浴温度45℃。纺丝速度40m/min。

、后处理

将石墨烯改性阻燃纤维丝束进行精炼脱硫处理，在进行精炼脱硫处理时可以采用碱性较弱的亚硫酸钠溶液，浓度5.8g/l，温度为82℃；

脱硫前后多道水洗，温度控制58℃，再经过压榨、上油、压榨、湿开棉，进入烘干，制得氧化石墨烯改性阻燃纤维素纤维。

所述氧化石墨烯改性阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量11.30%，氧化石墨烯含量1.88%；干断裂强度2.76cn/dtex,湿断裂强度1.41cn/dtex,干伸率17.8%，loi值29.6%；抑菌率（gb/t20944.3-2008）金色葡萄球菌＞99%，大肠杆菌＞99%,白色念珠菌＞99%。

除非另有说明，本实施例中的阻燃剂为新戊二醇二硫代焦磷酸酯和新戊二醇焦磷酸酯。

实施例3一种石墨烯改性阻燃纤维素纤维及其制备方法

1、粘胶纺丝液的制备

采用棉浆、木浆任意比例混合为原料，经过包括浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、过滤、熟成和脱泡制得粘胶纺丝液；

所制得的粘胶纺丝液指标要求为：胶粘度（落球法）59s，熟成度（10%nh4ci值）22.6ml，甲种纤维素含量8.02%，naoh含量5.66%。

、石墨烯-阻燃剂乳化液的配制

第一步：阻燃剂乳化液的配制

称取50gbyk-164、20g萘磺酸钠、30gda6,溶于2000g软水中；称取新戊二醇二硫代焦磷酸酯500g、新戊二醇焦磷酸酯1000g，加入溶有分散剂的溶液中，再加入软化水1420g，搅拌均匀后，将混合液移到粒式砂磨机中，转速控制2400r/min，研磨180min，得阻燃剂粒径d90≤1.76um。

第二步：石墨烯乳化液的配制

称取70g硅烷偶联剂、25g三聚磷酸钠溶于2000g软水中；

称取氧化石墨烯300g，加入溶有分散剂的溶液中，再加入软化水3605g，恒速搅拌器搅拌5分钟；

再转超声波中进行超声，超声频率20khz，超声功率1600w，超声时间60min。

所述石墨烯，为氧化石墨烯，片层厚度小于10nm。

第三步：混合

将第一、第二两步所得乳化液全部混合在一起，将混合后的乳化液放入粒式砂磨机中乳化分散50min，制得石墨烯-阻燃剂乳化液；

所制得的石墨烯-阻燃剂乳化液中，阻燃剂（新戊二醇二硫代焦磷酸酯、新戊二醇焦磷酸酯）含量13.64%，氧化石墨烯含量2.73%的乳化液。

、纺丝成型

将氧化石墨烯与阻燃剂混合好的乳液，在纺丝前，经过计量泵按阻燃剂对甲种纤维素15%加入到纺丝液中，通过动态混合器使其充分混合均匀。

混合胶经喷丝头，进入凝固浴，经牵伸、集束，制备石墨烯改性阻燃纤维丝束。

所述凝固浴工艺控制硫酸90g/l、硫酸锌11.5g/l、硫酸钠286g/l，浴温度45℃，纺丝速度35m/min。

、后处理

将石墨烯改性阻燃纤维丝束进行精炼脱硫处理，在进行精炼脱硫处理时可以采用碱性较弱的亚硫酸钠溶液，浓度8.2g/l，温度为82℃；脱硫前后多道水洗，温度控制62℃，再经过压榨、上油、压榨、湿开棉，进入烘干，制得氧化石墨烯改性阻燃纤维素纤维。

所述氧化石墨烯改性阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量12.7%，氧化石墨烯含量2.54%；干断裂强度2.78cn/dtex,湿断裂强度1.46cn/dtex,干伸率18.6%，loi值30.6%；抑菌率（gb/t20944.3-2008）金色葡萄球菌＞99%，大肠杆菌＞99%,白色念珠菌＞99%。

除非另有说明，本实施例中的阻燃剂为新戊二醇二硫代焦磷酸酯、新戊二醇焦磷酸酯。

除非另有说明，本发明所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。