一种梯度结构纳米芳纶纸的制造方法与流程

本发明涉及一种高强度对位芳纶纸的制造方法，具体涉及一种用纳米芳纶来增强普通芳纶纸从而大幅度提高其力学性能的新型方法。

背景技术：

芳纶纸作为一种新型的高性能特种材料，近些年来在军事、民用领域的重要应用逐步扩大。虽然我国芳纶纸产业近些年来获得了较快速的发展，在某些领域已经有了一定的应用，但是产品的性能特别是如力学性能、纸张匀度、电学性能等仍显不足，许多关键技术仍然缺失，与国外存在不小的差距。芳纶纤维有两类：一类是分子链排列呈锯齿状的间位芳纶纤维，一类是分子链排列呈直线状的对位芳纶纤维，一般来说间位芳纶纸耐高温性能与力学性能均不如对位芳纶纸，然而对位芳纶纤维由于其结构的稳定性导致其表面惰性强，亲水性差，在水中容易絮聚很难均匀分散，因此在抄造对位芳纶纸时往往会出现纸张均匀度差，厚薄不均一等问题，这会导致纸张受力不均匀，往往在纸张最为薄弱的地方所能承受的应力很小，进而决定了纸张的整体强度低下。针对这一问题，目前国内外对此采取的技术手段主要为纤维表面亲水化改性、或对纤维进行筛选、或进行分层抄造、或利用树脂浸渍增强纸张、或在纸张抄造时加入热熔纤维混抄等，这些方法或多或少都存在一些缺点。亲水化改性效果如有限，芳纶纤维在水中的分散性能不可能达到类似植物纤维分散性能，树脂浸渍增强和混抄热熔纤维增强会影响芳纶纸的热稳定性。

公开号为cn106192601a的中国发明专利申请公开了一种高强度芳纶纸及其制备方法。具体方法是先通过普通湿法抄造芳纶纤维纸，通过水刺方法利用卷曲的芳纶短切纤维制备水刺无纺布层，然后通过高温高压热压将芳纶纤维纸和水刺无纺布层复合得到高强度芳纶纸。这种通过分层抄造然后再复合的方法无疑增添了工艺的复杂性，另外，纸张内部不同层之间的层间结合强度也较低。

公开号为cn107059461a的中国发明专利申请公开了一种高强度导电芳纶纸及其制备方法。具体为将芳纶短切纤维、芳纶沉析纤维和芳纶浆粕进行复合打浆处理，然后采用低浓水力碎浆设备分别对复合打浆处理后的芳纶短切纤维、芳纶沉析纤维以及芳纶浆粕进行低浓疏解，制成均匀的悬浮液经过除渣器和旋翼筛筛选后，向悬浮液中加入导电高分子材料，得到浆料悬浮液加入助留剂上网成型并进行压榨、烘干和热压成形处理,得到高强度导电芳纶纸。这种方法工艺过程较复杂，由于芳纶沉析纤维以及浆粕纤维的特殊性，单根的粗细不同，很难筛选，对纸张匀度的提升效果有限；而且由于芳纶纤维的表面惰性，在仅仅依靠普通芳纶纤维之间产生的少量氢键结合而没有其他辅助的情况下无法保证纸张的高强度。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述存在的问题，提供一种工艺简单、产品性能优异、环境友好和成本低廉的高性能梯度结构纳米芳纶纸的制造方法。

本发明针对纸张结构中较为薄弱的部分，对成纸进行再增强，制备出高强度、耐高温、阻燃和电绝缘性能优良的芳纶纸。受韧性陶瓷增强原理的启发，通过及时补强陶瓷体中出现的裂纹，防止因裂纹扩大从而导致的陶瓷碎裂，本发明提出在采用偶联剂对对位芳纶纤维和对位芳纶浆粕进行有效表面改性，引进高活性基团，提高结合力，加入适量分散助剂和表面活性剂，提高成纸均匀度的基础上，再对纸张表面进行再补强，通过真空抽滤或旋涂在纸张的两面涂覆一层纳米芳纶纤维，对纸张薄弱的地方进行填补覆盖，减少其对纸张整体强度的影响。此外，在真空抽滤或者旋涂过程中，有一部分纳米芳纶纤维会被留着在纸张结构中，这一部分纳米芳纶纤维在纸张结构中起到桥梁作用，即分布在芳纶短切纤维和芳纶浆粕纤维之间从而增强了两种纤维之间的结合。总体来说纳米芳纶纤维在纸张结构中呈梯度分布，所谓梯度分布是指越靠近纸张表面，纳米芳纶纤维含量就越多，在纸张结构中间的纳米芳纶含量很少。在经过纳米芳纶纤维增强后，再对芳纶纸进行高温高压热压处理，由于纳米芳纶纤维的高反应活性以及纸张结构中浆粕纤维的部分溶解，在经过热压后，纸张已经形成了非常致密的结构，从而制得了表面平滑度极高、受力非常均匀的高性能梯度结构纳米芳纶纸。

本发明通过如下技术方案是这样实现：

一种梯度结构纳米芳纶纸的制造方法，包括如下步骤：

(1)预处理液的配备：配置质量分数为1％-55％的弱碱溶液或表面活性剂或有机溶剂，得预处理液，备用；

(2)纤维预处理：将步骤(1)所配备的预处理液维持在20-90℃的温度条件下，对对位芳纶短切纤维进行预处理；所述预处理工艺包括浸泡、搅拌及超声处理，预处理处理时间为15-80min，处理完后用蒸馏水洗涤干净并干燥至恒重，获得预处理后的芳纶短切纤维；

(3)纤维表面改性：将步骤(2)所获得的预处理后的芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维用偶联剂或偶联剂溶液进行改性处理，偶联剂或偶联剂溶液中偶联剂的加载量按芳纶纤维绝干重量计算为15-180ml/g，在20-60℃恒温条件下，处理时间为20-180min；所述偶联剂为kh-550、kh-560、kh-570和kh-792中的一种或多种；

(4)抄造工艺：将经步骤(3)处理后的芳纶短切纤维和浆粕纤维用蒸馏水清洗，去除多余的偶联剂，加入分散剂，分散剂加载量为绝干纤维质量的0.1-10.0％，疏解30000-100000rpm，抄造成纸；

(5)纸张干燥：将经步骤(4)制得的芳纶纸在真空条件下干燥；

(6)纳米芳纶纤维制备：将步骤(2)处理过后得到的芳纶短切纤维溶解于溶有强碱或无机盐的有机溶剂中得到纳米芳纶纤维；

(7)纳米芳纶纤维增强芳纶纸：通过真空抽滤工艺或者旋涂工艺在步骤(5)制得的芳纶纸结构上沉积步骤(6)制得的纳米芳纶纤维；

(8)热压工艺：将经步骤(7)得到的增强芳纶纸真空干燥后再进行热压处理，以获得高致密的梯度结构纳米芳纶纸。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)中所述的弱碱为氨水和/或碳酸氢钠；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；所述有机溶剂为乙醇、丙酮和异丙醇中的一种或多种。

优选地，所述芳纶短切纤维及芳纶浆粕纤维的长度为3-8mm，制备得到纸张的定量为40-150g/m²。

优选地，步骤(2)中，所述超声处理的时间为10-60min，超声波处理过程中每隔20min搅拌一次；预处理液的用量为覆盖芳纶纤维或浆粕。

优选地，步骤(3)所述的偶联剂溶液是质量比3:1-10的偶联剂-醇溶液或质量比为3:2-10的偶联剂-水溶液或质量比为3:3-10:0.5-5的偶联剂-醇-水溶液。

优选地，步骤(4)所述分散剂包括阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙稀醇、聚乙二醇、阳离子淀粉、阴离子淀粉和非离子淀粉中的一种或多种。

优选地，步骤(5)中，真空干燥时的温度为20℃-150℃。

优选地，步骤(6)中，所述有机溶剂为dmso、dmf、dmac和nmp中的一种或多种，所用有机溶剂质量为绝干芳纶短切纤维所用质量的200-1000倍，所述强碱为naoh或koh；所述无机盐为licl2、cacl2或mgcl2，强碱或无机盐添加量为所用绝干芳纶短切纤维质量的20％-200％。

优选地，步骤(7)中，抽滤或者旋涂的纳米芳纶质量为纸张绝干纤维质量的2％-40％。

优选地，步骤(8)中，所述高温高压热压条件为：热压温度为100-300℃，压力为5-15mpa，时间为5-60min。

本发明先对芳纶纤维的表面进行深度洗涤，洗净芳纶纤维表面残余的杂质，利于偶联剂的接枝反应；偶联剂分子中含有化学性质不同的两个基团，亲无机物的基团和亲有机物的基团，能与聚合物发生化学反应或生成氢键。利用偶联剂水解产物与纤维表面发生接枝反应，引进活性基团，从而增加纤维的亲水性能，改善成纸性能，合理的处理条件可以达到优异的改性效果。在成纸后，通过在纸张结构上沉积纳米芳纶纤维，对纸张薄弱的地方进行覆盖，使纸张表面光滑平整，减少匀度不佳对纸张整体强度的影响。再通过高温高压热压将芳纶浆粕纤维部分溶解，实现纤维间的自焊接，填补孔隙结构，一部分进入纸张结构内部的纳米芳纶纤维分布在芳纶短切纤维和芳纶浆粕纤维之间从而增强了两种纤维之间的结合，形成类似钢筋混凝土结构，使纸张结构紧凑致密，最终大幅提高纸张强度。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明对对位芳纶纤维的惰性表面进行了高效的改性，在芳纶上接枝极性基团，包括羧基、羟基、氨基等，从而提高芳纶纤维在水中的分散性。

(2)本发明合理利用了纳米芳纶纤维的高反应活性、与宏观芳纶纤维类似的热稳定性及物理性能，在纸张结构上沉积纳米芳纶纤维，可以使纸张表面更为平整，结构更加紧凑，解决了纸张匀度差的问题，大幅提高纸张强度。

(3)本发明整个制造过程具有工艺简单、产品性能优异、环境友好和成本低廉等特点。

(4)本发明产品具有耐高温、阻燃和电绝缘性能优良等特点。

(5)本发明产品强度相比现有技术制得的芳纶纸提高了5-25倍。

附图说明

图1是实施例1中原芳纶纤维扫描电镜照片图。

图2是实施例1中经过改性后的芳纶纤维扫描电镜照片图。

图3是实施例1中得到的梯度结构纳米芳纶纸的纸张结构示意图。

图4是实施例2中经过改性后的芳纶纤维扫描电镜照片图。

图5是实施例2中得到的梯度结构纳米芳纶增强纸的照片及扫描电镜照片图。

图6是实施例2得到的梯度结构纳米芳纶增强纸的拉伸强度图。

图7是实施例2得到的梯度结构纳米芳纶增强纸和热压后芳纶纸及芳纶原纸的韧度对比图。

具体实施方式

为了更加深入理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

下面实施例中，拉伸强度采用qb/t1670-92标准测试。

实施例1

(1)预处理液的配备：将氨水稀释成质量分数为10％的溶液，得预处理液，备用；

(2)纤维预处理：将步骤(1)所配备的预处理液维持在50℃的温度条件下，对长度为5-6mm的对位芳纶纤短切维(杜邦公司购买)进行预处理，预处理工艺为用刚好覆盖纤维量的氨水处理纤维60分钟，处理时需要用超声波进行协同处理，超声波功率为50w，每隔15分钟需要搅拌一次，处理完后将芳纶短切纤维洗净烘干。处理过后的芳纶短切纤维扫描电镜图片如图1所示，图1可以看到对位芳纶短切纤维经过预处理后表面十分光滑整洁，不存在残留的杂质，也从一定程度上反映了芳纶短切纤维的表面惰性；

(3)纤维表面改性：将步骤(2)所获得的预处理后的对位芳纶短切纤维，和长度为5-6mm的对位芳纶浆粕纤维(杜邦公司购买)用偶联剂kh-550进行改性处理。配置偶联剂、水与乙醇的质量比为3:0.5:6.5的溶液进行处理，溶液用量按绝干芳纶纤维质量为90ml/g，处理温度保持在40-55℃，处理时间为120min。改性过后的对位芳纶短切纤维的照片如图2所示，芳纶短切纤维表面附着了很多斑点状的物质，这表明kh-550和纤维表面成果的发生了接枝反应，有利于对位芳纶短切纤维在水中的分散；

(4)纸张抄造工艺：将经步骤(3)处理后的芳纶纤维和浆粕用蒸馏水清洗，去除多余的偶联剂，加入分散剂，分散剂聚丙烯酰胺加载量为绝干纤维质量的0.8％，在疏解速度为2500rpm/min的情况下疏解80000rpm，用自动抄纸机成纸。

(5)纸张干燥：将经步骤(4)制得的芳纶纸在真空条件下干燥；

(6)纳米芳纶制备：将步骤(2)得到的对位芳纶短切纤维溶解于溶有强碱的有机溶剂中得到纳米芳纶，本实施例中，所述强碱为naoh，用量为绝干纤维用量的100％，所述有机溶剂为dmac，用量为绝干纤维量的400倍；

(7)纳米芳纶增强：将纸张垫在滤纸上，通过真空抽滤在步骤(5)制得的芳纶纸上沉积步骤(6)制得的纳米芳纶纤维，纳米芳纶纤维将会在纸张的正反面各形成致密的一层，这将会完美补充纸张结构中较为薄弱的部分，与此同时也会有一部分纳米芳纶纤维进入纸张内部，分散在短切纤维和浆粕纤维之间起到桥梁作用，使短切纤维和浆粕纤维之间的结合力更大，从而提高纸张的强度。本实施例在纸张上沉积的纳米芳纶纤维量为原纸张所用绝干纤维量的20％。本实施例制得的梯度结构纳米芳纶纸的纸张结构示意图如图3所示，在纸张的两面各有一层致密的纳米芳纶纤维膜，在纸张结构中间也存在一部分的纳米芳纶纤维，越靠近纸张结构中心，纳米芳纶的量越少，整体来说，纳米芳纶纤维在纸张结构中呈梯度分布。这种梯度结构分布有利于纸张整体受力更均匀，增强纸张较薄弱的部分，此外在纸张受力时纤维之间的拉扯力更强。

(8)热压工艺：将经步骤(7)得到的增强芳纶纸真空干燥后再进行热压处理，热压温度为200℃，压力为7mpa，得到纤维结合非常紧密的梯度结构纳米芳纶纸。

本实施例制得的梯度结构纳米芳纶纸与本实施例步骤(4)制得的未经增强的普通芳纶纸对比，拉伸强度由原本的1.85mpa增加至24.6mpa，增加了近12倍。

实施例2

(1)预处理液的配备：将十二烷基苯磺酸钠稀释成质量分数为1％的溶液，得到预处理液；

(2)纤维预处理：将步骤(1)所配备的预处理液维持在60℃的温度条件下，对长度为5-6mm的对位芳纶短切纤维(杜邦公司购买)进行预处理，预处理工艺为用刚好覆盖纤维量的十二烷基苯磺酸钠溶液处理纤维50分钟，处理时需要用超声波进行协同处理，超声波功率为50w，每隔10分钟需要搅拌一次，处理完后将芳纶短切纤维洗净烘干。获得预处理后的对位芳纶短切纤维；

(3)纤维表面改性：将步骤(2)所获得的预处理后的对位芳纶短切纤维，和长度为5-6mm的对位芳纶浆粕纤维(杜邦公司购买)用偶联剂进行改性处理，配置偶联剂、乙醇质量为3:7的溶液进行处理，溶液用量按绝干芳纶纤维质量为80ml/g，处理温度保持在40-50℃，所述偶联剂为kh-560，处理时间为180min，改性过后的芳纶纤维的扫描电镜图片如图4所示：与图2类似，对位芳纶短切纤维表面附着了很多物质，这表明了偶联剂kh-560的改性是成功的，有利于纤维在水中的分散；

(4)纸张抄造工艺：将经步骤(3)处理后的对位芳纶短切纤维和对位芳纶浆粕纤维用蒸馏水清洗，去除多余的偶联剂，加入分散剂，分散剂加载量为绝干纤维质量的0.8％，在转速为2500rpm/min下疏解50000转，用自动抄纸机成纸；在本实施例中，分散剂为聚乙二醇。

(5)纸张干燥：将经步骤(4)制得的芳纶纸在真空条件下干燥；

(6)纳米芳纶纤维制备：将步骤(2)得到的对位芳纶短切纤维溶解于溶有强碱的有机溶剂中得到纳米芳纶。本实施例中，所述强碱为koh，所述有机溶剂为nmp，本实施例中，所述koh用量为绝干纤维用量的100％，所述nmp用量为绝干纤维量的380倍；

(7)纳米芳纶纤维增强芳纶纸：纳米芳纶增强：将纸张垫在滤纸上，通过真空抽滤在步骤(5)制得的芳纶纸上沉积步骤(6)制得的纳米芳纶纤维，纳米芳纶纤维将会在纸张的正反面各形成致密的一层，这将会完美补充纸张结构中较为薄弱的部分，与此同时也会有一部分纳米芳纶纤维进入纸张内部，分散在短切纤维和浆粕纤维之间起到桥梁作用，使短切纤维和浆粕纤维之间的结合力更大，从而提高纸张的强度。本实施例制得的梯度结构纳米芳纶纸的扫描电镜照片如图5所示：纸张用纳米芳纶纤维增强的部分和没用纳米芳纶纤维增强的部分有非常明显的差异，增强部分处的纤维已经被纳米芳纶完美的包覆，缺陷被掩盖，反观未被增强的部分，纤维都裸露在外面，能清楚的看到纸张结构较为松散，有很明显的缺陷。本实施例在纸张上沉积的纳米芳纶纤维量为原纸张所用绝干纤维量的25％。

(8)热压工艺：将经步骤(7)得到的增强芳纶纸真空干燥后再进行热压处理，热压温度为190℃，压力为8mpa，得到纤维结合非常紧密的梯度结构纳米芳纶纸。

对本实施例制得的梯度结构纳米芳纶纸进行拉伸强度性能实测如图6所示，梯度结构纳米芳纶纸与本实施例制得的未经增强的普通芳纶纸对比，拉伸强度由原本的1.852mpa增加至45.474mpa，增加了23.59倍，对本实施例制得的梯度结构纳米芳纶纸进行韧度性能分析如图7所示：芳纶原纸的韧度为0.17mjm^-3，梯度结构纳米芳纶纸的韧度为5.03mjm^-3，增加了28.59倍。

实施例3

(1)预处理液的配备：将丙酮稀释成质量分数为50％的溶液，得预处理液，备用；

(2)纤维预处理：将步骤(1)所配备的预处理液维持在20-30℃的温度条件下，对长度为5-6mm的对位芳纶短切纤维(杜邦公司购买)进行预处理，预处理工艺为用刚好覆盖纤维量的50％丙酮溶液处理纤维30分钟，处理时需要用超声波进行协同处理，超声波功率为50w，每隔10分钟需要搅拌一次，处理完后将芳纶短切纤维洗净烘干。获得预处理后的对位芳纶短切纤维；

(3)纤维表面改性：将步骤(2)所获得的预处理后的对位芳纶短切纤维，和长度为5-6mm的对位芳纶浆粕纤维(杜邦公司购买)用偶联剂kh-570进行改性处理，配置偶联剂：水：乙醇为3:1.5:5.5的溶液进行处理，溶液用量按绝干芳纶纤维质量为70ml/g，处理温度保持在40-50℃，处理时间为90min。

(4)纸张抄造工艺：将经步骤(3)处理后的芳纶短切纤维和浆粕纤维用蒸馏水清洗，去除多余的偶联剂，加入分散剂，分散剂加载量为绝干纤维质量的0.6％，在转速为2500rpm/min下疏解60000rpm，用自动抄纸机成纸。在本实施例中，分散剂为聚环氧乙烷。

(5)纸张干燥：将经步骤(4)制得的芳纶纸在真空条件下干燥；

(6)纳米芳纶制备：将步骤(2)得到的对位芳纶短切纤维溶解于溶有无机盐的有机溶剂中得到纳米芳纶；本实施例中，所述强碱为licl，所述有机溶剂为dmso，所述licl用量为绝干纤维用量的130％，所述dmso用量为绝干纤维量的450倍。

(7)纳米芳纶增强：将纸张垫在滤纸上，通过抽滤在步骤(5)制得的芳纶纸上沉积步骤(6)制得的纳米芳纶纤维,本实施例在纸张上沉积的纳米芳纶纤维量为原纸张所用绝干纤维量的23％；

(8)热压工艺：将经步骤(7)得到的增强芳纶纸真空干燥后再进行热压处理，热压温度为210℃，压力为7mpa，得到纤维结合非常紧密的梯度结构纳米芳纶纸。

本实施例制得的梯度结构纳米芳纶纸与普通芳纶纸对比，拉伸强度由原本的2.1mpa增加至30.6mpa，增加了近13.6倍。

实施例4

(1)预处理液的配备：将乙醇稀释成质量分数为50％的溶液，得预处理液，备用；

(2)纤维预处理：将步骤(1)所配备的预处理液维持在20-30℃的温度条件下，对长度为5-6mm的对位芳纶短切纤维(杜邦公司购买)进行预处理，预处理工艺为用刚好覆盖纤维量的50％乙醇溶液处理纤维40分钟，处理时需要用超声波进行协同处理，超声波功率为50w，每隔10分钟需要搅拌一次，处理完后将芳纶短切纤维洗净烘干。获得预处理后的对位芳纶短切纤维；

(3)纤维表面改性：将步骤(2)所获得的预处理后的对位芳纶短切纤维，和长度为5-6mm的对位芳纶浆粕纤维(杜邦公司购买)用蒸馏水洗涤干净并干燥至恒重，再用偶联剂kh-792进行改性处理，配置偶联剂：水：乙醇为3:1:6的溶液进行处理，溶液用量按绝干芳纶纤维质量为50ml/g，处理温度保持在40-50℃，处理时间为100min。

(4)纸张抄造工艺：将经步骤(3)处理后的芳纶短切纤维和浆粕纤维用蒸馏水清洗，去除多余的偶联剂，加入分散剂，分散剂加载量为绝干纤维质量的0.5％，在转速为2500rpm/min下疏解65000rpm，用自动抄纸机成纸。在本实施例中，分散剂为阳离子淀粉；

(5)纸张干燥：将经步骤(4)制得的芳纶纸在真空条件下干燥；

(6)纳米芳纶制备：将步骤(2)得到的芳纶短切纤维溶解于溶有强碱的有机溶剂中得到纳米芳纶；本实施例中，所述强碱为koh，所述有机溶剂为dmso，所述koh用量为绝干纤维用量的150％，所述dmso用量为绝干纤维量的500倍；

(7)纳米芳纶增强：将纸张垫在滤纸上，通过抽滤在步骤(5)制得的芳纶纸表面沉积步骤(6)制得的纳米芳纶纤维，本实施例在纸张上沉积的纳米芳纶纤维量为原纸张所用绝干纤维量的19％；

(8)热压工艺：将经步骤(7)得到的增强芳纶纸真空干燥后再进行热压处理，热压温度为190℃，压力为10mpa，得到纤维结合非常紧密的梯度结构纳米芳纶纸。

本实施例制得的梯度结构纳米芳纶纸与普通芳纶纸对比，拉伸强度由原本的2.1mpa增加至29.3mpa，增加了近14倍。

实施例仅用来说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。