本发明涉及造纸湿强剂制备领域，尤其涉及聚酰胺环氧氯丙烷类纸张湿强剂及其制备方法。
背景技术：
：湿强性是指纸张被润湿后，其纤维网络结构仍具有机械强度的性能。纸张的湿强性不仅取决于纤维自身特性，还取决于纤维与纤维的节点数量及结合强度。在造纸配方中添加各种化学助剂，可促进湿纤维网的形成，并最终提高纸张的强度性能。加入少量的湿强剂可使纸张湿强性提高几个数量级。近年来，聚酰胺环氧氯丙烷(pae)树脂是目前应用较多的一种纸张湿强剂。它能够在中性、碱性条件下使用，是一种由环氧氯丙烷交联长链聚酰胺多胺所得的具有热固性、水溶性的阳离子型高分子树脂。在通常合成工艺中，其步骤包括：(1)将二乙烯三胺、己二酸按比例混合，进行缩聚反应制得聚酰胺多胺聚合物；(2)将所述聚酰胺多胺聚合物与去离子水混合，一定温度下滴加环氧氯丙烷反应，反应到一定粘度后调整ph值和固含量。用该方法制备的湿强剂储存稳定性差，室温长期储存容易产生ph、粘度升高、交联和凝胶化，在环境温度高时或者ph偏高时短时间内就会出现ph、粘度迅速升高和凝胶化问题。技术实现要素：本发明旨在提供一种纸张湿强剂，以及该纸张湿强剂的制备方法，以解决
背景技术：
存在的上述缺陷。本发明是通过如下的技术方案实现的：一种纸张湿强剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将己二酸和多乙烯多胺按照摩尔比1：0.9-1.3混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺多胺预聚体；步骤二、将所述聚酰胺多胺预聚体与环氧氯丙烷按照摩尔比1：0.9-1.7混合反应，然后加入有效量的复合终止剂终止反应，经后处理得到所述纸张湿强剂；所述复合终止剂由酸i和酸ii组成，所述酸i选自无机酸、一元饱和脂肪酸中的至少一种，所述酸ii选自二元饱和脂肪酸、芳香族有机酸的至少一种。优选的，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸的至少一种；所述一元饱和脂肪酸优选甲酸、冰乙酸中的至少一种；所述二元饱和脂肪酸优选苹果酸、酒石酸、柠檬酸中的至少一种；所述芳香族有机酸优选水杨酸。进一步优选的，酸i和酸ii按照质量比(6-15):(7-23)的比例复配而成。所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。作为优选的技术方案，上述反应体系中各组分的用量按重量份数计分别如下：己二酸140-160份、多乙烯多胺98-150份、环氧氯丙烷85-150份、复合终止剂20-60份。作为优选的技术方案，步骤一中，所述缩聚反应的反应温度为145-185℃，反应时间为2-8h，反应结束后降温至40-80℃以备后续反应；步骤二中，所述聚酰胺多胺预聚体先用水稀释到固含量为10-25wt％，然后室温下缓慢滴加环氧氯丙烷，升温至45-80℃反应，充分反应后加入复合终止剂终止反应。进一步优选的，步骤二中聚酰胺多胺预聚体和环氧氯丙烷的反应时间为4-6小时。本发明还提供采用上述方法制备的纸张湿强剂，其剪切粘度为34-42厘泊。本发明在湿强剂的合成工艺中加入复合终止剂作为反应性终止剂，与普通湿强剂配方相比，反应终止更为彻底，可在较高ph储存，并具有优异的稳定性及湿强性能。这可能是由于复合终止剂的协同作用，有效抑制了未反应的环氧基团继续反应，降低储存过程中继续交联的几率，同时，复合终止剂能够在一定程度上保持溶液的ph稳定性，从而进一步提高储存稳定性。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明进行阐述，但并不限制本发明。实施例1将72.22克二乙烯三胺和43.88三乙烯四胺与146.14克己二酸混合，升温到130℃，保温20分钟后，升温至170摄氏度，保温4小时后降温，再加入260克去离子水，得到聚酰胺多胺预聚体水溶液。向上述聚酰胺预聚体水溶液加入1200克去离子水，搅拌均匀，室温下缓慢滴加滴加环氧氯丙烷129.56克，搅拌10分钟后，升温至45℃，保温2小时，然后升温至60℃，保温3.5小时，加入复合终止剂(硫酸14克，柠檬酸8克)，并加入后期水960克，于40℃保温30min，反应结束后降温，所得产物即为纸张湿强剂，剪切粘度为34厘泊。实施例2将82.54克二乙烯三胺和29.25三乙烯四胺与150.52克己二酸混合，升温至160摄氏度，保温6小时后降温，再加入270克去离子水，得到聚酰胺多胺预聚体水溶液。向上述聚酰胺预聚体水溶液加入1100克去离子水，搅拌均匀，室温下缓慢滴加滴加环氧氯丙烷118.73克，升温至45℃，保温30分钟，然后升温至60℃，保温4小时，加入复合终止剂(硝酸2g，冰乙酸6g，50％硫酸5g，酒石酸10g)，并加入后期水1060克，于45℃保温15min，反应结束后降温，所得产物即为纸张湿强剂，剪切粘度为42厘泊。实施例3将103.17克二乙烯三胺与150.52克己二酸混合，搅拌均匀后，升温至170摄氏度，保温3.5小时后降温，再加入240克去离子水，得到聚酰胺多胺预聚体水溶液。向上述聚酰胺预聚体水溶液加入1300克去离子水，搅拌均匀，室温下缓慢滴加滴加环氧氯丙烷129.56克，升温至45℃，保温1小时，然后升温至65℃，保温3小时，加入复合终止剂(50％硫酸9g，水杨酸11.9g，苹果酸5.4g)，并加入后期水860克，于45℃保温20min，反应结束后降温，所得产物即为纸张湿强剂，剪切粘度为40厘泊。实施例4将146.23克三乙烯四胺与150.52克己二酸混合，搅拌均匀后，升温至155摄氏度，保温2.5小时后降温，再加入240克去离子水，得到聚酰胺多胺预聚体水溶液。向上述聚酰胺预聚体水溶液加入1300克去离子水，搅拌均匀，室温下缓慢滴加滴加环氧氯丙烷106.27克，升温至45℃，保温1小时，然后升温至65℃，保温3小时，加入复合终止剂(硝酸4g，冰乙酸4.7g，甲酸5g，苹果酸12g)，并加入后期水860克，于40℃保温20min，反应结束后降温，所得产物即为纸张湿强剂，剪切粘度为33厘泊。对比例将72.22克二乙烯三胺和43.88三乙烯四胺与146.14克己二酸混合，升温到130℃，保温20分钟后，升温至170摄氏度，保温4小时后降温，再加入260克去离子水，得到聚酰胺多胺预聚体水溶液。向上述聚酰胺预聚体水溶液加入1200克去离子水，搅拌均匀，室温下缓慢滴加滴加环氧氯丙烷129.56克，搅拌10分钟后，升温至45℃，保温2小时，然后升温至60℃，保温3.5小时，加入终止剂(硫酸23克)，并加入后期水960克，于40℃保温30min，反应结束后降温，所得产物即为纸张湿强剂，剪切粘度为32厘泊。应用实施例将40°sr针叶木浆和35°sr阔叶木浆按照质量比为1:1混合后，打浆至37°sr。加入聚酰胺环氧氯丙烷类湿强剂量为120kg/t纸(湿/干，折12.5％固含量)，成纸抄造定量为50g/m2。在labtech73-62半自动纸页成型器抄片后，labtech73-50标准纸页压榨机压榨，在纸页快速干燥器上烘干后，在105℃烘箱熟化15分钟平衡水份后，检测纸样的干、湿强度。结果如表1：表1、纸样物理指标(温/湿度25℃/40％)将上述湿强剂取样放置于50℃烘箱中，观察热稳定性15天，考察发生凝胶所需时间。结果如表2：表2、样品发生凝胶时间(50℃)实施例1实施例2实施例3实施例4对比例凝胶发生时间13天未凝胶未凝胶未凝胶6天由以上数据可见，使用复合终止剂的实施例样品湿抗张强度及湿强保留率均明显高于现有工艺技术所制备的样品；使用复合终止剂的产品均能够提高在高温环境下的储存时间，极大改善凝胶发生情况。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页12