专利名称：一种活性稀释剂改性纸张湿强剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及精细化学品中的纸张湿强剂领域，具体涉及一种活性稀释剂改性纸张 湿强剂及其制备方法。
背景技术：
纸张的湿强度是指纸页遇水或在潮湿的环境中所具有的强度。许多纸制品尤其是 工业用纸都要求有较高的湿强度，湿强剂的加入可以改善纸张在润湿等情况下的湿强度。 在通常情况下，不添加助剂时纸张被润湿后其强度仅为干燥时强度的5% -10%，加入湿强 剂后可使纸张大多保持原有干强度20% -40%的强度。纸张湿强剂可以划分为永久型和暂时型两类，暂时型纸张湿强剂多用于那些短 时、用后废弃的纸制品中；永久型纸张湿强剂通常用于瓦楞纸板和一些特殊用纸中，常用的 有脲醛树脂(UF)、改性三聚氰胺甲醛树脂(MF)、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(PPE或PAE) 以及丙烯酰胺类聚合物等。随着造纸工业的迅速发展，传统的造纸湿强剂如UF、MF等由于环境污染及甲醛释 放等原因，已逐渐被其他产品替代。碱性熟化的湿强剂PAE成为目前的主流产品，其具有传统湿强剂无法比拟的优 点它不仅不存在甲醛释放问题，且在中碱性条件下和较低用量下，就能达到很好的湿强效 果，在提高湿强度的同时并不损失成纸的柔软性、吸收性，具有良好的再成浆性能，特别适 用于医疗卫生用纸。但未经改性的PAE交联程度、分子量较低，流着性能差，对一些要求高 湿强度纸张的应用效果仍不理想，纸张的湿强效果远达不到生产要求，且导致废水中可吸 附性有机卤化物(AOX)含量增加；并会给纸张的抄造带来许多不良影响，如浆料容易产生 气泡、絮凝，成纸揭纸困难，纸页均勻度差，刚性低等。为了提高PAE的交联程度，中国专利ZL 200810018397. 1中公开了一种有机硅改 性纸张增湿强剂的制备方法，公开号为CN 101392478A的中国专利申请中公开了一种环氧 交联改性纸张增湿强剂的制备方法，这两种方法制备的改性PAE的使用性能都有了不同程 度的提高，但还是没有达到一种很理想的状态，有待研究新的改性方法来进一步提高改性 PAE的使用性能。
发明内容
本发明提供了一种可以减少环氧氯丙烷用量、降低排出物中有机氯含量、对环境 友好的活性稀释剂改性纸张湿强剂。本发明还提供了一种活性稀释剂改性纸张湿强剂的制备方法，该方法操作简单、 成本低，适于工业化生产。一种纸张湿强剂，是经活性稀释剂改性的聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂；所述的活 性稀释剂为至少二个官能度的环氧活性稀释剂，如可选用1，4_丁二醇二缩水甘油醚(活性 稀释剂622)、聚丙二醇二缩水甘油醚(活性稀释剂X-632)、l，6-己二醇二缩水甘油醚(活性稀释剂X-652)、丙三醇缩水甘油醚(活性稀释剂662)、乙二醇二缩水甘油醚(活性稀释 剂669)和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(活性稀释剂TM0EG)等中的一种或多种。所述的纸张湿强剂由聚酰胺多胺溶液、环氧氯丙烷和活性稀释剂按 100 15-40 20-80的质量比反应制得。所述的聚酰胺多胺溶液是以二乙烯三胺和己二酸为原料通过缩聚反应制得的；可 采用现有的聚酰胺多胺的制备方法进行制备，也可采用市售聚酰胺多胺产品。所述的纸张湿强剂的pH值优选为1-5，以达到更好的效果。所述的纸张湿强剂的制备方法，包括(1)以二乙烯三胺和己二酸为原料通过缩聚反应制得聚酰胺多胺溶液；(2)将上述聚酰胺多胺溶液与环氧氯丙烷和活性稀释剂共同发生环氧化反应，制 得纸张湿强剂。为了达到更好的效果，优选步骤(1)中，二乙烯三胺与己二酸的摩尔比为0.7-1. 4 1。步骤(1)中，所述的缩聚反应条件为140°C _200°C保温3h_10h。步骤⑴中，所述的缩聚反应完成后降温至100°C-13(TC，加入去离子水稀释到固 含量为45% -55%，温度25°C、剪切率50s—1条件下测得粘度为200-600mPa. s，制得聚酰胺 多胺溶液。步骤(2)中，所述的聚酰胺多胺溶液与环氧氯丙烷和活性稀释剂混合后，用去离 子水稀释到固含量为25%，于40°C -80°C环氧化反应2h-7h，停止加热，用去离子水稀释至 固含量为10% -15%，用酸调节pH值至1-5，制得纸张湿强剂。步骤(2)中，所述的酸为盐酸、冰醋酸、甲酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。本发明所述的固含量均以重量百分比计，粘度均为25°C、剪切率50s—1条件下测量 得到的。与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明采用至少二个官能度(双官能度或三官能度及以上)的环氧稀释剂作为 交联改性剂，制备的改性PAE的湿强度相对现有技术有了进一步的提高。活性稀释剂的引 入，一定程度上提高了产品分子量，改善了 PAE的留着率，在较低用量下使纸张达到理想的 湿强效果；增加了分子链段的交联活性，增强了聚合物之间在纤维周围所形成的交错链状 结构的强度，更好的限制了纤维与纤维间的活动，阻止纤维的润胀和吸水，减少纸页伸缩变 形；湿强剂树脂与相邻纤维间的部分羟基形成更多新的结合抗水链键(共价键、氢键等)， 极大提高了纸张的湿强度，同时也提高了纸张的耐折度、抗张强度和干强度等物理性能。此外，本发明纸张湿强剂可以保存较长的时间而不产生汽泡、絮凝等，性质稳定； 具体使用时可根据需要稀释至所需浓度。本发明纸张湿强剂制备过程中不使用有机溶剂，无游离甲醛释放；而且可以减少 环氧氯丙烷用量，降低排出物中有机氯含量，对环境和人体健康友好。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明的 保护范围仅限于下列实施例。
以下固含量均以重量百分比计，粘度均为25°C，剪切率50s—1条件下测量得到的。实施例1 二乙烯三胺和己二酸按0.9 1的摩尔比加入到干燥的反应器中，加热至150°C， 保温5h，自然冷却至120°C，加入去离子水稀释到固含量为50%，测得粘度为300mPa. s, 得到湿强剂中间体聚酰胺多胺溶液；然后将该中间体聚酰胺多胺溶液、环氧氯丙烷和活性 稀释剂622按100 25 50的质量比混合均勻后，加入去离子水将体系稀释到固含量 为25%，于60°C反应4h，体系粘度达到30mPa. s时，停止加热，用去离子水稀释至固含量为 13%,盐酸调节pH值至2. 3，即可得到环氧活性稀释剂改性的PAE纸张湿强剂。实施例2:二乙烯三胺和己二酸按1.2 1的摩尔比加入到干燥的反应器中，加热至190°C， 保温4h，加入去离子水稀释到固含量为50%，测得粘度为545mPa.s，得到湿强剂中间体 聚酰胺多胺溶液；然后将该中间体聚酰胺多胺溶液、环氧氯丙烷和活性稀释剂X-632按 100 15 80的质量比混合均勻后，加入去离子水将体系稀释到固含量为25%，于70°C反 应2h，体系粘度达到50mPa. s时，停止加热，用去离子水稀释至固含量为12%，硫酸调节pH 值至4. 0，即可得到环氧活性稀释剂改性的PAE纸张湿强剂。实施例3 二乙烯三胺和己二酸按1 1的摩尔比加入到干燥的反应器中，加热至165°C， 保温6h，加入去离子水稀释到固含量为50%，测得粘度为450mPa.s，得到湿强剂中间 体聚酰胺多胺溶液；然后将该中间体聚酰胺多胺溶液、环氧氯丙烷和活性稀释剂662按 100 30 30的质量比混合均勻后，加入去离子水将体系稀释到固含量为25%，于50°C反 应6h，体系粘度达到25mPa. s时，停止加热，用去离子水稀释至固含量为12. 5%，硝酸调节 PH值至3. 2，即可得到环氧活性稀释剂改性的PAE纸张湿强剂。实施例4 二乙烯三胺和己二酸按1.1 1的摩尔比加入到干燥的反应器中，加热至180°C， 保温3h，加入去离子水稀释到固含量为50%，测得粘度为306mPa.s，得到湿强剂中间 体聚酰胺多胺溶液；然后将该中间体聚酰胺多胺溶液、环氧氯丙烷和活性稀释剂669按 100 20 40的质量比混合均勻后，加入去离子水将体系稀释到固含量为25%，于75°C反 应3h，体系粘度达到45mPa. s时，停止加热，用去离子水稀释至固含量为10%，盐酸调节pH 值至1. 8，即可得到环氧活性稀释剂改性的PAE纸张湿强剂。实施例5 二乙烯三胺和己二酸按0.7 1的摩尔比加入到干燥的反应器中，加热至140°C， 保温10h，加入去离子水稀释到固含量为50%，测得粘度为205mPa. S，得到湿强剂中间 体聚酰胺多胺溶液；然后将该中间体聚酰胺多胺溶液、环氧氯丙烷和活性稀释剂669按 100 40 20的质量比混合均勻后，加入去离子水将体系稀释到固含量为25%，于40°C反 应7h，体系粘度达到20mPa. s时，停止加热，用去离子水稀释至固含量为15%，盐酸调节pH 值至1，即可得到环氧活性稀释剂改性的PAE纸张湿强剂。实施例6 二乙烯三胺和己二酸按1. 4 1的摩尔比加入到干燥的反应器中，加热至170°C， 保温6h，加入去离子水稀释到固含量为50%，测得粘度为295mPa.s，得到湿强剂中间
5体聚酰胺多胺溶液；然后将该中间体聚酰胺多胺溶液、环氧氯丙烷和活性稀释剂669按 100 20 20的质量比混合均勻后，加入去离子水将体系稀释到固含量为25%，于60°C反 应3h，体系粘度达到40mPa. s时，停止加热，用去离子水稀释至固含量为10%，盐酸调节pH 值至5，即可得到环氧活性稀释剂改性的PAE纸张湿强剂。实施例7:二乙烯三胺和己二酸按1 1的摩尔比加入到干燥的反应器中，加热至200°C，保 温6h，加入去离子水，将聚酰胺多胺稀释到固含量为50%，测得粘度为596mPa. s，得到湿 强剂中间体聚酰胺多胺溶液；然后将该中间体聚酰胺多胺溶液、环氧氯丙烷和活性稀释剂 662按100 30 30的质量比混合均勻后，加入去离子水将体系稀释到固含量为25%，于 80°C反应2h，体系粘度达到60mPa. s时，停止加热，用去离子水稀释至固含量为12. 5%，硝 酸调节PH值至4. 1，即可得到环氧活性稀释剂改性的PAE纸张湿强剂。对比例1 二乙烯三胺和己二酸按1 1的摩尔比加入到干燥的反应器中，加热至200°C，保 温5h，自然冷却至120°C，加入去离子水稀释到固含量为50%，测得粘度为475mPa. s，得到 湿强剂中间体聚酰胺多胺溶液；然后将该中间体聚酰胺多胺溶液、环氧氯丙烷和有机硅烷 偶联剂甲基三甲氧基硅烷按100 20 2的质量比混合均勻后，加入去离子水将体系稀释 到固含量为20%，于80°C反应lh，体系粘度达到20mPa. s时，停止加热，用去离子水稀释至 固含量为15%，盐酸调节pH值至1，即可得到有机硅改性PAE纸张湿强剂。对比例2:二乙烯三胺和己二酸按1 1的摩尔比加入到干燥的反应器中，加热至160°C，保 温5h，自然冷却至120°C，加入去离子水稀释到固含量为50%，测得粘度为290mPa. s，得到 湿强剂中间体聚酰胺多胺溶液；然后将该中间体聚酰胺多胺溶液、环氧氯丙烷和水乳型环 氧树脂(E-20 (601)，无锡市阿尔兹化工有限公司)按100 20 20的质量比混合均勻后， 加入去离子水将体系稀释到固含量为25%，于80°C反应lh，体系粘度达到55mPa. s时，停止 加热，用去离子水稀释至固含量为12%，盐酸调节pH值至4，即可得到环氧交联改性PAE纸 张湿强剂。对比例3:二乙烯三胺和己二酸按1 1的摩尔比加入到干燥的反应器中，加热至160°C，保 温5h，自然冷却至120°C，加入去离子水稀释到固含量为50%，测得粘度为290mPa. s，得到 湿强剂中间体聚酰胺多胺溶液；然后将该中间体聚酰胺多胺溶液、环氧氯丙烷和水乳型环 氧树脂(E-20 (601)，无锡市阿尔兹化工有限公司)按100 10 10的质量比混合均勻后， 加入去离子水将体系稀释到固含量为25%，于60°C反应3h，体系粘度达到50mPa. s时，停止 加热，用去离子水稀释至固含量为12%，盐酸调节pH值至2，即可得到环氧交联改性PAE纸 张湿强剂。对比例4:可使用任何市售未改性的传统PAE，本对比例中使用未改性SQ-I型PAE纸张湿强 剂(池禾化工有限公司)。取未改性SQ-I型PAE纸张湿强剂用水将固含量调整到1%，制 得未改性PAE纸张湿强剂。将实施例1-7制备的纸张湿强剂，常温放置8个月以上无絮凝；对比例1-3制备的纸张湿强剂可常温放置7个月，对比例4的纸张湿强剂只能常温放置半年。留着率使用DDJ动态滤水仪测定，结果见表1。抄纸实验360g的纯木纸浆被撕成约3cm的正方形碎片，浸泡在5L水中过夜，随后在打浆机 中打浆50min，获得打浆度为75° SR的固含量10. 2%的纸浆。分别取一定量的实施例和对比例中制备的或市售的纸张湿强剂，调整各纸张湿强 剂的固含量到备用。分别取上述纸浆196g和6g(相当于纸浆干重的0. 3% )固含量为的实施例 1 7中的纸张湿强剂加入到465g水中，制备干纸浆含量为3%的生料浆。分别取上述纸浆196g和IOg(相当于纸浆干重的0. 3% )固含量为的实施例 1 7和对比例1 3中的纸张湿强剂加入到461g水中，制备干纸浆含量3%的生料浆。取上述纸浆196g和20g(相当于纸浆干重的1. 0% )固含量为的对比例4中 的纸张湿强剂加入到451g水中，制备干纸浆含量为3%的生料浆。分别将上述73. 3g生料浆在制片机上制片，在压机上以3. 5g/m2的压力制5min，随 后在120°C下熟化lOmin，制得定量为70g/m2的样品纸。样品纸被切成15cm宽的样条，按照GBT12914-2008和GBT465. 2-2008分别测定干 拉伸强度和湿拉伸强度，结果见表1。表 1 a 相对于干纸浆重量的百分含量
权利要求
一种纸张湿强剂，是经活性稀释剂改性的聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂；所述的活性稀释剂为至少二个官能度的环氧活性稀释剂。
2.根据权利要求1所述的纸张湿强剂，其特征在于，所述的活性稀释剂为1，4_丁二醇 二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，6_己二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、乙 二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的纸张湿强剂，其特征在于，所述的纸张湿强剂由聚酰胺多 胺溶液、环氧氯丙烷和活性稀释剂按100 15-40 20-80的质量比反应制得。
4.根据权利要求3所述的纸张湿强剂，其特征在于，所述的纸张湿强剂的pH值为1-5。
5.根据权利要求1-4任一项所述的纸张湿强剂的制备方法，包括(1)以二乙烯三胺和己二酸为原料通过缩聚反应制得聚酰胺多胺溶液；(2)将上述聚酰胺多胺溶液与环氧氯丙烷和活性稀释剂共同发生环氧化反应，制得纸 张湿强剂。
6.根据权利要求5所述的纸张湿强剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二乙烯三 胺与己二酸的摩尔比为0.7-1. 4 1。
7.根据权利要求5所述的纸张湿强剂的制备方法，其特征在于，步骤⑴中，所述的缩 聚反应条件为140°C _200°C保温3h-10h。
8.根据权利要求5所述的纸张湿强剂的制备方法，其特征在于，步骤⑴中，所述的缩 聚反应完成后降温至100°C _130°C，加入去离子水稀释到固含量为45% -55%，温度25°C、 剪切率50s—1条件下测得粘度为200-600mPa. s，制得聚酰胺多胺溶液。
9.根据权利要求5所述的纸张湿强剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的 聚酰胺多胺溶液与环氧氯丙烷和活性稀释剂混合后，用去离子水稀释到固含量为25%，于 400C -80°C环氧化反应2h-7h，停止加热，再用去离子水稀释至固含量为10% -15%，用酸调 节PH值至1-5，制得纸张湿强剂。
10.根据权利要求9所述的纸张湿强剂的制备方法，其特征在于，所述的酸为盐酸、冰 醋酸、甲酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种纸张湿强剂，是经活性稀释剂改性的聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂；所述的活性稀释剂为至少二个官能度的环氧活性稀释剂。该纸张湿强剂的留着率得到大幅度提高，它不仅提高纸张湿强度，而且增加了纸张的耐折度、抗张强度和干强度等物理性能；该湿强剂可以保存较长的时间而不产生汽泡、絮凝等。本发明还公开了该纸张湿强剂的制备方法，制备过程中不使用有机溶剂，无游离甲醛释放；而且可以减少环氧氯丙烷用量，降低排出物中有机氯含量，对环境和人体健康友好，且操作简单，适于工业化生产。
文档编号D21H21/20GK101929109SQ20101028870
公开日2010年12月29日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者裴金东, 陈冬平 申请人:浙江池禾化工有限公司