专利名称：含有活性稀释剂的过氧化物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有(一种新的)过氧化物活性稀释剂的过氧化物组合物。本发明也涉及这种过氧化物组合物的制备及(所述新类型)过氧化物活性稀释剂在自由基固化(任选增强的)用于结构应用场合的不饱和聚酯树脂过程中的用途。最后，本发明涉及通过用本发明的过氧化物组合物进行固化而得到的产品。
用于过氧化物的稀释剂是这样的化合物或组合物，使用它能够使过氧化物在用于化学反应之前能以易流动的或可泵送的产品形式进行适当的储存和操作。谈到其功能，即，使组合物易流动或可泵送，这种化合物或组合物也可以称为＂流动加强剂＂或＂增充剂＂。稀释剂可以分成两种主要的类型，非活性稀释剂和活性稀释剂。一般说来，为了适合用作稀释剂，稀释剂不需要是活性的(进一步的定义在下文中给出)。
非活性类型稀释剂通常也称为减敏剂这是因为它们确保在过氧化物组合物(稀释剂加过氧化物)加入到化学反应的反应体系之前不会有任何不希望的过氧化物反应引发，这保证了过氧化物的便利和安全操作。迄今为止，已经描述了许多化合物和组合物是适合的过氧化物减敏剂。工业上很重要的一类包括过氧化物的化学反应是通过加工(固化，例如用于制造层压制品或用于化学连接)溶于适合单体中的不饱和聚酯树脂(或乙烯基酯树脂，乙烯基氨基甲酸酯树脂或杂化树脂；在这里杂化树脂指乙烯基酯或不饱和聚酯树脂与异氰酸酯的混合物)形成的。对于这种固化反应来说，为了通过自由基反应引发聚合，通常使用减敏的过氧化物。
相反，活性稀释剂是指这样的化合物，它本身不容易与过氧化物反应，但是却能够在可自由基固化的树脂、例如不饱和聚酯的存在下(和与之)反应。然而，在过氧化物组合物中，活性稀释剂也具有减敏功能。本发明也涉及制备所述新类型过氧化物组合物的方法和(这种新类型)过氧化物活性稀释剂在固化不饱和聚酯树脂等过程中的用途。
众所周知，含有(液化，非活性)稀释剂，例如邻苯二甲酸酯稀释剂或增充剂的过氧化物组合物可作为市售的代表目前技术发展水平的产品；例如，所谓来自AKZO Nobel公司的BP-糊状物。例子是Lucidol BT50TM和Lucidol BK 50TM。在专利文献中也可以发现有许多这种增充的过氧化物组合物的例子例如，参见DE-3226602-A1和EP-A-0432087。过碳酸盐，例如，是市售的粉末产品。因为在先有技术的减敏过氧化物组合物中，相对于过氧化物来说，使用的减敏剂的量比较高(减敏剂对过氧化物的典型比例为大约4∶5)，所以为了避免最终固化产品的性质受到过高减敏剂含量的消极影响，仅仅可以使用少量的过氧化物组合物。一般将必需限制成品中减敏剂的含量，即使固化步骤中的工艺条件和/或使用的机器要求加入较高量的过氧化物组合物时也是如此。
总之，当无论哪一种原因不能使用增加量的减敏剂时，可能会观察到其它经常碰到的不当混合的问题。不良的混合会导致固化不好，因此固化后得到的成品性能和/或性质不充分。
直到现在，技术人员还始终在寻找一种固化中使用的过氧化物的量(含有减敏剂的组合物)和最终固化产品可达到的机械性能之间的平衡。特别是，在固化确实需要大量的过氧化物的情况下，这更为关键。然而，这种过氧化物经常必须用增加量的减敏剂来稀释，因为否则过氧化物组合物和不饱和聚酯的均匀混合就不可能在可接受的期限内完成。这种增加量的减敏剂不可避免地会导致最终产物的机械性能减损。情况也可能是这样，即，鉴于现有法规和/或其它许可，例如关于成品有可能与食品和/或饮用水接触，使用这种增加量的减敏剂来稀释过氧化物组合物是不允许或是不希望的。因为这种原因，使用邻苯二甲酸酯作为过氧化物的稀释剂当然不是优选的，但是迄今为止还没有更好的选择。
为克服先有技术稀释剂或减敏剂的以上缺点，过去有人尝试使用活性稀释剂来代替(上述)非活性减敏剂，如邻苯二甲酸酯。
在先有技术中对于活性减敏剂已经讨论了若干次，用活性的含有异氰酸酯或环氧基团的载体来增充过氧化物见述于DE-A-4304824和WO-94/19397。所述参考文献的过氧化物组合物对于水分非常敏感，任何水分均会在最后的固化过程中引起不希望的发泡现象并伴随有所使用稀释剂的不规则嵌入。这显著影响着由此得到的最终固化产品的性质。为克服使用这种活性稀释剂，例如在生产由不饱和聚酯制成的玻璃纤维层压制品的过程中使用这种活性稀释剂时出现的部分问题，技术人员过去常降低加入到聚酯中过氧化物的浓度，并且为了获得最终固化产品的可接受的性质，需不得不接受较长的固化处理时间。
此外，在大多数情况下，活性稀释剂的应用远景只能是十分有限的，因为一般说来它们仅仅可以用于当过氧化物组合物在制备所述过氧化物组合物后近日内用于反应的情况下。对于含有活性稀释剂的过氧化物组合物来说，存储比几天更长的时间而不发生活性稀释剂的显著固化或凝胶化，迄今为止还未见报道，相反，含有非活性稀释剂却可以实现约为若干周到若干月的可接受的存储时间。很明显，在环境条件下可接受存储时间不超过几天的过氧化物组合物十分不适合于大多数实际应用场合。
因此，长久以来需要尽可能高度稀释的过氧化物组合物，它在环境条件下稳定至少几周，优选约与含有非活性稀释剂可获得的时间一样长或甚至更好，并且它容易操作(例如通过倾倒和/或泵送)而不会在最终的固化过程中产生任何以上的问题。
令人惊奇的是，获得可泵送的、尽可能高度稀释的、储存稳定的过氧化物组合物的这些目标在本发明人提供的以下方案中得以实现，即本发明人现在提供含有(一种新类型)过氧化物活性稀释剂的过氧化物组合物，其中所述稀释剂或者是包含一个或多个乙烯基醚基团和具有式1(单体)结构的组分(A-CH＝CH-O)n-R (式1)其中A表示氢或含有1-3个碳原子的烷基，并且其中，如果有一个以上的A，那么单独的A基团可以相同或不同；R或者表示脂族基，任选支链的，含有1-20个碳原子，其也可以包含环己基或1，4-二亚甲基环己基，并且在碳链中任选还含有一个或多个O和/或S原子，这一基团可以被一个或多个选自羟基或氨基、任选被一个或两个含有1-3个碳原子的烷基所取代的官能团取代，或表示平均链长为2-120个二醇单元的聚乙二醇或聚丙二醇，任选有含1-5个碳原子的脂族基连接到链的游离羟基上，和n是1，2，3或4，或者是以共价嵌入的方式包括含有一个或多个乙烯基醚基团的组分的适合的树脂化合物。本发明人已经发现，这些组分，不管是以单体形式使用还是以共价嵌入到适合的树脂化合物中的形式使用，如果没有别的活性的、即可共聚合的物质存在的话，在过氧化物的存在下均稳定。可适合用作本发明稀释剂的含有一个或多个乙烯基醚基团的单体组分是市售的。
式1化合物的适合的例子进一步在下文中给出。在这一点上，可以提到，乙烯基醚单体优选为单或二乙烯基醚单体。最优选，乙烯基醚单体是羟丁基乙烯基醚(HBUVE)、二乙二醇二乙烯基醚(DEGDVE)或三甘醇二乙烯基醚(TEGDVE)。
同样，以共价嵌入的方式包括含有一个或多个乙烯醚基团的组分的树脂化合物也适宜用作本发明的稀释剂。这些是由适当量的如下组分的混合物反应得到的带有一个或多个乙烯基醚基团的树脂组分a)包含至少一个羟基和至少一个乙烯基醚基团的第一化合物(HVE-化合物)，和b)为二异氰酸酯(或更高级异氰酸酯)、反应形成一个或多个尿烷基团的第二化合物(D/HIC-化合物)，和c)第三化合物(G/P/HP-化合物)，选自(1)C2-6二醇，(2)含有2-5个羟基的C5-20多元醇和(3)饱和或(烯属)不饱和羟基封端的聚酯化合物，不是醇酸树脂，含有1-5个游离羟基和2-50个单体酯单元(G/P/HP-化合物)，或其混合物。
这里所谓的HVE-化合物形成式1单体化合物的子类，但是其前提条件是HVE-化合物始终包含至少一个游离羟基和/或氨基。最优选，HVE-化合物是羟丁基乙烯基醚(HBUVE)。
用作本发明过氧化物组合物稀释剂的包含一个或多个乙烯基醚基团的组分能在过氧化物的存在下，与不饱和聚酯等反应(例如通过交联)(其任选可以被促进，例如通过在不饱和聚酯中存在胺化合物而被促进)。
活性稀释剂能与之反应(在过氧化物的存在下)的其他组分是来自于那些可以与不饱和预聚物的烯属不饱和基团反应的化合物的单体。这种其他单体的例子是乙烯基芳族化合物，乙烯基酯和乙烯基腈。最通常使用的是(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸和苯乙烯。例子是醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，柯赫酸乙烯酯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和含有1-12个碳原子的醇的丙烯酸或甲基丙酸烯(羟基)酯。在本发明的上下文中也可以使用含有一个以上不饱和基团的其他单体，例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯或三羟甲基丙烷的二烯丙基和三烯丙基醚。
如前面已提到的，用作过氧化物稀释剂的非常适合的组分可以是根据式1带有一个或多个乙烯基醚基团的单体组分，或以共价嵌入的方式包括含有一个或多个乙烯基醚基团的组分的树脂化合物(在这种情况下，HVE-化合物再次可以是式1的化合物，但是应当包含至少一个游离羟基和/或氨基)。
根据式1并且适合于用作过氧化物单体稀释剂的乙烯基醚单体的例子是3-氨丙基乙烯基醚，叔戊基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，环己烷二甲醇单乙烯基醚，环己基乙烯基醚，3-二乙基氨丙基乙烯基醚，二甘醇单乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，乙二醇丁基乙烯基醚，乙二醇单乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，己二醇单乙烯基醚，羟丁基乙烯基醚，甲基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，聚乙二醇或聚丙二醇甲基乙烯基醚(各种平均分子量的聚乙二醇均是可能的，例如(仅示出PEG的例子，PPG类似)PEG-5000，PEG-1500，PEG-1100，PEG-520，PEG-400，PEG-300或PEG-250；除可以存在甲基外，还可以存在其他的低级(C2-C6)烷基或第二个乙烯基)，三甘醇甲基乙烯基醚；丁二醇二乙烯基醚，环己烷二甲醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，二缩二丙二醇二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，新戊二醇二乙烯基醚，四甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，三丙二醇二乙烯基醚和季戊四醇四乙烯基醚。
优选，单体稀释剂是选自单-或二乙烯基醚单体的乙烯基醚单体，例如丁二醇二乙烯基醚，丁基乙烯醚，环己烷二甲醇二乙烯基醚，环己烷二甲醇单乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，2-乙基己基二乙烯基醚，乙基乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，羟丁基乙烯基醚，甲基乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，和三甘醇甲基乙烯基醚。
最优选，乙烯基醚单体是羟丁基乙烯基醚(HBUVE)，二乙二醇二乙烯基醚(DEGDVE)或三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)。
在可适宜用作过氧化物稀释剂的带有共价嵌入的乙烯基醚基团的树脂组分中HVE-化合物的例子是羟基乙烯基醚或氨基乙烯基醚3-氨丙基乙烯基醚，环己烷二甲醇单乙烯基醚，二甘醇单乙烯基醚，乙二醇单乙烯基醚，己二醇单乙烯基醚，羟丁基乙烯基醚。
优选，HVE-化合物选自羟基单乙烯基醚，例如环己烷二甲醇单乙烯基醚，羟丁基乙烯基醚。最优选，乙烯基醚单体是羟丁基乙烯基醚(HBUVE)。
乙烯基醚单体的分子量通常在70-1000范围内；其中乙烯基醚基团共价嵌入到适合的树脂化合物中的包含乙烯基醚基团的组分的分子量通常将在500-5000范围之内；这种分别具有低于、高于1500的分子量的组分分别称作低聚物、聚合物。
用于本发明上下文的二异氰酸酯或更高级的异氰酸酯(D/HIC)化合物可以是任何(直链、支链或环状)脂肪族和/或芳族二异氰酸酯或更高级异氰酸酯，或其预聚物。特别适合的D/HIC化合物是，例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，己烷二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和异氰脲酸酯。
用于本发明上下文的G/P/HP-化合物可以适宜地选自(1)C2-6二醇，(2)含有2-5个羟基的C5-20多元醇和(3)饱和或(烯属)不饱和羟基封端的聚酯化合物，不是醇酸树脂，含有1-5个游离羟基和2-50个单体酯单元。适合的二醇，例如，是(单，二或三)乙二醇或丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环己二醇。适合的含有2-5个羟基的C5-20多元醇，例如，是季戊四醇，新戊二醇，甘油，三羟甲基丙烷，己烷三醇，双酚-A和其乙氧基化衍生物，山梨糖醇，1，4-环己烷二甲醇，1，2-双(羟乙基)环己烷。适合的饱和或(烯属)不饱和羟基封端的聚酯化合物，例如，选自二羟基(甲基)丙烯酸酯及其他含有1-12个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟丙酸酯，等等。或者可以使用羟基封端的饱和或不饱和聚酯树脂；例子是不饱和聚酯(预)聚合物或低聚物，或其混合物。同样也可以适合地使用属于G/P/HP-化合物组中任何化合物的混合物。
用于本发明上下文的(HVE-化合物)(D/HIC-化合物)(G/P/HP-化合物)的摩尔比选为大约2∶2∶1。通过使HVE-，D/HIC-和G/P/HP-化合物以大约所述比例反应，得到包含至少一个乙烯基醚基团和至少两个尿烷基团的树脂。
在本发明的优选实施方案中，以共价嵌入的方式包括含有一个或多个乙烯基醚基团的组分的树脂化合物是从这样的反应混合物中获得的，其中由HVE-化合物和羟基化的(甲基)丙烯酸酯(HA)化合物的混合物形成第一组分。可以用于本发明的适合的HA-化合物是丙烯酸羟乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸羟丙基酯(HPMA)。
关于把带有一个或多个乙烯基醚基团的组分结构引入到树脂中所必需的HVE-化合物(和任选HA-化合物)、D/HIC-化合物和G/P/HP-化合物之间的反应，可以使用的反应条件对技术人员来说是众所周知的，可以采用以下提到的合成乙烯基酯树脂或乙烯基酯聚氨酯树脂的反应条件。适合的方法的例子描述于本发明的实验部分。另外，要提到一般的文献，例如“异氰酸酯的化学和工艺”(Chemistry and Technologyof Isocyanates)，H.Ulrich，Wiley&Sons，ISBN 0-471-96371-2，347-403页。
当然，两种或多种包含一个或多个乙烯基醚基团的组分的混合物也可以用于本发明的过氧化物组合物中。在使用以共价嵌入的方式包括含有一个或多个乙烯基醚基团的组分的树脂化合物的情况下，这种树脂化合物带有一个或多个另外的取代基团也许是有利的，或者换句话说被适合的化学骨架或端基改性以便在与待固化的树脂混合时在树脂内部获得不同的过氧化物溶解性。
迄今为止已知可用于过氧化物反应的、例如不饱和聚酯固化的所有有机和无机过氧化物均可用于本发明的过氧化物组合物中。大部分这些过氧化物是市售的。优选，所述过氧化物选自乙酰丙酮过氧化物，过氧化环己酮，甲乙酮过氧化物，过氧化二苯酰，烷基过氧化物，各类氢过氧化物，过碳酸盐，过缩酮和无机过氧化物。除了之前已经特别提到的之外，适合的过氧化物的例子是过氧化二乙酰，过氧化二对氯苯甲酰，过氧化二叔丁基，异丙基苯过氧化氢，过氧化邻苯二甲酰，过氧化丁二酰，过氧化二月基，乙酰环己烷磺基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯或过辛酸叔丁酯、环己烷过碳酸酯，双(4-叔丁基环己基)过碳酸酯，过氧化硅等等。最优选的过氧化物是来自于乙酰丙酮过氧化物，过氧化环己酮，甲乙酮过氧化物和过氧化二苯酰的过氧化物。
过氧化物和稀释剂的量之比可以在很大范围内变化并且不认为它是非常重要的。通常本发明过氧化物组合物中过氧化物的量将为过氧化物组合物的0.5wt％-99wt％，更优选在1.0wt％-60wt％之间。因此，本发明过氧化物组合物中过氧化物的浓度范围通常不是非常重要的。但是，应当注意，正如技术人员将会认识到的一样，使用过氧化物进行工作始终应该小心(从每次实验小于5克的过氧化物量开始)，并同时实施适当的安全措施，因为这种化合物具有很强的放热分解趋势。一些过氧化物，例如过氧化二苯酰，当完全溶解的时候，具有公知的高爆炸性；对于这种过氧化物，应该制备过氧化物与适合的包含乙烯基醚基团的稀释剂的悬浮液或者分散体乃至完全固态的共混物，而不是溶液。
在任何所述乙烯基醚单体中，过氧化物均可以很容易地溶解，完全地或者部分地，其浓度选择成最适合于应用和/或用户所希望的。如以下将进一步提到的那样，也可以以这样的方式对过氧化物的浓度进行调整，即得到过氧化物分散体或者悬浮液。如果要制备过氧化物与适合的包含乙烯基醚基团的稀释剂的固态共混物，那么通过将过氧化物颗粒与磨碎的包含乙烯基醚基团的产品混合可以很容易地实现。
本发明的过氧化物组合物可以进行储存，在环境温度下储存至少几个星期基本上不会损失活性的过氧化物含量，并不会改变溶液、分散体或者悬浮液的粘度，或者不会改变固态共混物的自由流动特性。在这种储存期间，根本不会观察到包含乙烯基醚基团的组分发生明显的聚合。
在本发明特别优选的实施方案中，本发明过氧化物组合物的粘度(或者自由流动特性，视情况而定)可以通过使用作为稀释剂的(i)一种或多种乙烯基醚单体和(ii)一种或多种乙烯基醚低聚物或聚合物的混合物来进行调节，这会导致流动和/或泵送特性的改善。调节所述粘度对于提高最终应用中过氧化物组合物的混合特性可能也是特别有利的。
实际上，在本发明的范围内，已经发现可以制备粉末或糊状的过氧化物悬浮液(例如，过氧化苯甲酰悬浮液)，或者自由流动共混物，而不是过氧化物溶液。已经发现，例如，过氧化物的悬浮液可以很方便地用于树脂压铸(RTM)机上以便那些RTM机也可以在15摄氏度以下的温度操作，其中，在本发明以前，没有任何已知固化体系的使用能具有好的效果。
本发明的过氧化物组合物，如果这么希望的话，也可以包括另外的添加剂，用于提高其储存过程中和/或最终应用中的特性。
因此，现在，本发明人已经成功地提供一类新的活性稀释剂，它能够使希望在化学反应中应用过氧化物的技术人员以任何希望的与另一种化学反应物的混合比来施用过氧化物。这将使得能很容易地根据使用的机器条件和/或专门的应用方法来调节这种混合比，而不会导致性质、例如力阻受到损害，并且不会在成品中留下相对大量的未反应的原料。
应当注意，几乎已有40年的文献，GB-A-915009公开了，待聚合的挥发性单体也可以在这种聚合反应中用作过氧化物的溶剂，条件是能够避免单体过早发生聚合，和溶液也包含30-100wt％(以存在的过氧化物计)溶解的聚合物或缩聚产物。尽管这一参考文献还附带提到，例如，乙烯基醚，如乙烯基丁基醚可以用作过氧化物的溶剂，但是该方献既没有提出任何证据来证明实际过程中乙烯基醚确实已经应用于这一目的，也没有提出将发生本发明的减敏效果。
本发明进一步涉及包含活性稀释剂的过氧化物组合物的制备。在用于制备本发明过氧化物组合物的方法中，有机或无机过氧化物与选自包含一个或多个乙烯基醚基团和具有式1结构的组分的活性稀释剂共混，(A-CH＝CH-O)n-R (式1)，或者与适合的以共价嵌入方式包括含有一个或多个乙烯基醚基团的组分的树脂化合物共混。关于A、R和n含义的更详细的内容，或者关于带有一个或多个乙烯基醚基团的组分共价嵌入到适合的树脂化合物中的方式以上已经进行了描述。正如前一段中已经描述的那样，这么制备的过氧化物组合物可以是溶液、悬浮液或者分散体、乃至完全为固态的共混物。考虑到所有必要的安全措施等，技术人员可以很容易地确定组分及其物理状态最适合的组合。
本发明也涉及(一类新的)用于过氧化物的活性稀释剂在自由基固化-任选增强的-用于结构应用场合的不饱和聚酯树脂过程中的用途。
本发明(可泵送的或者自由流动的，视情况而定)过氧化物组合物，无论呈溶液、悬浮液或者分散体系，乃至完全固态的共混物的形式，均特别适合于生产玻璃纤维增强的制品。对于这种制品的生产来说，技术人员公知的任何适合的机器均可使用。例如，可以适当地使用连续层压设备和连续长丝缠绕机。在这类设备中，最终树脂制剂的混合(通过合并过氧化物组合物和未固化的不饱和聚酯原料)可以在通向机器的输送通道中完成。在这里，相对大量的过氧化物(特别是活性稀释剂中比较高的浓度)对于获得可能最好的混合是有利的。在实践中，过氧化物组合物中过氧化物浓度的上限将由最终产品中减敏剂和/或未反应的稀释剂的(希望的)低含量来决定。
在喷附成型应用中，通常可以使用比层合应用中更多的过氧化物组合物，因为在喷附成型应用中，可以获得更好的和更均匀的遍及层压制品的过氧化物分布。在使用较高量过氧化物(在组合物和/或应用中)的情况下，固化结果更好，这也是因为能获得过氧化物的均匀分布这一事实有助于均匀的固化。
如上所述，已经发现本发明过氧化物组合物的悬浮液可以用于树脂压铸(RTM)机中以便那些RTM机器也可以在甚至15摄氏度以下的温度下操作。
本发明最后涉及通过用本发明过氧化物组合物固化任选增强的可自由基固化的树脂(不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂，乙烯基聚氨酯树脂或者其混合物)而获得的产品。与通过等量的不含稀释剂的相同过氧化物固化的起始树脂混合物相比，用处于乙烯基醚中的过氧化物混合物固化的起始树脂混合物显示出更快的凝胶化和固化特性。
现在将通过以下实施例和比较实施例来举例说明本发明，但它决不以任何方式来限制本发明的范围因为用过氧化物进行工作始终需要实施适当的安全措施，因此在完成以下试验之前，首先要从每次实验5克以下的过氧化物量开始完成一些预备试验。
以下缩写用于已试验的过氧化物列表中But M50Butanox M-50标准的中等活性的甲乙酮过氧化物Trig 44B Trigonox 44B快速固化的乙酰丙酮过氧化物Trig HMTrigonox HM 甲基异丁基酮过氧化物Trig C Trigonox C 过苯甲酸叔丁酯
Cyc LRCyclonox LR低活性的过氧化环己酮Luci 50 Lucido1 CH-50L 过氧化二苯酰粉末Perk 16 Perkadox 16 高活性的过碳酸盐粉末Trig K80 Trigonox K-80 过氧氢化异丙苯Trig 21 Trigonox 21 标准的过辛酸叔丁酯实施例1和2；比较实施例A和B比较带有乙烯基醚的过氧化物组合物的反应与根据现有技术减敏的过氧化物组合物的(对比)反应所有用于试验固化特性的实验均用相同生产批次的Palatal P 6-01树脂进行(一种不饱和的，高活性聚酯树脂，来自DSM CompositeResins公司，溶于35wt％的苯乙烯中)。对于固化，使用Trigonox 44B(乙酰丙酮过氧化物)和Butanox M50(甲乙酮过氧化物)，均可以从AkzoNobel公司获得。树脂的固化通过加入0.5wt％的促进剂NL 49 P(一种Akzo Nobel的产品，是辛酸钴在邻苯二甲酸酯溶剂中形成的1％溶液)而被促进，以相对于Palatal P 6-01的干固体树脂含量的wt％计算。
使用DIN 16945的方法，在25摄氏度的恒温浴中，分别在规定的试管中测量凝胶时间(与25摄氏度-35摄氏度的间隔有关)和固化时间(与25摄氏度到达到放热峰值，以摄氏度表示，之间的间隔有关)，以分钟计。
分别将过氧化物/乙烯基醚混合物(根据实施例和比较实施例)在室温下储存14天和50天。使用相同类型和数量的促进剂重复固化实验。储存14天后重复实验
储存50天后重复实验
从这些结果很清楚地看出，通过与乙烯基醚组分混合，可以将过氧化物适当地稀释，最高达大约50％，而且获得的组合物可以储存至少50天而不丧失活性。此外，能够看出储存50天后，在乙烯基醚稀释剂的存在下，获得比不存在乙烯基醚稀释剂的情况下更快的固化。
实施例3的结果表明，许多过氧化物可以适当地被包含乙烯基醚基团的组分稀释而不发生过氧化物的实质反应。根据本发明，包含乙烯基醚基团的化合物是适当的过氧化物稀释剂。
权利要求
1.包含过氧化物活性稀释剂的过氧化物组合物，其特征在于所述稀释剂或者是包含一个或多个乙烯基醚基团和具有式1(单体)结构的组分(A-CH＝CH-O)n-R (式1)其中A表示氢或含有1-3个碳原子的烷基，并且其中，如果有一个以上的A，那么单独的A基团可以相同或不同；R或者表示脂族基，任选支链的，含有1-20个碳原子，其也可以包含环己基或1，4-二亚甲基环己基，并且在碳链中任选还含有一个或多个O和/或S原子，这一基团可以被一个或多个选自羟基或氨基、任选被一个或两个含有1-3个碳原子的烷基所取代的官能团取代，或表示平均链长为2-120个二醇单元的聚乙二醇或聚丙二醇，任选有含1-5个碳原子的脂族基连接到链的游离羟基上，和n是1，2，3或4，或者是以共价嵌入的方式包括含有一个或多个乙烯基醚基团的组分的适合的树脂化合物。
2.根据权利要求1的过氧化物组合物，其特征在于包含一个或多个乙烯基醚基团的单体组分选自单-或二乙烯基醚单体。
3.根据权利要求2的过氧化物组合物，其特征在于包含一个或多个乙烯基醚基团的组分是羟丁基乙烯基醚(HBUVE)、二乙二醇二乙烯基醚(DEGDVE)或三甘醇二乙烯基醚(TEGDVE)。
4.根据权利要求1的过氧化物组合物，其特征在于以共价嵌入的方式包括含有一个或多个乙烯基醚基团的组分的树脂化合物是由适当量的如下组分的混合物反应得到的a)包含至少一个羟基和至少一个乙烯基醚基团的第一化合物(HVE-化合物)，和b)为二异氰酸酯(或更高级异氰酸酯)、反应形成一个或多个尿烷基团的第二化合物(D/HIC-化合物)，和c)第三化合物(G/P/HP-化合物)，选自(1)C2-6二醇，(2)含有2-5个羟基的C5-20多元醇和(3)饱和或(烯属)不饱和羟基封端的聚酯化合物，不是醇酸树脂，含有1-5个游离羟基和2-50个单体酯单元(G/P/HP-化合物)，或其混合物。
5.根据权利要求4的过氧化物组合物，其特征在于HVE-化合物是羟丁基乙烯基醚(HBUVE)。
6.根据权利要求4或5任一项的过氧化物组合物，其特征在于树脂组分带有一个或多个另外的取代基，用来影响过氧化物在过氧化物组合物中和/或其最终应用场合中的溶解度。
7.根据权利要求1-6中任一项的过氧化物组合物，其特征在于活性稀释剂是一种或多种含有一个或多个乙烯基醚基团的组分的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的过氧化物组合物，其特征在于过氧化物选自乙酰丙酮过氧化物，过氧化环己酮，甲乙酮过氧化物，过氧化二苯酰，烷基过氧化物，氢过氧化物，过碳酸盐，过缩酮和无机过氧化物。
9.根据权利要求8的过氧化物组合物，其特征在于过氧化物是乙酰丙酮过氧化物，过氧化环己酮，甲乙酮过氧化物或过氧化二苯酰。
10.根据权利要求1-9中任一项的过氧化物组合物，其特征在于过氧化物与稀释剂用量比例的选择使得组合物中过氧化物的量为过氧化物组合物的0.5-99wt％，优选1.0-60wt％。
11.包含过氧化物活性稀释剂的过氧化物组合物的制备方法，其特征在于有机或无机过氧化物与选自包含一个或多个乙烯基醚基团和具有式1结构的组分的活性稀释剂共混，(A-CH＝CH-O)n-R (式1)，或者与适合的以共价嵌入方式包括含有一个或多个乙烯基醚基团的树脂化合物共混，其中所述树脂化合物是通过权利要求4中所述适量的a)、b)和c)的混合物反应得到的。
12.根据权利要求1-10任一项或根据权利要求11制备的包含活性稀释剂的过氧化物组合物在固化可自由基固化树脂过程中的用途。
13.通过用权利要求1-10任一项或根据权利要求11制备的过氧化物组合物进行固化而获得的产品。
全文摘要
本发明涉及包含过氧化物活性稀释剂的过氧化物组合物，其中所述稀释剂或者是包含一个或多个乙烯基醚基团和具有式1(A－CH＝CH－O)n－R，单体结构的组分，或者是以共价嵌入的方式包括含有一个或多个乙烯基醚基团的组分的适合的树脂化合物。在上式中A表示氢或含有1－3个碳原子的烷基，并且单独的A基团可以相同或不同；R或者表示脂族基，任选支链的，含有1－20个碳原子等或表示2－120个二醇单元的聚乙二醇或聚丙二醇等，和n是1，2，3或4。所述以共价嵌入的方式包括含有一个或多个乙烯醚基团的组分的树脂化合物是由如下组分的混合物反应得到的a)包含至少一个羟基和至少一个乙烯醚基团的第一化合物(HVE－化合物)，和b)为异氰酸酯的反应形成一个或多个尿烷基团的第二化合物(D/HIC－化合物)，和c)第三化合物(G/P/HP－化合物)，选自(1)C
文档编号C08L71/02GK1483044SQ01821201
公开日2004年3月17日 申请日期2001年12月19日 优先权日2000年12月22日
发明者J·H·乌丁, A·E·沃尔特斯, H·威廉, A·普菲尔, T·比尔格尔, L·萨格尔, J H 乌丁, 沃尔特斯, 穸 , 贫 申请人:Dsm Ip 财产有限公司, 希尔蒂有限公司