一种制备单壁碳纳米管纤维及其复合纤维的方法与流程

本发明涉及碳纳米管纤维及其复合纤维制备领域，具体为一种制备单壁碳纳米管纤维及其复合纤维的方法。

背景技术：

单壁碳纳米管具有优异的力学、电学特性、极高的热导率、良好的热稳定性和化学稳定性、高比表面积和低密度等特性。例如，单壁碳纳米管的杨氏模量高达1tpa，拉伸强度超过100gpa，断裂伸长率达到15％～30％；单壁碳纳米管的电阻较低(4.2kω/μm)，电子在其中具有很长的平均自由程；它还具有高的热导率(3500w·m^-1·k^-1)，高的载流能力(>109a·cm^-2)。然而，要实现单壁碳纳米管的实际应用，通常需将其组装成宏观结构，如：纤维、薄膜等。其中，碳纳米管纤维可望用作高性能复合材料增强体、力学及生物传感器、电力传输线、航空航天、防弹装备、微电极等。

目前，获得碳纳米管纤维的方法主要有碳管阵列抽丝法、浮动催化剂化学气相沉积(cvd)直接纺丝法和溶液纺丝法。其中，碳管阵列抽丝法需要首先制备可抽丝的碳纳米管阵列，设备和成本需求高，且所制备的碳纳米管为多壁管(zhangx,liq,tuy,etal.strongcarbon-nanotubefibersspunfromlongcarbon-nanotubearrays[j].small,2007,3(2):244-248.)。浮动催化剂cvd直接纺丝法是将cvd炉中生成的碳纳米管气溶胶直接用来纺丝，但其过程高温，不利于在纤维组装过程中原位引入功能性材料制备复合纤维。溶液纺丝法是一种低温制备方法，工艺简单，可以大规模制备碳纳米管纤维(wangjn,luoxg,wut,etal.high-strengthcarbonnanotubefibre-likeribbonwithhighductilityandhighelectricalconductivity.[j].naturecommunications,2014,5:3848.)。

湿法纺丝通常采用两种工艺得到碳纳米管纤维。一种是首先制备单壁碳纳米管分散液，再将该分散液注入流动的聚乙烯醇(pva)溶液中，碳纳米管溶液凝固得到纤维。这种方法的缺点在于，由于制备过程中使用pva溶液，不可避免地在纤维中引入质量占比很高的聚合物，降低纤维的整体导电性(daltonab,collinss,e,etal.super-toughcarbon-nanotubefibres[j].nature,2003,423(6941):703.)。另一种是利用碳纳米管在超强酸中被质子化而产生的静电排斥作用分散碳纳米管，从而形成高浓度(2～8wt％)的稳定溶液，然后将其通过毛细管挤出到凝固浴中，最后收集得到纤维。但是，超强酸的使用带来环境和安全问题，不利于大规模制备(behabtun,youngcc,tsentalovichde,etal.strong,light,multifunctionalfibersofcarbonnanotubeswithultrahighconductivity.[j].science,2013,339(6116):182-6.)。

碳纳米管纤维的复合改性可以进一步拓展其应用领域。通常，功能性客体材料与碳纳米管纤维有两种结合方式：一种是在已有的碳纳米管纤维表面包覆活性物质；另一种是客体材料在碳纳米管纤维基体内均匀分布。第一种方式中，功能性客体材料如mno2、氮化钒(vn)、ni(oh)2、导电聚合物ppy等可以通过电化学沉积、化学沉积、水热等方法在碳纳米管纤维上沉积，客体材料很难进入纤维骨架内部，从而形成类似核壳的结构。作为核心的纤维只承担骨架和集流体作用，外壳活性物质贡献储能能力，这种方式可以很好的保持碳纳米管纤维核心的导电性，但因为活性物质只与外表面结合，该方法局限活性物质担载量的提高、活性物质与担载基体的接触及导电通路的构建。第二种方式中，通常是先在碳纳米管薄膜上涂覆客体材料后再卷绕成纤维，可以在纤维内载入多种功能性客体材料，如：mno2、pedot、rgo、tio2、lifepo4、sio2等，从而赋予复合纤维不同的功能。这种方法的不足之处在于，复杂的制备过程(需要首先制备可拉膜的碳纳米管垂直阵列)、效率低，因而限制实际应用。此外，客体材料与纤维基体间是简单的物理接触，缺少协同作用。因此，怎样高效简便地制备高担载量的活性材料/碳纳米管复合纤维仍是一个巨大的挑战，这也成为碳纳米管基纤维电容器储能性能进一步提高的一个限制因素(mengf,liq,zhengl.flexiblefiber-shapedsupercapacitors:design,fabrication,andmulti-functionalities[j].energystoragematerials,2017,8:85-109.)。

溶液纺丝法是一种低温制备方法，工艺简单，有望一步实现复合纤维的大规模连续制备。而目前的湿法纺丝技术由于制备过程中聚合物和超强酸的使用限制复合纤维的制备及性能。因此，目前的主要问题是：如何采用简单、易规模化湿法纺丝技术制备单壁碳纳米管纤维及其复合纤维。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备单壁碳纳米管纤维及其复合纤维的方法，采用湿法纺丝技术简单、连续制备单壁碳纳米管纤维及其复合纤维。

本发明的技术方案是：

一种制备单壁碳纳米管纤维及其复合纤维的方法，具体步骤如下：

(1)单壁碳纳米管原料的质量影响最终纤维的质量与性能，为连续制备碳纳米管复合纤维，采用浮动催化剂化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管，碳纳米管长度大于50微米、拉曼光谱g/d比大于100、纯度高于90wt％；

(2)将步骤(1)制备的单壁碳纳米管加入含有两亲性胆酸盐类表面活性剂的水溶液中，超声分散得到分散液；

(3)将步骤(2)得到的分散液挤出到旋转的凝固浴溶液中进行纺丝，形成凝胶状纤维，将其取出及溶剂挥发后，获得单壁碳纳米管纤维，通过进一步在水中浸泡除去残余的表面活性剂；

(4)在步骤(2)得到的分散液中，加入在水溶液中容易分散的功能性材料，再经过步骤(3)的纺丝过程，得到单壁碳纳米管复合功能性纤维。

所述的制备单壁碳纳米管纤维及其复合纤维的方法，步骤(1)中，单壁碳纳米管热重测试催化剂残留量<10wt.％。

所述的制备单壁碳纳米管纤维及其复合纤维的方法，步骤(2)中，单壁碳纳米管在水溶液中的添加比例为0.2～1wt.％。

所述的制备单壁碳纳米管纤维及其复合纤维的方法，步骤(2)中，两亲性胆酸盐类表面活性剂为胆酸钠、脱氧胆酸钠或牛磺酸钠，浓度为1.8～3wt.％。

所述的制备单壁碳纳米管纤维及其复合纤维的方法，步骤(4)中，凝固浴溶液为乙醇、丙醇、异丙醇、甲醇或丙酮。

所述的制备单壁碳纳米管纤维及其复合纤维的方法，步骤(4)中，功能性材料为在水中形成分散良好的胶体溶液或者悬浮液，材料在水中表面带负电荷，zeta电位为负值，功能性材料在混合液中的浓度<1wt.％。

所述的制备单壁碳纳米管纤维及其复合纤维的方法，步骤(4)中，功能性材料为赝电容类材料：二氧化锰、二硫化钼、mxene、水合氧化铁feooh或聚吡咯。

所述的制备单壁碳纳米管纤维及其复合纤维的方法，单壁碳纳米管纤维及其复合纤维的技术指标如下：电导率>2500s·cm^-1，拉伸强度>300mpa。

本发明的设计思想是：

湿法纺丝技术制备单壁碳纳米管纤维及其复合纤维的关键，是在单壁碳纳米管的溶液分散性与单壁碳纳米管内聚力之间找到平衡点。也就是说，首先需要得到均匀、稳定分散的纤维原液，然后在一定的处理条件下，单壁碳纳米管之间的内聚力发挥作用，相互吸引形成宏观纤维。广泛使用的长链状表面活性十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠，倾向于垂直排列在碳纳米管表面；而具有平面型两亲结构的胆酸盐类表面活性剂，则倾向于包覆在碳纳米管表面，因而胆酸盐类表面活性剂具有更高的表面覆盖度，具有更好的分散碳纳米管的能力。而通过将纤维原液注入到凝固浴溶液中，小分子的胆酸盐类表面活性剂也更容易从碳纳米管表面脱除，促使碳纳米管相互吸引形成纤维。而对于单壁碳纳米管原料而言，浮动催化剂cvd法制备的单壁碳纳米管具有长度大、催化剂杂质少的特点，碳纳米管之间具有更强的相互作用，更易结合形成纤维。

另外，功能性材料与碳纳米管纤维有两种结合方式：一种是在已有的碳纳米管纤维表面包覆活性物质；另一种是活性物质在碳纳米管纤维基体内均匀分布。第一种方式中，功能性材料只与外表面结合，限制担载量的提高。第二种方式中，通常是先在碳纳米管薄膜上涂覆活性物质后再卷绕成纤维。这种方法的不足之处在于，制备过程复杂(需要首先制备可拉膜的碳纳米管垂直阵列)、效率低，进而限制其实际应用。为此，本发明提供一种湿法纺丝制备复合纤维的方法，利用可在水中良好分散的功能性材料，首先制备复合纤维原液，然后通过纺丝一步得到功能性复合纤维。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明首先采用浮动催化剂cvd法制备高质量、高纯度的单壁碳纳米管材料，然后配制稳定分散的单壁碳纳米管复合纺丝原液，最后采用湿法纺丝技术制备出具有良好导电性及功能特性的复合纤维。特别是，提出利用小分子、平面结构两亲性的胆酸盐类表面活性剂对单壁碳纳米管良好的分散能力和易于脱除的特点，实现湿法纺丝制备高强度、高导电性单壁碳纳米管纤维。

2、本发明方法制备的单壁碳纳米管纤维电导率>2500s·cm^-1，拉伸强度>300mpa。

3、本发明所发展的单壁碳纳米管纤维制备方法具有简单、产量大、易于规模化等特点。

4、本发明方法提供一种湿法纺丝制备复合纤维的方法，利用可在水中良好分散的功能性材料，制备复合纤维原液，通过纺丝一步得到复合纤维。

总之，本发明以浮动催化剂化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管为基体材料，用两亲性表面活性剂分散单壁碳纳米管，挤入凝固浴溶液中形成纤维，实现高强度、高电导率纤维的连续制备。通过在纤维原液中添加与其相容性良好的材料，制备得到复合纤维，赋予纤维更多的功能性，拓展其应用。该方法避免现有湿法纺丝技术中对强酸的使用，降低生产过程的安全风险和环境问题；同时避免绝缘性聚合物粘合剂的使用，提高湿法纺丝制备纤维的导电性，克服现有碳纳米管复合纤维制备技术中功能性材料在纤维中分布不均及担载量难以提高的问题，实现高载量功能性材料在纤维基体内的均匀分布。

附图说明

图1.纺丝过程中在凝固浴溶液中形成纤维的光学照片。

图2.浮动催化剂cvd法得到的单壁碳纳米管的扫描电镜照片(a)、透射电镜照片(b)、激光拉曼光谱(c)及热重曲线(d)。(c)中，横坐标ramanshift代表拉曼位移(cm^-1)，纵坐标intensity代表相对强度(a.u.)；(d)中，横坐标tempertature代表温度(℃)，纵坐标mass代表质量百分比(％)。

图3.1#纤维的扫描电镜照片。

图4.1#、2#纤维的应力应变曲线。图中，横坐标strain代表应变(％)，纵坐标stress代表应力(mpa)。

图5.两端法测试1#和2#纤维电阻的电流电压曲线。

图6.连续制备得到的2#复合纤维照片。

图7.2#复合纤维的扫描电镜照片。其中，(a)为低倍下扫描电镜图，(b)为高倍下扫描电镜图。

图8(a)-图8(c).2#复合纤维的循环伏安关系曲线(a)、恒流充放电关系曲线(b)和体积比电容与电流密度关系曲线(c)。图8(a)中，横坐标potential(vvssce)代表电位，纵坐标currentdensity代表电流强度(a/cm²)；图8(b)中，横坐标time代表时间(s)，纵坐标potential(vvssce)代表电位；图8(c)中，横坐标currentdensity代表电流强度(a/cm²)，纵坐标capacitance代表体积比电容(f/cm³)。

图9.以十二烷基硫酸钠为表面活性剂、纺丝过程中纺丝液注入凝固浴溶液中的光学照片。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明制备单壁碳纳米管纤维及其复合纤维的方法，分为以下步聚：(1)采用浮动催化剂cvd法制备长度较长、杂质含量低的单壁碳纳米管原料，(2)配制稳定分散的单壁碳纳米管及复合纺丝原液，(3)采用湿法纺丝技术制备出具有良好导电性及功能特性的复合纤维。具体步骤如下：

1)在氩气保护下，先将化学气相沉积炉温度升至1100～1300℃；调节氩气流量至相应值，并通入乙烯和氢气(乙烯流量10sccm，h2流量7000sccm)；将甲苯、二茂铁、噻吩的混合液注射入反应炉中(三者质量比为100：6：1.5，注射速度为1.5ml·h^-1)，碳纳米管在反应炉尾端滤网上收集；

2)在水中加入单壁碳纳米管、两亲性胆酸盐类表面活性剂，在超声波细胞粉碎机中超声分散得到纺丝液；单壁碳纳米管在水溶液中添加比例为0.2～1wt.％；两亲性胆酸盐类表面活性剂，如：胆酸钠、脱氧胆酸钠、牛磺酸钠等，浓度为1.8～3wt.％；功能性材料在混合液中浓度<1wt.％；

3)将上述分散液通过注射针头挤出到旋转的凝固浴溶液中进行纺丝，制备单壁碳纳米管纤维及其复合纤维，凝固浴溶液为乙醇、丙醇、异丙醇、甲醇、丙酮等有机溶剂；

采用本发明方法所得到产品中，评价单壁碳纳米管纤维质量的表征技术为：扫描电镜中量取碳纳米管的长度、纤维直径，力学性能测量仪测试纤维抗拉强度，两端法测试纤维电阻。

下面通过实施例和附图进一步详述本发明。

实施例1.

本实施例中，制备单壁碳纳米管纤维的方法如下：

单壁碳纳米管的制备：制备温度为1200℃，液相碳源、催化剂前驱体、生长促进剂分别为甲苯、二茂铁、噻吩，三者质量比为100：6：1.5，注射速度为1.5ml·h^-1，载气h2的流速为7000sccm，气态碳源c2h4的流速为10sccm。

纺丝原液制备：在水中加入单壁碳纳米管、水合胆酸钠，在超声波细胞粉碎机中超声分散30min(功率300w)得到分散液，其中：单壁碳纳米管的浓度为0.2wt％，水合胆酸钠浓度为2wt.％。

纤维纺丝过程：如图1所示，将分散液由注射器注入到旋转的凝固浴溶液中形成纤维凝胶，凝固浴溶液为异丙醇，凝固浴溶液转速为2.5rpm，针头距离中心9cm，针头处的凝固浴溶液线速度为2.4cm/s，针头内径0.6mm，注射速度为5ml/min。凝胶纤维从一端提起，异丙醇挥发后即可形成纤维，然后将纤维浸渍在水中2h以除去残留的表面活性剂，最后60℃干燥得到纤维。

对上述样品(记为1#)及对单壁碳纳米管原料分别进行扫描电镜、透射电镜、激光拉曼光谱表征及力学、电阻性能测试。扫描电镜表征表明单壁碳纳米管原料是由长度>50微米、且纯净的碳纳米管网络构成(图2a)；透射电镜显示清晰的管壁(图2b)；拉曼光谱显示极高的ig/id值(120，图2c)，表明碳纳米管的结晶度高；由热重曲线计算得到样品中铁的残留量只有8.7wt％(图2d)。纤维扫描电镜表明，纤维具有褶皱的外表面，这是凝胶纤维在异丙醇挥发干燥过程中收缩而形成，纤维具有较为均一的直径，为21μm(图3)。由应力应变曲线中可以得到纤维强度为304mpa(图4)。纤维的电阻由两端法测得，电导率σ(s/cm)根据公式σ＝l/(r·s)计算得到，其中l，r，s分别为纤维的长度、电阻和截面积。单壁碳纳米管纤维的电导率高达2500s·cm^-1(图5)。

实施例2：

本实施例中，以二氧化锰为例，展示复合纤维的制备及其电容性能，制备单壁碳纳米管复合纤维的方法如下：

单壁碳纳米管的制备：制备温度为1200℃，液相碳源、催化剂前驱体、生长促进剂分别为甲苯、二茂铁、噻吩，三者质量比为100：6：1.5，注射速度为1.5ml·h^-1，载气h2的流速为7000sccm，气态碳源c2h4的流速为10sccm。

mno2溶胶的制备：(1)在500ml去离子水中加入十二烷基硫酸钠(200mg)和h2so4(2ml,摩尔浓度为1m)；(2)将上述溶液置于90℃水浴锅中搅拌15min；(3)在上述溶液中加入kmno4(200mg)，继续搅拌反应1h，溶液由紫红色逐渐变为葡萄酒红色、浅棕色，最终变为棕褐色并有絮状沉淀生成；(4)产物经离心洗涤，最后分散于水中形成含mno2的胶状悬浮液备用。

复合纺丝原液制备：在12.5g的mno2胶状悬浮液(含mno250mg)中加入单壁碳纳米管25mg，水合胆酸钠250mg，在超声波细胞粉碎机中超声分散30min(功率300w)，得到分散液。

复合纤维纺丝过程：将分散液由注射器注入到旋转的凝固浴溶液中形成纤维凝胶，凝固浴溶液为乙醇，凝固浴溶液转速为2.5rpm，针头距离中心9cm，针头处的凝固浴溶液线速度为2.4cm/s，针头内径0.6mm，注射速度为5ml/min。凝胶纤维从一端提起，乙醇挥发后即可形成纤维，然后将纤维浸渍在水中2h以除去残留的表面活性剂，最后60℃干燥得到纤维(图6)。

对上述样品记为2#样品，分别进行扫描电镜、力学性能测试、电阻和电化学电容测试。如图7所示，扫描电镜照片表明，复合纤维具有褶皱的外表面，这是凝胶纤维在乙醇挥发干燥过程中收缩而形成，纤维直径为30μm。高倍扫描中可以清晰地看到片状结构的mno2，与碳纳米管交织在一起均匀地分布在纤维基体里。由应力应变曲线(图4)中可以得到复合纤维强度为65mpa。两端法测得复合纤维的电导率为760s·cm^-1(图5)。高质量的碳纳米管原材料与纳米片良好结合是复合纤维保持相对较高导电率的原因。复合纤维具有高活性物质担载量、高机械强度及高电导率。电化学测试采用三电极测试体系，电解液为1mlicl溶液，纤维为工作电极(长度为2.5cm)，pt片为对电极，饱和甘汞电极(saturatedcalomelelectrode,sce)为参比电极，电位区间为0～1vvssce。在chi760d电化学工作站上进行循环伏安、恒流充放电测试。复合纤维在100mvs^-1扫描速度下的循环伏安曲线呈现近似矩形的形状，在2a·cm^-2电流密度下的恒流充放电曲线呈近似对称的形状，表明充放电过程的可逆性。随电流密度增大，复合纤维比电容从428f·cm^-3降低到323f·cm^-3，容量保持率75％，表现出优异的倍率性能(图8)。

比较例1：

单壁碳纳米管的制备：制备温度为1200℃，液相碳源、催化剂前驱体、生长促进剂分别为甲苯、二茂铁、噻吩，三者质量比为100：6：1.5，注射速度为1.5ml·h^-1，载气h2的流速为7000sccm，气态碳源c2h4的流速为10sccm。

纺丝原液制备：在水中加入单壁碳纳米管、十二烷基硫酸钠，超声波细胞粉碎机中超声分散30min(功率300w)得到分散液，其中单壁碳纳米管浓度为0.2wt％，十二烷基硫酸钠浓度为2wt.％。

纤维纺丝过程：如图9所示，将分散液由注射器注入到旋转的凝固浴溶液中，凝固浴溶液为乙醇，凝固浴溶液转速为2.5rpm，针头距离中心9cm，针头处的凝固浴溶液线速度为2.4cm/s，针头内径0.6mm，注射速度为5ml/min。

由于表面活性剂为十二烷基硫酸钠，单壁碳纳米管在溶液中的分散性较差，在分散液由注射器注入乙醇的过程中，碳纳米管铺展开来，所形成的凝胶状纤维呈断续分离状态，不能形成可提起的纤维。

比较例2：

单壁碳纳米管采用hipco单壁碳纳米管(nanjingxfnanomaterialstechco.,ltd,china)，碳纳米管长度为1～3微米。

纺丝原液制备：在水中加入单壁碳纳米管、胆酸钠，超声波细胞粉碎机中超声分散30min(功率300w)得到分散液，其中单壁碳纳米管(swcnt)浓度为0.2wt％，十二烷基硫酸钠浓度为2wt.％。

纤维纺丝过程：将分散液由注射器注入到旋转的凝固浴溶液中，凝固浴溶液为乙醇，凝固浴溶液转速为2.5rpm，针头距离中心9cm，针头处的凝固浴溶液线速度为2.4cm/s，针头内径0.6mm，注射速度为5ml/min。

由于所用单壁碳纳米管的长度较短，不能形成连续的纤维。

比较例3：

单壁碳纳米管的制备：制备温度为1200℃；液相碳源、催化剂前驱体、生长促进剂分别为甲苯、二茂铁、噻吩，三者质量比为100：6：1.5；注射速度为1.5ml·h^-1；载气h2的流速为7000sccm，气态碳源c2h4的流速为10sccm。

纺丝原液制备：在水中加入单壁碳纳米管、水合胆酸钠，超声波细胞粉碎机中超声分散30min(功率300w)得到单壁碳纳米管分散液，在分散液中加入聚乙烯醇pva(sigma-aldrich,分子量:146000～186000；99+％hydrolyze)颗粒，超声条件下加热至95℃，保持30min，其中单壁碳纳米管浓度为0.2wt％，十二烷基硫酸钠浓度为2wt.％，pva浓度为0.2wt％。

纤维纺丝过程：将分散液由注射器注入到旋转的凝固浴溶液中，凝固浴溶液为丙酮，凝固浴溶液转速为2.5rpm，针头距离中心9cm，针头处的凝固浴溶液线速度为2.4cm/s，针头内径0.6mm，注射速度为5ml/min。凝胶纤维从一端提起，丙酮挥发后即可形成纤维。

由于纤维中含有大量pva(与swcnt质量比1：1)，纤维的导电率较低，仅为30s·cm^-1，远低于不使用pva得到的纤维。

实施例和比较例结果表明，本发明方法制备的单壁碳纳米管纤维及其复合纤维，具有优异的力学、电学性能，单壁碳纳米管纤维的强度为304mpa，电导率高达2500s·cm^-1；与客体材料的复合，赋予纤维更多的功能性，例如：与mno2复合获得的纤维比电容高达428f·cm^-3，有望用作柔性电容器件。本发明实现单壁碳纳米管纤维及其复合纤维的连续制备，解决湿法纺丝技术得到的碳纳米管纤维电导率差、功能性客体材料难以均匀分散等关键问题。