一种基于静电纺丝技术的高拉伸模量聚合物纳米复合纤维的制备方法与流程

本发明属于静电纺丝技术领域，具体涉及一种基于静电纺丝技术的高拉伸模量聚合物纳米复合纤维的制备方法。

背景技术：

静电纺丝是一种高效制备聚合物纳米复合纤维或者纤维毡材料的方法，利用该技术制备的功能材料已广泛应用在生物医用材料，电子器件等多个领域。静电纺丝纤维直径大约在0.05~2微米之间，较小的直径通常导致力学拉伸模量不高从而限制其应用。对静电纺丝纤维进行力学改性的常见方法包括制备出极细纤维（当直径小于一定尺寸时，如100nm，杨氏模数的增长与直径的减小成反比），与拉伸模量更大的聚合物或者无机粒子进行复合等。其中制备极细纤维对材料、设备及工艺要求较高，普适性不佳，而将聚合物与无机粒子复合的纺丝策略因为操作简单、增强效果明显，目前被广泛采用，该过程可以实现两种物质的优质互补，从而极大地提升材料性能，特别是力学性质。目前，在聚合物纳米复合纤维的静电纺丝制备过程中通常采用各种材料的球形纳米颗粒，纳米棒，纳米管，纳米片等，然而这些颗粒的容易团聚，影响其在溶剂或聚合物基体中的分散和排列，从而导致最终力学增强效果有限。此外，也有相关的研究对纳米颗粒进行表面改性后再加入聚合物体系，促进颗粒的分散并增强其与聚合物之间的界面结合力。为了达到目标的增强效果，采用该方法制备的聚合物纳米复合纤维仍然存在填充量过高的问题，且对纳米颗粒的处理要求较高。而三维支化（如四角锥）的纳米颗粒由于空间分散上的自身优势将在增强聚合物纳米复合纤维领域显示出很大的潜力。

技术实现要素：

针对上述现有技术不足，本发明目的在于提供一种操作容易、对设备要求低、在较低的添加量情况下即可得到基于静电纺丝的高拉伸模量聚合物纳米复合纤维的制备方法。

一种基于静电纺丝技术的高拉伸模量聚合物纳米复合纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）配置电纺丝溶液：将偶联剂溶于水-乙醇混合溶液中，室温下超声分散1-3h后加入四角锥状氧化锌纳米颗粒，加热搅拌0.5-4h后过滤，滤渣用去离子水洗涤，真空烘干后即得改性后的纳米氧化锌颗粒；将聚合物分散在有机溶剂中，配制形成聚合物溶液，将上述制备得到的改性后的纳米氧化锌颗粒加入到所述聚合物溶液中，充分搅拌后得到电纺丝溶液；

2）制备高拉伸模量纤维：将步骤1）所得电纺丝溶液装入到注射器中，然后在0.01-0.04ml/min的推进速度下纺丝，正电压设定为10-30kv，纺丝得到的纤维收集在旋转的金属滚筒或薄片上，即制得所述高拉伸模量聚合物纳米复合纤维。

所述的一种基于静电纺丝技术的高拉伸模量聚合物纳米复合纤维的制备方法，其特征在于步骤1）中，聚合物为聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈或聚丙烯。

所述的一种基于静电纺丝技术的高拉伸模量聚合物纳米复合纤维的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；

硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷；

钛酸酯偶联剂为焦磷酸酯钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯。

所述的一种基于静电纺丝技术的高拉伸模量聚合物纳米复合纤维的制备方法，其特征在于步骤1）中，四角锥状氧化锌纳米颗粒的平均臂直径控制在50nm以内，平均臂长控制在100nm以内。

所述的一种基于静电纺丝技术的高拉伸模量聚合物纳米复合纤维的制备方法，其特征在于步骤1）中，有机溶剂为四氢呋喃或二甲基甲酰胺。

所述的一种基于静电纺丝技术的高拉伸模量聚合物纳米复合纤维的制备方法，其特征在于步骤1）电纺丝溶液中，聚合物的质量浓度为5~30%。

所述的一种基于静电纺丝技术的高拉伸模量聚合物纳米复合纤维的制备方法，其特征在于步骤1）电纺丝溶液中，改性后的纳米氧化锌颗粒的质量浓度为1~8%。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过采用静电纺丝的方法制备高拉伸模量聚合物纳米复合纤维，其操作容易、生产工艺简单、对设备要求低，得到的聚合物纳米复合纤维杨氏模量高，纳米颗粒填充量小，易于工业化。

本发明采用偶联剂对纳米氧化锌颗粒进行改性后，纳米颗粒上的偶联剂分子链与聚合物链相互缠结，使得纳米颗粒与聚合物组分之间的相互作用力明显增强，有利于纳米颗粒的分散及受力情况下纳米颗粒与聚合物体相之间的应力传递，并最终增强聚合物纳米复合纤维的拉伸模量。

附图说明

图1a为实施例3对照体系的聚丙烯复合纤维的扫描电镜图；

图1b为实施例3实验体系的聚丙烯复合纤维的扫描电镜图；

图2a为实施例1实验体系的聚苯乙烯复合纤维的拉伸测试应力应变曲线；

图2b为比较例1实验体系的聚苯乙烯复合纤维的拉伸测试应力应变曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

在氮气环境下，将锌箔置于700℃的石英管（120厘米长，直径10厘米）内并以50标准毫升/分钟的速率缓慢通入氧气和饱和水蒸气使其参与反应（氧气和饱和水蒸气体积比1：1，即氧气和饱和水蒸气的通入速率均为25标准毫升/分钟），严格控制氧气流速及反应时间并获得尺寸分布范围窄，平均臂直径约25nm以内，平均臂长约70nm的四角锥状氧化锌纳米颗粒。

将2.0g的偶联剂(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)溶于50ml水-乙醇混合溶液（水和乙醇体积比为1：1）中，室温下超声分散1h后加入0.8g上述合成的四角锥状氧化锌纳米颗粒，于60℃下加热搅拌2h后过滤，滤渣用去离子水洗涤，然后在60℃下真空烘干后即得改性后的纳米氧化锌颗粒。

将聚苯乙烯（mw=350000）分散在四氢呋喃中，配制质量浓度为15%的聚苯乙烯溶液，随后加入上述制备得到的改性后的纳米氧化锌颗粒，充分搅拌后得到电纺丝溶液；在电纺丝溶液中，改性后的纳米氧化锌颗粒的质量浓度为3.5%。

将电纺丝溶液装入注射器中，然后在0.02ml/min的推进速度下纺丝，正电压设定为20kv，纤维收集在旋转的金属滚筒上，制得改性四角锥状氧化锌纳米颗粒填充的聚苯乙烯复合纤维或大量纤维无规堆叠形成的纤维毡。裁剪出尺寸为0.8cm×3.0cm的纤维毡（厚度控制在0.05mm左右），根据其质量估算截面积，然后采用动态力学分析仪中测定其拉伸模量（取10次有效测定结果的平均值）。拉伸模量相比未添加纳米颗粒的对照体系增加181%，此处的对照体系与实施例1制备改性四角锥状氧化锌纳米颗粒填充的聚苯乙烯复合纤维的实验体系相比，不同之处在于制备过程的电纺丝溶液中未添加改性四角锥状氧化锌纳米颗粒。本实施例添加纳米颗粒后拉伸模量明显增加的原因如下：纳米颗粒自身拥有比聚合物明显更高的杨氏模量；通过偶联剂改性后的纳米颗粒上有大量与聚合物亲和作用较强的短链，并与聚合物链相互缠结，提高了聚合物与纳米颗粒之间的相互作用力；此外，改性后的颗粒能更均匀地分散在聚合物中；在拉伸情况下，应力从聚合物传递到纳米颗粒并使得复合纤维的拉伸模量明显提高。

实施例2

在氮气环境下，将锌箔置于700℃的石英管（120厘米长，直径10厘米）内并以50标准毫升/分钟的速率缓慢通入氧气和饱和水蒸气使其参与反应（氧气和饱和水蒸气体积比1：1，即氧气和饱和水蒸气的通入速率均为25标准毫升/分钟），严格控制氧气流速及反应时间并获得尺寸分布范围窄，平均臂直径约25nm以内，平均臂长约70nm的四角锥状氧化锌纳米颗粒。

将2.0g的偶联剂(焦磷酸酯钛酸酯)溶于50ml水-乙醇溶液（水和乙醇体积比为1：1）中，室温下超声分散1h后加入0.8g上述合成的四角锥状氧化锌纳米颗粒，于60℃下加热搅拌2h后过滤，滤渣用去离子水洗涤，然后在60℃下真空烘干后即得改性后的纳米氧化锌颗粒。

将聚偏氟乙烯（mw=250000）分散在四氢呋喃中，配制质量浓度为15%的聚偏氟乙烯溶液，随后加入上述制备得到的改性后的纳米氧化锌颗粒，充分搅拌后得到电纺丝溶液；在电纺丝溶液中，改性后的纳米氧化锌颗粒的质量浓度为3.5%。

将电纺丝溶液装入注射器中，然后在0.02ml/min的推进速度下纺丝，正电压设定为20kv，纤维收集在旋转的金属滚筒上，制得改性四角锥状氧化锌纳米颗粒填充的聚偏氟乙烯复合纤维或大量纤维无规堆叠形成的纤维毡。裁剪出尺寸为0.8cm×3.0cm的纤维毡（厚度控制在0.05mm左右），根据其质量估算截面积，然后采用动态力学分析仪中测定其拉伸模量（取10次有效测定结果的平均值）。拉伸模量相比未添加纳米颗粒的对照体系增加161%，此处的对照体系与实施例2制备改性四角锥状氧化锌纳米颗粒填充的聚偏氟乙烯复合纤维的实验体系相比，不同之处在于制备过程的电纺丝溶液中未添加改性四角锥状氧化锌纳米颗粒。

实施例3

在氮气环境下，将锌箔置于700℃的石英管（120厘米长，直径10厘米）内并以50标准毫升/分钟的速率缓慢通入氧气和饱和水蒸气使其参与反应（氧气和饱和水蒸气体积比1：1，即氧气和饱和水蒸气的通入速率均为25标准毫升/分钟），严格控制氧气流速及反应时间并获得尺寸分布范围窄，平均臂直径约25nm以内，平均臂长约70nm的四角锥状氧化锌纳米颗粒。

将2.0g的偶联剂(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)溶于50ml水-乙醇溶液中，室温下超声分散1h后加入0.8g合成的四角锥状氧化锌纳米颗粒，于60℃下加热搅拌2h后过滤，滤渣用去离子水洗涤，然后在60℃下真空烘干后即得改性后的纳米氧化锌颗粒。

将聚丙烯（mw=350000）分散在四氢呋喃中，配制质量浓度为15%的聚丙烯溶液，随后加入上述制备得到的改性后的纳米氧化锌颗粒，充分搅拌后得到电纺丝溶液；在电纺丝溶液中，改性后的纳米氧化锌颗粒的质量浓度为3.5%。

将电纺丝溶液装入注射器中，然后在0.02ml/min的推进速度下纺丝，正电压设定为20kv，纤维收集在旋转的金属滚筒上，制得改性四角锥状氧化锌纳米颗粒填充的聚丙烯复合纤维或大量纤维无规堆叠形成的纤维毡。裁剪出尺寸为0.8cm×3.0cm的纤维毡（厚度控制在0.05mm左右），根据其质量估算截面积，然后采用动态力学分析仪中测定其拉伸模量（取10次有效测定结果的平均值）。拉伸模量相比未添加纳米颗粒的对照体系增加172%，此处的对照体系与实施例3制备改性四角锥状氧化锌纳米颗粒填充的聚丙烯复合纤维的实验体系相比，不同之处在于制备过程的电纺丝溶液中未添加改性四角锥状氧化锌纳米颗粒。

实施例4

在氮气环境下，将锌箔置于700℃的石英管（120厘米长，直径10厘米）内并以50标准毫升/分钟的速率缓慢通入氧气和饱和水蒸气使其参与反应（氧气和饱和水蒸气体积比1：1，即氧气和饱和水蒸气的通入速率均为25标准毫升/分钟），严格控制氧气流速及反应时间并获得尺寸分布范围窄，平均臂直径约25nm以内，平均臂长约70nm的四角锥状氧化锌纳米颗粒。

将2.0g的偶联剂(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)溶于50ml水-乙醇溶液中，室温下超声分散1h后加入0.8g合成的四角锥状氧化锌纳米颗粒，于60℃下加热搅拌2h后过滤，滤渣用去离子水洗涤，然后在60℃下真空烘干后即得改性后的纳米氧化锌颗粒。

将聚乳酸（mw=250000）分散在四氢呋喃中，配制质量浓度为15%的聚乳酸溶液，随后加入上述制备得到的改性后的纳米氧化锌颗粒，充分搅拌后得到电纺丝溶液；在电纺丝溶液中，改性后的纳米氧化锌颗粒的质量浓度为3.5%。

将电纺丝溶液装入注射器中，然后在0.02ml/min的推进速度下纺丝，正电压设定为20kv，纤维收集在旋转的金属滚筒上，制得改性四角锥状氧化锌纳米颗粒填充的聚乳酸复合纤维或大量纤维无规堆叠形成的纤维毡。裁剪出尺寸为0.8cm×3.0cm的纤维毡（厚度控制在0.05mm左右），根据其质量估算截面积，然后采用动态力学分析仪中测定其拉伸模量（取10次有效测定结果的平均值）。拉伸模量相比未添加纳米颗粒的对照体系增加129%，此处的对照体系与实施例4制备改性四角锥状氧化锌纳米颗粒填充的聚乳酸复合纤维的实验体系相比，不同之处在于制备过程的电纺丝溶液中未添加改性四角锥状氧化锌纳米颗粒。

实施例1~4中，聚合物基体材料不同，对拉伸模量的提升程度也不相同。图1a为实施例3制备的对照体系（不含纳米颗粒的聚丙烯纤维）的sem图，图1b为实施例3制备的改性四角锥状氧化锌纳米颗粒填充的聚丙烯复合纤维的sem图（直径2微米左右，远大于纳米颗粒尺寸）。根据图1a和图1b可以看出，两种纤维的均能够完整成丝（有利于提升整体力学性能），纤维直径接近，但不添加纳米颗粒时纤维丝直径分布更为均匀。图1b中没有明显的纳米颗粒外露情况，说明纳米颗粒可以均匀地分散在纳米纤维中，对复合纤维拉伸模量的提升有促进作用。

比较例1

在氮气环境下，将锌箔置于700℃的石英管（120厘米长，直径10厘米）内并以50标准毫升/分钟的速率缓慢通入氧气和饱和水蒸气使其参与反应（氧气和饱和水蒸气体积比1：1，即氧气和饱和水蒸气的通入速率均为25标准毫升/分钟），严格控制氧气流速及反应时间并获得尺寸分布范围窄，平均臂直径约25nm以内，平均臂长约70nm的四角锥状氧化锌纳米颗粒。

将2.0g的偶联剂(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)溶于50ml水-乙醇溶液中，室温下超声分散1h后加入0.8g合成的四角锥状氧化锌纳米颗粒，于60℃下加热搅拌2h后过滤，滤渣用去离子水洗涤，然后在60℃下真空烘干后即得改性后的纳米氧化锌颗粒。

将聚苯乙烯（mw=350000）分散在四氢呋喃中，配制质量浓度为15%的聚苯乙烯溶液，随后加入上述制备得到的改性后的纳米氧化锌颗粒，充分搅拌后得到电纺丝溶液；在电纺丝溶液中，改性后的纳米氧化锌颗粒的质量浓度为3%。

将电纺丝溶液装入注射器中，然后在0.02ml/min的推进速度下纺丝，正电压设定为20kv，纤维收集在旋转的金属滚筒上，制得改性四角锥状氧化锌纳米颗粒填充的聚苯乙烯复合纤维或大量纤维无规堆叠形成的纤维毡。裁剪出尺寸为0.8cm×3.0cm的纤维毡（厚度控制在0.05mm左右），根据其质量估算截面积，然后采用动态力学分析仪中测定其拉伸模量（取10次有效测定结果的平均值）。拉伸模量相比未添加纳米颗粒的对照体系增加139%，此处的对照体系与比较例1制备改性四角锥状氧化锌纳米颗粒填充的聚苯乙烯复合纤维的实验体系相比，不同之处在于制备过程的电纺丝溶液中未添加改性四角锥状氧化锌纳米颗粒。

比较例2

在氮气环境下，将锌箔置于700℃的石英管（120厘米长，直径10厘米）内并以50标准毫升/分钟的速率缓慢通入氧气和饱和水蒸气使其参与反应（氧气和饱和水蒸气体积比1：1，即氧气和饱和水蒸气的通入速率均为25标准毫升/分钟），严格控制氧气流速及反应时间并获得尺寸分布范围窄，平均臂直径约25nm以内，平均臂长约70nm的四角锥状氧化锌纳米颗粒。

将2.0g的偶联剂(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)溶于50ml水-乙醇溶液中，室温下超声分散1h后加入0.8g合成的四角锥状氧化锌纳米颗粒，于60℃下加热搅拌2h后过滤，滤渣用去离子水洗涤，然后在60℃下真空烘干后即得改性后的纳米氧化锌颗粒。

将聚苯乙烯（mw=350000）分散在四氢呋喃中，配制质量浓度为15%的聚苯乙烯溶液，随后加入上述制备得到的改性后的纳米氧化锌颗粒，充分搅拌后得到电纺丝溶液；在电纺丝溶液中，改性后的纳米氧化锌颗粒的质量浓度为3.5%。

将电纺丝溶液装入注射器中，然后在0.02ml/min的推进速度下纺丝，正电压设定为30kv，纤维收集在旋转的金属滚筒上，制得改性四角锥状氧化锌纳米颗粒填充的聚苯乙烯复合纤维或大量纤维无规堆叠形成的纤维毡。裁剪出尺寸为0.8cm×3.0cm的纤维毡（厚度控制在0.05mm左右），根据其质量估算截面积，然后采用动态力学分析仪中测定其拉伸模量（取10次有效测定结果的平均值）。拉伸模量相比未添加纳米颗粒的对照体系增加173%，此处的对照体系与比较例2制备改性四角锥状氧化锌纳米颗粒填充的聚苯乙烯复合纤维的实验体系相比，不同之处在于制备过程的电纺丝溶液中未添加改性四角锥状氧化锌纳米颗粒。

比较例1与实施例1相比，降低了改性后的纳米氧化锌颗粒的含量，如图2a为纳米颗粒含量3.5wt%时的实施例1复合纤维的拉伸曲线，图2b为纳米颗粒含量3wt%时的比较例1复合纤维的拉伸曲线，拉伸模量随着纳米颗粒含量的降低而下降。比较例2与实施例1相比，减小了纤维直径（增加电压），拉伸测试显示，直径减小使得纳米纤维的拉伸模量略微减小。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。