本发明涉及聚乙烯纤维
技术领域：
，具体地说，涉及一种石墨烯超高分子量聚乙烯复合纤维及其制备方法。
背景技术：
：超高分子量聚乙烯纤维是三大高技术纤维之一，是已经商业化生产的比强度最高的纤维，主要应用于安全防护、航空、兵器、体育等领域。超高分子量聚乙烯(ultra-highmolecularpolyethylene，简称uhmwpe)是指重均分子量大于150万的线性聚乙烯。其链结构为典型的线性结构，支链极少，远远低于普通聚乙烯，支化点小于1/1000个，大分子链超长，达到数万纳米，因此是制备柔性链高强度纤维的理想材料。为防止尖锐物侵害,特别是在超速运动、突发应急事件环境下，需要一种高防切割性纤维及其编织品(如各种军民用设施、衣帽、手脚套等)的研发一直受到国内外业界的瞩目。专利cn106149085a中公开了一种耐切割超高分子量聚乙烯复合纤维，由超高分子量聚乙烯和可膨胀有机硅酸盐黏土、改性石墨烯、抗氧剂构成。将可膨胀有机硅酸盐，石墨烯引入到超高分子量聚乙烯纤维中，使得超高分子量聚乙烯纤维无需再复合其他硬质纤维就可以达到良好的耐切割性能，其耐切割性能达到欧标5级(相当于美标3级)。专利cn106555244a中公开了一种耐切割超高分子量聚乙烯纤维，包括超高分子量聚乙烯纤维；分散在所述超高分子量聚乙烯纤维中的硬质纤维；所述超高分子量聚乙烯纤维和硬质纤维的质量比为100：(2～8)。该专利通过控制硬质纤维含量，改善制备过程中的纺丝原液的拉伸粘度，从而进一步改善成品纤维的力学性能，得到的成品纤维具有较高的强度，同时断裂伸长率高且断头数低，其耐切割性能达到欧标5级(相当于美标3级)。专利cn106555245a中公开了一种耐切割超高分子量聚乙烯纤维，包括超高分子量聚乙烯纤维；分散在所述超高分子量聚乙烯纤维中的硬质纤维和溶剂油；所述超高分子量聚乙烯纤维、硬质纤维和溶剂油的质量比为100：(3～6)：(0.3～2)。该专利通过溶剂油对硬质纤维的浸润作用，使硬质纤维与超高分子量聚乙烯更好的相容，同时，溶剂油的加入有利于硬质纤维在超高分子量聚乙烯中的均匀分布，使成品纤维具有较高的断裂伸长率，其耐切割性能达到欧标5级(相当于美标3级)。专利cn106555247a中公开了一种耐切割超高分子量聚乙烯纤维，包括超高分子量聚乙烯纤维；分散在所述超高分子量聚乙烯纤维中的硬质纤维和铁粉；所述超高分子量聚乙烯纤维、硬质纤维和铁粉的质量比为100：(3～6)：(0.01～0.05)。本专利通过铁粉与硬质纤维相互作用，能够提高成品纤维的强度；同时，铁粉的加入有利于硬质纤维在超高分子量聚乙烯中的均匀分布，使成品纤维具有较低的强度变化率，提高成品纤维的质量稳定性，其耐切割性能达到欧标5级(相当于美标3级)。专利cn106555243a中公开了一种耐切割超高分子量聚乙烯纤维，包括超高分子量聚乙烯纤维；分散在所述超高分子量聚乙烯纤维中的硬质纤维和硬质纤维矿渣；所述超高分子量聚乙烯纤维、硬质纤维和硬质纤维矿渣的质量比为100：(3～6)：(0.001～0.18)。本专利通过加入硬质纤维矿渣使硬质纤维在超高分子量聚乙烯中分布更均匀，从而使成品纤维具有较高的强度均匀性，同时提高成品纤维的耐摩擦性，其耐切割性能达到欧标5级(相当于美标3级)。然而，上述专利获得的超高分子量聚乙烯纤维的热熔性不强，不具备较好的耐高温性能，且主要物理特性——抗切割性能最高也只能达到欧标5级(相当于美标3级水平)。技术实现要素：针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种石墨烯超高分子量聚乙烯复合纤维及其制备方法。本发明制备得到复合纤维的抗切割性能达到美标5级水平，且耐高温、耐穿刺性能均有所增强。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：本发明提供了一种石墨烯超高分子量聚乙烯复合纤维，包括以下组分：聚乙烯、增强体、分散剂、抗氧剂；所述聚乙烯、增强体的重量比为：20～25:1.5～4.5；所述增强体为硬质纤维和石墨烯。优选地，所述石墨烯在复合纤维中的重量百分比为1‰～1％。更优选比例为6‰～8‰。优选地，所述石墨烯为单层或少层石墨烯、改性石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。优选地，所述改性石墨烯为采用十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、聚二烯基丙二甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化铵、十二烷基胺醋酸盐、三乙酸胺双硬脂酸酯甲基硫酸甲酯胺中的一种改性剂和正十二烷基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基乙烯基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种改性剂改性的石墨烯。优选地，所述硬质纤维的直径为2～10微米，长度为20～100微米。优选地，所述硬质纤维包括：碳纤维，还包括玄武岩纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、碳化硅中的至少一种；更优选所述硬质纤维包括：碳纤维，或碳纤维与玄武岩纤维和/或玻璃纤维的复合物。更优选地，所述硬质纤维中，碳纤维：玄武岩纤维和/或玻璃纤维的质量为1：0.5～1。最优选地，所述硬质纤维中，玄武岩纤维和玻璃纤维的质量比为2～3:1。优选地，所述聚乙烯为超高分子量聚乙烯，其分子量为1×106～8×106；优选地，所述分散剂为硬质酸盐、硬脂酸锌、己烯基双硬脂酰胺、油酸酰、聚乙烯蜡、聚乙二醇；分散剂的添加量为复合纤维总重量的0.01～1％。优选地，所述抗氧剂为巴斯夫b-215、2，6-二特丁基苯酚、2，4，6-三特丁基苯酚或亚磷酸三苯酯中的一种；抗氧剂的添加量为复合纤维总重量的0.01～1％。本发明还提供了一种石墨烯超高分子量聚乙烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：a、将聚乙烯加入白油溶剂中，在50～100℃下溶解分散均匀，得到第一混合液；b、按照配比，将改性石墨烯、硬质纤维、分散剂、抗氧剂混合搅拌均匀，然后与第一混合液混合，得到聚乙烯纺丝原液；c、将聚乙烯纺丝原液加入至双螺杆混料机中，经过挤出得到原丝，冷却为凝胶状态，静置去除原丝的内应力，并经预牵伸、萃取、加热牵伸和卷绕成型工序，即得所述复合纤维；步骤a中，所述溶剂为白油；所述聚乙烯与溶剂的重量比为：20～25:250～350。本发明的步骤a中加入的溶剂，在后续处理过程中将基本去除，因此所得复合纤维中几乎无溶剂。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明通过将硬质纤维与石墨烯混合加入超高分子量聚乙烯中，其中硬质纤维的加入可增强纤维的抗切割性和耐穿刺性，但会降低纤维的力学强度(即拉伸强度)，而石墨烯材料的加入可增强纤维的拉伸强度和耐热性，通过硬质纤维和石墨烯材料复配加入至pe树脂中，可达到协同增强超高分子量聚乙烯复合纤维的效果，可获得了具有高强度、耐切割、提升了耐穿刺和耐温差的超高分子量聚乙烯复合纤维，尤其抗切割等级达到美标5级，主要应用于各种抗切割耐磨纺织品，如水龙带编织布、电缆、光缆外保护层编织布，个人防护领域的防切割手套、防切割护袖、防护服装、防护鞋、帽、围裙等安全护具以及体育运动装具、民用功能性纺织品等。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。以下实施例中，采用的改性石墨烯为采用十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、聚二烯基丙二甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化铵、十二烷基胺醋酸盐、三乙酸胺双硬脂酸酯甲基硫酸甲酯胺中的一种改性剂和正十二烷基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、氨兵基三乙氧基乙烯基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种改性剂改性的石墨烯。采用的硬质纤维的直径为2～10微米，长度为20～100微米。采用的硬质纤维包括：碳纤维，或碳纤维与玄武岩纤维和/或玻璃纤维的复合物。采用的聚乙烯为超高分子量聚乙烯，其分子量为1×106～8×106；采用的溶剂为白油。采用的分散剂为硬质酸盐、硬脂酸锌、己烯基双硬脂酰胺、油酸酰、聚乙烯蜡、聚乙二醇；分散剂的添加量为复合纤维总重量的0.01～1％。采用的抗氧剂为巴斯夫b-215、2，6-二特丁基苯酚、2，4，6-三特丁基苯酚或亚磷酸三苯酯中的一种；抗氧剂的添加量为复合纤维总重量的0.01～1％。实施例1本实施例提供了一种聚乙烯复合纤维的组分及含量如表2所示，所述制备方法包括以下步骤：a、选用超高分子量聚乙烯树脂中加入白油中，通过50～100℃下搅拌至分散均匀，得到第一混合液；b、按照配比，将采用十六烷基三甲基溴化铵和正十二烷基三甲氧基硅烷联合改性的石墨烯、硬质纤维、分散剂、抗氧剂，加入高混机中高速搅拌至分散均匀，并与第一混合液进行混合，得到超高分子量聚乙烯纺丝原液；c、将超高分子量聚乙烯纺丝原液加入至双螺杆混料机中，在一定温度下经过喷丝板挤出得到原丝，在冷却液(冷却液10℃以下)中迅速冷却为凝胶状态，再经过静置(静置时间至少20小时)去除原丝的内应力，并经预牵伸，萃取、加热牵伸和卷绕成型工序，即得所述复合纤维。实施例2本实施例提供了一种聚乙烯复合纤维的组分及含量如表2所示，所述制备方法包括以下步骤：a、选用超高分子量聚乙烯树脂中加入白油中，通过50～100℃溶解分散均匀，得到第一混合液；b、按照配比，将采用十二烷基二甲基苄基氯化铵和氨丙基三乙氧基乙烯基硅烷联合改性的石墨烯、硬质纤维、分散剂、抗氧剂，加入高混机中高速搅拌，并与第一混合液进行混合，得到超高分子量聚乙烯纺丝原液；c、将超高分子量聚乙烯纺丝原液加入至双螺杆混料机中，在一定温度下经过喷丝板挤出得到原丝，在冷却液(冷却液10℃以下)中迅速冷却为凝胶状态，再经过静置(静置时间至少24小时)去除原丝的内应力，并经预牵伸，萃取、加热牵伸，即得所述复合纤维。实施例3本实施例提供了一种聚乙烯复合纤维的组分及含量如表2所示，所述制备方法包括以下步骤：a、选用超高分子量聚乙烯树脂中加入白油中，通过50～100℃溶解分散均匀，得到第一混合液；b、按照配比，将采用十六烷基三甲基溴化铵和正十二烷基三乙氧基硅烷联合改性的石墨烯、硬质纤维、分散剂、抗氧剂，加入高混机中高速搅拌，并与第一混合液进行混合，得到超高分子量聚乙烯纺丝原液；c、将超高分子量聚乙烯纺丝原液加入至双螺杆混料机中，在一定温度下经过喷丝板挤出得到原丝，在冷却液(冷却液10℃以下)中迅速冷却为凝胶状态，再经过静置(静置时间至少24小时)去除原丝的内应力，并经预牵伸，萃取、加热牵伸，即得所述复合纤维。实施例4本实施例提供了一种聚乙烯复合纤维的组分及含量如表2所示，所述制备方法包括以下步骤：a、选用超高分子量聚乙烯树脂中加入白油中，通过50-100℃溶解分散均匀，得到第一混合液；b、按照配比，将采用十六烷基三甲基溴化铵和正十二烷基三甲氧基硅烷联合改性的石墨烯、硬质纤维、分散剂、抗氧剂，加入高混机中高速搅拌，并与第一混合液进行混合，得到超高分子量聚乙烯纺丝原液；c、将超高分子量聚乙烯纺丝原液加入至双螺杆混料机中，在一定温度下经过喷丝板挤出得到原丝，在冷却液(冷却液10℃以下)中迅速冷却为凝胶状态，再经过静置(静置时间至少24小时)去除原丝的内应力，并经预牵伸，萃取、加热牵伸，即得所述复合纤维。实施例5本实施例提供了一种聚乙烯复合纤维的组分及含量如表2所示，所述制备方法与实施例4相同。实施例6本实施例提供了一种聚乙烯复合纤维的组分及含量如表2所示，所述制备方法与实施例4相同。实施例7本实施例提供了一种聚乙烯复合纤维的组分及含量如表2所示，所述制备方法与实施例4相同。实施例8本实施例提供了一种聚乙烯复合纤维的组分及含量如表2所示，所述制备方法与实施例4相同。实施例9本实施例提供了一种聚乙烯复合纤维的组分及含量如表2所示，所述制备方法与实施例4相同。实施例10本实施例提供了一种聚乙烯复合纤维的组分及含量如表2所示，所述制备方法与实施例4相同。实施例11本实施例提供了一种聚乙烯复合纤维的组分及含量如表2所示，所述制备方法与实施例4相同。实施例12本实施例提供了一种聚乙烯复合纤维的组分及含量如表2所示，所述制备方法与实施例4相同。实施例13本实施例提供了一种聚乙烯复合纤维的组分及含量如表2所示，所述制备方法与实施例1相同。实施例14本实施例提供了一种聚乙烯复合纤维的组分及含量如表2所示，所述制备方法与实施例1相同。表1表2实施例15本实施例提供了一种聚乙烯复合纤维，所述组分及含量与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用的石墨烯为单层石墨烯，所述制备方法与实施例1相同。实施例16本实施例提供了一种聚乙烯复合纤维，所述组分及含量与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用的石墨烯为氧化石墨烯，所述制备方法与实施例1相同。对比例1本对比例提供了一种聚乙烯复合纤维的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，不添加石墨烯。对比例2本对比例提供了一种聚乙烯复合纤维的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，采用的硬质纤维为有机膨润土。效果验证：将各实施例和对比例制得的复合纤维制成布或手套，按照ansi-isea105:2016美标的标准(如表2所示)测试其耐切割性能，采用instron型拉力机测试其强度，采用差示扫描量热议的方法测试其耐高温性能(熔点)，采用en388测试其耐穿刺性。测试结果如表3所示。表2指标(克)耐切割等级≥2001≥5002≥10003≥15004≥22005≥30006表3由表3的测试结果可见，实施例7和8的综合效果最佳，实施4、5、11次之，随后是实施例10和12。且实施例6、9和对比例1、2的效果明显差于其他所有实施例，说明本发明采用增强纤维为碳纤维或碳纤维与玄武岩纤维和/或玻璃纤维的效果优于其它增强纤维。实施例15和16的效果差于实施例1，说明碳纤维优选采用两种改性剂改性的石墨烯。本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。当前第1页12