树枝型磷氮系无卤阻燃剂及其制备方法和用途与流程
本发明涉及阻燃材料领域，具体涉及一种树枝型磷氮系无卤阻燃剂及其制备方法和用途。
背景技术：
阻燃剂工业是与燃烧有关并随着工业化发展而生产的一种工业体系，阻燃剂是高分子材料加工的重要助剂之一，阻燃剂的使用能使材料具有难燃性、自熄性和消烟性。卤系阻燃剂曾被大量、广泛的应用，但其燃烧时产生的有毒卤化氢气体及烟雾易对人体造成二次危害，尤其是产生的二噁英，有致癌作用，现欧美国家已严禁使用卤系阻燃剂。采用无卤阻燃剂已是阻燃材料与产品的大势所趋。
上世纪80年代，磷氮系阻燃剂被用于高分子领域，引发了研究开发的热潮。磷氮系阻燃剂属于膨胀型阻燃剂，具有阻燃效率高、低毒，无腐蚀性以及与高分子材料相容性好等优点。磷氮系阻燃剂现已应用于各种领域中，用于阻止热和火焰对不同物质的侵袭。目前国内外已报道、研发或生产的阻燃剂存在含卤素不环保、释放甲醛等有毒物质等严重的环境污染问题。因此，开发低毒、无卤、环保、高效的阻燃剂成为这一领域研究的一大方向。现有小分子磷氮系阻燃剂分子量小，结构简单，尽管阻燃剂分子与基体结合较好，但添加使用中容易出现迁移，易流失等问题。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供一种树枝型磷氮系无卤阻燃剂及其制备方法和用途，该阻燃剂为树枝形，会提升分子间的缠绕的可能性，能克服现有小分子磷氮系阻燃剂与基体相容性不佳，易于迁移、流失的缺陷，且具有原料廉价、制备简便、阻燃效果好等优点。
为此，本发明的技术方案如下：
一种树枝型磷氮系无卤阻燃剂，分子式为c21h45n4o6p3s3，结构式为：
其中文命名为三(2-(2-硫代-2-胺基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己基)乙基)胺，简写为tetps，英文命名为：2,2',2”-((nitrilotris(ethane-2,1-diyl))tris(azanediyl))tris(5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane2-sulfide)，结构上为树枝型。
进一步，所述树枝型磷氮系无卤阻燃剂由2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷与三(2-氨基乙基)胺经过酰胺化反应制得；优选2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷与三(2-氨基乙基)胺物质的量配比为1:2～4。
进一步，所述中间体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷由新戊二醇与三氯硫磷经酯化反应制得。
进一步，所述酰胺化反应包括如下步骤：
1)向反应容器中加入溶剂、缚酸剂和反应物中的一种，在-20℃～室温条件下，将反应物中的另外一种以滴加的方式加入反应容器；优选，反应容器中还加入有催化剂；2)待滴加完成后，在0℃-80℃下继续反应2小时以上；
3)反应完成后，过滤，在母液中加入蒸馏水，再用萃取剂萃取，收集有机相干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
4)将所述粗产物重结晶，得到所述树枝型磷氮系无卤阻燃剂；
所述反应物为：2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷和三(2-氨基乙基)胺。
更进一步，步骤1)中所述溶剂为：1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或乙腈；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶(dmap)、三乙烯二胺(dabco)；所述缚酸剂为：三乙胺或吡啶。
更进一步，步骤1)中所述缚酸剂用量为反应物摩尔量的1～5倍；
更近一步，步骤3)中萃取剂为：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯或乙醚。
更进一步，步骤4)中重结晶使用的溶剂为：二氯甲烷、乙醇、甲苯、乙腈、乙酸乙酯或其混合物。
上述树枝型磷氮系无卤阻燃剂能作为纤维素纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维和聚烯烃纤维纺制过程的原料添加物，或作为阻燃涂层的主要功能物。
本发明提供的技术方案具有如下优点：
1)本发明提供的树枝型磷氮系无卤阻燃剂是一种无卤的环保膨胀型阻燃剂，分解时释放不燃性气体使体系膨胀。设计为树枝状阻燃剂可以提高分子与基底分子结构的缠绕，以降低阻燃剂在基底的迁移，提高阻燃剂与基体的相容性。
2)本发明获得的阻燃剂所含阻燃元素氮、磷、硫的含量相比单一阻燃元素阻燃剂的含量更高，同时，各元素中间具有多元协效阻燃作用。
3)本发明工艺简单，反应条件温和，操作简便，便于控制。
附图说明
图1为本发明提供的树枝型磷氮系无卤阻燃剂的合成流程；
图2为实施例1制得产品的核磁共振(1hnmr)谱图；
图3为实施例1制得产品的核磁共振(13cnmr)谱图；
图4为实施例1制得产品的核磁共振(31pnmr)谱图；
图5为实施例1制得产品在空气中的热重(tg-dtg)分析图；
图6为实施例1制得产品在氩气中的热重(tg-dtg)分析图；
图7为实施例1制得产品的红外光谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明各实施例中制备中间体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的步骤为：
①将1.0mol三氯硫磷溶于100ml1,2-二氯乙烷中，配置溶液a；
②向一装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶里加入1.0mol新戊二醇、1.5mol三乙胺、及500ml溶剂1,2-二氯乙烷，搅拌，待新戊二醇完全溶解后，将所述溶液a在1-2s/滴的速度下滴入三口烧瓶；滴加完毕后回流反应3小时，得到反应液b；
③将所述反应液b加入100ml蒸馏水中淬灭，之后用200ml乙酸乙酯萃取液萃取三次，合并有机相，干燥，再用摩尔比为1:1的乙酸乙酯与石油醚重结晶，得到白色固体，即为中间体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷。
实施例1：
一种树枝型磷氮系无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应容器中加入400ml溶剂二氯甲烷、1.8mol缚酸剂三乙胺和0.9mol中间体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷，在0℃条件下，将0.3mol三(2-氨基乙基)胺以滴加的方式加入反应容器；
该反应容器为：装有搅拌机、回流冷凝管的三颈烧瓶；
2)待滴加完成后，在室温条件(25℃)下继续反应20小时；
3)反应完成后，过滤，在母液中加入100ml蒸馏水，再用200ml二氯甲烷萃取液萃取三次，收集有机相，干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
4)将粗产物利用摩尔比为1:1的乙酸乙酯和石油醚混合液重结晶，得到树枝型磷氮系无卤阻燃剂。
实施例2：
一种树枝型磷氮系无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应容器中加入400ml溶剂二氯甲烷、1.8mol缚酸剂吡啶、0.09mol催化剂4-二甲氨基吡啶和0.9mol中间体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷，在0℃条件下，将0.3mol三(2-氨基乙基)胺以滴加的方式加入反应容器；
该反应容器为：装有搅拌机、回流冷凝管的三颈烧瓶；
2)待滴加完成后，在室温条件(25℃)下继续反应10小时；
3)反应完成后，过滤，在母液中加入100ml蒸馏水，再用200ml二氯甲烷萃取液萃取三次，收集有机相，干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
4)将粗产物利用乙酸乙酯重结晶，得到树枝型磷氮系无卤阻燃剂。
实施例3：
一种树枝型磷氮系无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应容器中加入400ml溶剂1,2-二氯乙烷、1.8mol缚酸剂吡啶、0.09mol催化剂4-二甲氨基吡啶和0.9mol中间体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷，在0℃条件下，将0.3mol三(2-氨基乙基)胺以滴加的方式加入反应容器；
该反应容器为：装有搅拌机、回流冷凝管的三颈烧瓶；
2)待滴加完成后，在室温条件(25℃)下继续反应6小时；
3)反应完成后，过滤，在母液中加入100ml蒸馏水，再用200ml二氯甲烷萃取液萃取三次，收集有机相，干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
4)将粗产物利用乙酸乙酯重结晶，得到树枝型磷氮系无卤阻燃剂。
实施例4：
一种树枝型磷氮系无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应容器中加入400ml溶剂乙醚、1.8mol缚酸剂吡啶、0.09mol催化剂dabco和0.9mol中间体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷，在0℃条件下，将0.3mol三(2-氨基乙基)胺以滴加的方式加入反应容器；
该反应容器为：装有搅拌机、回流冷凝管的三颈烧瓶；
2)待滴加完成后，在30℃条件下继续反应8小时；
3)反应完成后，过滤，在母液中加入100ml蒸馏水，再用200ml乙醚萃取三次，收集有机相，干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
4)将粗产物利用乙酸乙酯重结晶，得到树枝型磷氮系无卤阻燃剂。
实施例5：
一种树枝型磷氮系无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应容器中加入400ml溶剂乙腈、1.8mol缚酸剂吡啶、0.09mol催化剂三乙烯二胺和0.9mol中间体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷，在0℃条件下，将0.3mol三(2-氨基乙基)胺以滴加的方式加入反应容器；该反应容器为：装有搅拌机、回流冷凝管的三颈烧瓶；2)待滴加完成后，在室温条件(25℃)下继续反应8小时；
3)反应完成后，过滤，在母液中加入100ml蒸馏水，再用200ml乙醚萃取液萃取三次，收集有机相，干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
4)将粗产物利用乙酸乙酯重结晶，得到树枝型磷氮系无卤阻燃剂。
实施例6：
一种树枝型磷氮系无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应容器中加入400ml溶剂二氧六环、1.8mol缚酸剂三乙胺、0.09mol催化剂dmap和0.9mol中间体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷，在0℃条件下，将0.3mol三(2-氨基乙基)胺以滴加的方式加入反应容器；该反应容器为：装有搅拌机、回流冷凝管的三颈烧瓶；
2)待滴加完成后，在20℃条件下继续反应18小时；
3)反应完成后，过滤，在母液中加入100ml蒸馏水，再用200ml乙醚萃取液萃取三次，收集有机相，干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
4)将粗产物利用乙酸乙酯重结晶，得到树枝型磷氮系无卤阻燃剂。
实施例7：
一种树枝型磷氮系无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应容器中加入400ml溶剂甲苯、1.8mol缚酸剂吡啶、0.09mol催化剂dmap和0.9mol中间体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷，在0℃条件下，将0.3mol三(2-氨基乙基)胺以滴加的方式加入反应容器；
该反应容器为：装有搅拌机、回流冷凝管的三颈烧瓶；
2)待滴加完成后，在室温条件(25℃)下继续反应10小时；
3)反应完成后，过滤，在母液中加入100ml蒸馏水，再用200ml乙醚萃取液萃取三次，收集有机相，干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
4)将粗产物利用乙酸乙酯重结晶，得到树枝型磷氮系无卤阻燃剂。
实施例8：
一种树枝型磷氮系无卤阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应容器中加入400ml溶剂乙腈、1.8mol缚酸剂吡啶、0.09mol催化剂dabco和0.9mol中间体2-硫代-2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷，在0℃条件下，将0.3mol三(2-氨基乙基)胺以滴加的方式加入反应容器；
该反应容器为：装有搅拌机、回流冷凝管的三颈烧瓶；
2)待滴加完成后，在20℃条件下继续反应14小时；
3)反应完成后，过滤，在母液中加入100ml蒸馏水，再用200ml乙醚萃取液萃取三次，收集有机相，干燥；去除萃取剂，得到粗产物；
4)将粗产物利用乙酸乙酯重结晶，得到树枝型磷氮系无卤阻燃剂。
各实施例制得的树枝型磷氮系无卤阻燃剂结构相同，仅因原料、条件的差异对产率有影响。图2～7给出了利用实施例1制得的树枝型磷氮系无卤阻燃剂的分析结果，具体如下：
图2为实施例1制得产品的核磁共振(1hnmr)谱图；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ0.82(9h)和δ1.19(9h)为六元磷酸酯季碳上连接的两个-ch3的核磁信号峰，δ2.52(6h)为连接中心氮原子的-ch2-上的氢原子的核磁信号峰；δ3.15(6h)为连接磷的氮原子相邻-ch2-上的氢的核磁信号峰；δ3.76(3h)为连接磷原子的氮原子上的氢原子的核磁信号峰；δ3.76(6h)和δ4.30(6h)分别为与氧原子连接2个-ch2-上的氢原子的核磁信号峰。
图3为实施例1制得产品的核磁共振(1cnmr)谱图；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ76.0和75.9两个峰分别为与氧原子连接2个-ch2-上的碳原子的核磁信号峰；δ54.8和54.7为连接中心氮原子的-ch2-的碳原子的核磁信号峰；δ39.5为两个峰分别为连接磷原子的氮原子相邻2个-ch2-上的碳原子的核磁信号峰；δ32.4和32.4为连接两个甲基的季碳原子的核磁信号峰；δ22.8和20.8为连接季碳原子的两个-ch3的碳原子的核磁信号峰；
图4为实施例1制得产品的核磁共振(1pnmr)谱图；31pnmr(162mhz,cdcl3)δ71.0,70.9为磷原子核磁信号。
图5和图6为实施例1制得产品分别在空气和氩气中的热重(tg-dtg)分析图；由图5和图6可知，目标阻燃剂在空气中和氩气中tg-dtg曲线相似，但其起始失重温度、最大失重速率温度和残碳量有略微差别。在空气中时，238℃时开始失重，296.7℃时失重速率达到最大值，528℃时二次失重，592℃时失重速率达到最大值，最终残碳量为4.17％。在氩气中时，233℃开始失重，296℃时失重速率达到最大值，577℃时二次失重，627℃时失重速率达到最大值，最终残碳量为9.35％。
附图7为实施例1制得产品的的红外光谱图，ir(kbr,cm-1)；
综上分析，实施例1制得产品的结构为：
根据树枝状阻燃剂的结构特点，其中所含磷-氮-硫三种阻燃元素含量较高，其中磷含量达到14.6％，阻燃元素总含量达到36.6％。该阻燃剂为经典膨胀型阻燃剂，含有酸源、碳源及氮源三源一体结构，其阻燃原理为碳源提供膨胀碳层起到隔绝氧气、阻止热量传递作用；酸源起到脱水炭化作用，帮助成碳；气源释放不燃性气体氮气、氨气、氮氧化物等起到稀释可燃气体及降低氧气浓度的作用。
该阻燃剂可应用于纤维素纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维及聚烯烃中，使用方式为添加2wt％-30wt％本阻燃剂于纺丝液中，共混纺丝得到阻燃纤维，例如在聚丙烯静电纺丝液中添加量为6wt％时，所得纤维的极限氧指数上升至25％；或者配制出一定溶度的稀溶液作为阻燃涂层使用。
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