本发明涉及可用于制作纺织品和医用的新型抗菌纤维领域，特别涉及到一种海藻酸钙-壳聚糖-纳米金属氧化物-石墨烯复合纤维的制备工艺。
背景技术：
由于石油资源的枯竭以及对环境的严控，天然高分子材料的应用变得越来越重要，民众的消费理念正向天然材料转变海藻植物中提取的天然高分子材料-海藻酸，动物壳中提取的壳聚糖天然材料得到越来越多的关注我国是海藻酸钠和壳聚糖原料生产大国，目前，海藻酸钙纤维，甲壳素纤维以及海藻酸钙-壳聚糖纤维都已经逐步开始投入市场，消费者对日常纺织品尤其是内衣、家纺、面膜无纺布等所用纤维的安全性、功效性以及环保性吸湿性和抗菌性，无毒、无害、安全性高及生物可降解性的要求越来越高。氧化石墨烯能够提升海藻酸钙-壳聚糖纤维的强力，海藻酸盐-氧化石墨烯的分子结构具有优异的防止油污污染的特性，因此开发一种以天然原料具有广泛抗菌抑菌性，抗静电，亲水，对皮肤有亲合性，并且具有防污抗污的纺织材料，具有良好的应用前景。
技术实现要素：
针对上述存在的不足，本发明的目的是提供一种海藻酸钙-壳聚糖-纳米金属氧化物-石墨烯复合纤维一种纤维的制备方法。
为了实现上述发明的目的，本发明采用如下技术方案：一种海藻酸钙-壳聚糖-纳米金属氧化物-石墨烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）选用浓度为4～10%的壳聚糖溶液与浓度为4～6%的海藻酸钠溶液按照50:50～200的质量比混合，搅拌均匀配置成壳聚糖溶液-海藻酸钠溶液；
（2）将步骤（1）得到的壳聚糖溶液-海藻酸钠溶液与固含量为20～40%的纳米金属氧化物水性分散液按照100:0.5～4的质量比配制成壳聚糖溶液-海藻酸钠-纳米金属氧化物水性分散物混合纺丝溶液；
（3）向固含量为0.1～0.5%的氧化石墨烯水性分散液中缓慢加入无水氯化钙，搅拌均匀，静置，得到氧化石墨烯-氯化钙凝固浴；
（4）用针管吸取上述步骤（2）得到的壳聚糖-海藻酸钠-纳米金属氧化物水性分散物混合纺丝溶液,注入到上述步骤（3）得到的氧化石墨烯-氯化钙凝固浴中，凝固后形成丝状物，将该丝状物用金属丝卷绕拉出并吹干；
（5）将吹干后的丝状物放入三角烧瓶中，加入去离子水，超声震荡30～60秒，取出，脱水晾干，重复多次，得到海藻酸钙-壳聚糖-纳米金属氧化物-石墨烯复合纤维；
其中，上述步骤的顺序为（1）、（2）、（3）、（4）、（5）或者（3）、（1）、（2）、（4）、（5）。
上述技术方案中，优选的，上述步骤（1）中，选用的、浓度为4～10%的壳聚糖溶液由以下方法制得：首先用去离子水配置浓度为2～5%的醋酸溶液，加入壳聚糖粉末，配成浓度为4～10%的溶液，再以100～800r·min-1的转速搅拌1～6h，抽真空10～20分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h以上排出浆液中的气泡，即得到所述的、浓度为4～10%的壳聚糖溶液。
上述技术方案中，优选的，上述步骤(2)中，选用的、浓度为4～6%的海藻酸钠溶液由以下方法制得：首先用去离子水配海藻酸钠溶液，配成4～6%的浓度，，而后以100～800r·min-1的转速搅拌1～6h，真空度为-0.01～-0.03mpa的条件下抽真空10～20分钟，静置48h以上排出浆液中的气泡，得到所述的、浓度为4～6%的海藻酸钠溶液。
上述技术方案中，优选的，上述步骤（4）中，在将所述氧化石墨烯水性分散液中缓慢加入无水氯化钙后，搅拌0.5～4h，并静置12～24h，排出浆液中的气泡，得到所述的氧化石墨烯-氯化钙凝固浴。
上述技术方案中，优选的，上述步骤（4）中，所述针头的型号为14～21g。
上述技术方案中，优选的，上述步骤（3）中，所述的纳米金属氧化物水性分散液为纳米氧化锌水性分散液；其中，制备得到的所述壳聚糖溶液-海藻酸钠-纳米金属氧化物混合纺丝溶液中含有质量含量为0.1～1.5%的纳米氧化锌。
上述技术方案中，优选的，上述步骤（3）中，所述的纳米金属氧化物水性分散液为纳米氧化钛水性分散液；其中，制备得到的所述壳聚糖溶液-海藻酸钠-纳米金属氧化物混合纺丝溶液中含有质量含量为0.1～1.5%的纳米氧化钛。
上述技术方案中，优选的，上述步骤(4)中，所述的凝固浴为氧化石墨烯和氯化钙的混合水性溶液；其中，所述的凝固浴中含有的氧化石墨烯与氯化钙的质量比为0.1～0.5:5。
上述技术方案中，优选的，上述步骤(4)中，选用的固含量为.1～0.5%的氧化石墨烯水性分散液为通过hummer方法制备得到的氧化石墨烯水性分散液
上述技术方案中，优选的，还包括将上述步骤（5）得到的海藻酸钙-壳聚糖-纳米金属氧化物-石墨烯复合纤维，经过超声清洗，去除未凝固的、附着在所述海藻酸钙-壳聚糖-纳米金属氧化物-石墨烯复合纤维上的海藻酸钠、壳聚糖、金属氧化物、氧化石墨烯和氯化钙的步骤。
本发明与现有技术相比获得如下有益效果：通过本发明方案制得的复合纤维，它不同于传统海藻酸钙纤维，壳聚糖纤维和海藻酸钠-壳聚糖纤维，纤维的化学成分中含有纳米金属氧化物，氧化石墨烯，具有更高的强力，更强的光谱抗菌性、吸湿性，抗静电性、皮肤的亲合性以及抗污性能。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术方案、所达成目的及功效，下面将列举数个实施例进行详细说明。
实施例1
首先，称取去离子水186克，加入分析纯醋酸4克，搅拌溶解，配成醋酸溶液，加入壳聚糖粉末10克（脱乙酰度大于90%），以500转/分钟的转速搅拌3h，抽真空10分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到壳聚糖溶液。
其次，称取去离子水190克，加入海藻酸钠粉末10克，以800转/分钟的转速搅拌3h，抽真空10分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到海藻酸钠溶液。
再次，称取壳聚糖溶液100克，加入海藻酸钠溶液100克，混合搅拌，加入固含量为30%的纳米氧化锌水性分散液2克，以200转/分钟的转速搅拌2h，抽真空10分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到壳聚糖-海藻酸钠-纳米氧化锌水性分散物混合纺丝溶液。
第四步，称取固含量为0.1%的氧化石墨烯水性分散液100克，缓慢加入无水氯化钙5克，搅拌2h，并静置24h，排出浆液中的气泡，得到氧化石墨烯-氯化钙凝固浴。
第五步，用200毫升的针管，21g针头，吸取上述得到的壳聚糖-海藻酸钠-纳米氧化锌水性分散物混合纺丝溶液，连续注入到氧化石墨烯-氯化钙凝固浴中，看见有凝固丝状出现后，用直径为1毫米的铜丝，卷绕凝固丝状的另一端，缓慢提出凝固浴，用吹风机吹干。
最后，将吹干后的丝状物取一段，放入200毫升的三角烧瓶中，加入去离子水100克，超声震荡30～60秒，取出，脱水，晾干，重复操作3次，得到海藻酸钙-壳聚糖-纳米氧化锌-石墨烯复合纤维
实例2
首先，称取去离子水191克，加入分析纯醋酸4克，搅拌溶解，配成醋酸溶液，加入壳聚糖粉末5克（脱乙酰度大于90%），以100转/分钟的转速搅拌6h，抽真空20分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到壳聚糖溶液。
其次，称取去离子水190克，加入海藻酸钠粉末10克，以800转/分钟的转速搅拌6h，抽真空20分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到海藻酸钠溶液。
再次，称取壳聚糖溶液100克，加入海藻酸钠溶液100克，混合搅拌，加入固含量为30%的纳米氧化锌水性分散液4克，以400转/分钟的转速搅拌2h，抽真空20分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到壳聚糖-海藻酸钠-纳米氧化锌水性分散物混合纺丝溶液。
第四步，称取固含量为0.1%的氧化石墨烯水性分散液100克，缓慢加入无水氯化钙5克，搅拌2h，并静置24h，排出浆液中的气泡，得到氧化石墨烯-氯化钙凝固浴。
第五步，用200毫升的针管，14g针头，吸取壳聚糖-海藻酸钠-纳米氧化锌水性分散物混合纺丝溶液，连续注入到氧化石墨烯-氯化钙凝固浴中，看见有凝固丝状出现后，用直径为1毫米的铜丝，卷绕凝固丝状的另一端，缓慢提出凝固浴，用吹风机吹干。
第六步，将吹干后的丝状物取一段，放入200毫升的三角烧瓶中，加入去离子水100克，超声震荡30～60秒，取出，脱水，晾干，重复操作3次，得到海藻酸钙-壳聚糖-纳米氧化锌-石墨烯复合纤维。
实例3
首先，称取去离子水186克，加入分析纯醋酸4克，搅拌溶解，配成醋酸溶液，加入壳聚糖粉末10克（脱乙酰度大于90%），以500转/分钟的转速搅拌3h，抽真空10分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到壳聚糖溶液。
其次，称取去离子水190克，加入海藻酸钠粉末10克，以800转/分钟的转速搅拌3h，抽真空10分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到海藻酸钠溶液
再次，称取壳聚糖溶液70克，加入海藻酸钠溶液130克，混合搅拌，加入固含量为30%的纳米氧化锌水性分散液5克，以200转/分钟的转速搅拌2h，抽真空10分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到壳聚糖-海藻酸钠-纳米氧化锌水性分散物混合纺丝溶液；
第四步，称取固含量为0.3%的氧化石墨烯水性分散液100克，缓慢加入无水氯化钙5克，搅拌2h，并静置24h，排出浆液中的气泡，得到氧化石墨烯-氯化钙凝固浴
第五步，用200毫升的针管，21g针头，吸取壳聚糖-海藻酸钠-纳米氧化锌水性分散物混合纺丝溶液，连续注入到氧化石墨烯-氯化钙凝固浴中，看见有凝固丝状出现后，用直径为1毫米的铜丝，卷绕凝固丝状的另一端，缓慢提出凝固浴，用吹风机吹干。
第六步，将吹干后的丝状物取一段，放入200毫升的三角烧瓶中，加入去离子水100克，超声震荡30～60秒，取出，脱水，晾干，重复操作3次，得到海藻酸钙-壳聚糖-纳米氧化锌-石墨烯复合纤维。
实例4
首先，称取去离子水186克，加入分析纯醋酸4克，搅拌溶解，配成醋酸溶液，加入壳聚糖粉末10克（脱乙酰度大于90%），以500转/分钟的转速搅拌3h，抽真空10分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到壳聚糖溶液。
其次，称取去离子水192克，加入海藻酸钠粉末8克，以600转/分钟的转速搅拌6h，抽真空20分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到海藻酸钠溶液。
再次，称取壳聚糖溶液50克，加入海藻酸钠溶液150克，混合搅拌，加入固含量为30%的纳米氧化锌水性分散液6克，以200转/分钟的转速搅拌2h，抽真空20分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到壳聚糖-海藻酸钠-纳米氧化锌水性分散物混合纺丝溶液。
第四步，称取固含量为0.1%的氧化石墨烯水性分散液100克，缓慢加入无水氯化钙5克，搅拌2h，并静置24h，排出浆液中的气泡，得到氧化石墨烯-氯化钙凝固浴。
第五步，用200毫升的针管，14g针头，吸取壳聚糖-海藻酸钠-纳米氧化锌水性分散物混合纺丝溶液，连续注入到氧化石墨烯-氯化钙凝固浴中，看见有凝固丝状出现后，用直径为1毫米的铜丝，卷绕凝固丝状的另一端，缓慢提出凝固浴，用吹风机吹干。
第六步，将吹干后的丝状物取一段，放入200毫升的三角烧瓶中，加入去离子水100克，超声震荡30～60秒，取出，脱水，晾干，重复操作3次，得到海藻酸钙-壳聚糖-纳米氧化锌-石墨烯复合纤维。
实施例5
首先，称取去离子水186克，加入分析纯醋酸4克，搅拌溶解，配成醋酸溶液，加入壳聚糖粉末10克（脱乙酰度大于90%），以500转/分钟的转速搅拌3h，抽真空10分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到壳聚糖溶液。
其次，称取去离子水190克，加入海藻酸钠粉末10克，以800转/分钟的转速搅拌3h，抽真空10分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到海藻酸钠溶液。
再次，称取壳聚糖溶液100克，加入海藻酸钠溶液100克，混合搅拌，加入固含量为30%的纳米氧化钛水性分散液4克，以200转/分钟的转速搅拌2h，抽真空10分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到壳聚糖-海藻酸钠-纳米氧化钛水性分散物混合纺丝溶液。
第四步，称取固含量为0.1%的氧化石墨烯水性分散液100克，缓慢加入无水氯化钙5克，搅拌2h，并静置24h，排出浆液中的气泡，得到氧化石墨烯-氯化钙凝固浴。
第五步，用200毫升的针管，21g针头，吸取壳聚糖-海藻酸钠-纳米氧化钛水性分散物混合纺丝溶液，连续注入到氧化石墨烯-氯化钙凝固浴中，看见有凝固丝状出现后，用直径为1毫米的铜丝，卷绕凝固丝状的另一端，缓慢提出凝固浴，用吹风机吹干。
第六步，将吹干后的丝状物取一段，放入200毫升的三角烧瓶中，加入去离子水100克，超声震荡30～60秒，取出，脱水，晾干，重复操作3次，得到海藻酸钙-壳聚糖-纳米氧化钛-石墨烯复合纤维。
实例6
首先，称取去离子水191克，加入分析纯醋酸4克，搅拌溶解，配成醋酸溶液，加入壳聚糖粉末5克（脱乙酰度大于90%），以100转/分钟的转速搅拌3h，抽真空20分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到壳聚糖溶液
其次，称取去离子水190克，加入海藻酸钠粉末10克，以800转/分钟的转速搅拌6h，抽真空20分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到海藻酸钠溶液
再次，称取壳聚糖溶液100克，加入海藻酸钠溶液100克，混合搅拌，加入固含量为30%的纳米氧化钛水性分散液6克，以200转/分钟的转速搅拌2h，抽真空20分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到壳聚糖-海藻酸钠-纳米氧化钛水性分散物混合纺丝溶液；
第四步，称取固含量为0.1%的氧化石墨烯水性分散液100克，缓慢加入无水氯化钙5克，搅拌2h，并静置24h，排出浆液中的气泡，得到氧化石墨烯-氯化钙凝固浴
第五步，用200毫升的针管，14g针头，吸取壳聚糖-海藻酸钠-纳米氧化钛水性分散物混合纺丝溶液，连续注入到氧化石墨烯-氯化钙凝固浴中，看见有凝固丝状出现后，用直径为1毫米的铜丝，卷绕凝固丝状的另一端，缓慢提出凝固浴，用吹风机吹干。
第六步，将吹干后的丝状物取一段，放入200毫升的三角烧瓶中，加入去离子水100克，超声震荡30～60秒，取出，脱水，晾干，重复操作3次，得到海藻酸钙-壳聚糖-纳米氧化钛-石墨烯复合纤维。
实例7
首先，称取去离子水186克，加入分析纯醋酸4克，搅拌溶解，配成醋酸溶液，加入壳聚糖粉末10克（脱乙酰度大于90%），以500转/分钟的转速搅拌3h，抽真空10分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到壳聚糖溶液。
其次，称取去离子水190克，加入海藻酸钠粉末10克，以800转/分钟的转速搅拌3h，抽真空10分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到海藻酸钠溶液。
再次，称取壳聚糖溶液70克，加入海藻酸钠溶液130克，混合搅拌，加入固含量为30%的纳米氧化钛水性分散液4克，以200转/分钟的转速搅拌2h，抽真空10分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到壳聚糖-海藻酸钠-纳米氧化钛水性分散物混合纺丝溶液。
第四步，称取固含量为0.3%的氧化石墨烯水性分散液100克，缓慢加入无水氯化钙5克，搅拌2h，并静置24h，排出浆液中的气泡，得到氧化石墨烯-氯化钙凝固浴。
第五步，用200毫升的针管，21g针头，吸取壳聚糖-海藻酸钠-纳米氧化钛水性分散物混合纺丝溶液，连续注入到氧化石墨烯-氯化钙凝固浴中，看见有凝固丝状出现后，用直径为1毫米的铜丝，卷绕凝固丝状的另一端，缓慢提出凝固浴，用吹风机吹干。
第六步，将吹干后的丝状物取一段，放入200毫升的三角烧瓶中，加入去离子水100克，超声震荡30～60秒，取出，脱水，晾干，重复操作3次，得到海藻酸钙-壳聚糖-纳米氧化钛-石墨烯复合纤维。
实例8
首先，称取去离子水186克，加入分析纯醋酸4克，搅拌溶解，配成醋酸溶液，加入壳聚糖粉末10克（脱乙酰度大于90%），以500转/分钟的转速搅拌3h，抽真空10分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到壳聚糖溶液；
其次，称取去离子水192克，加入海藻酸钠粉末8克，以600转/分钟的转速搅拌6h，抽真空20分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到海藻酸钠溶液。
再次，称取壳聚糖溶液50克，加入海藻酸钠溶液150克，混合搅拌，加入固含量为28%的纳米氧化钛水性分散液6克，以200转/分钟的转速搅拌2h，抽真空20分钟，真空度为-0.01～-0.03mpa,并静置48h排出浆液中的气泡，得到壳聚糖-海藻酸钠-纳米氧化钛水性分散物混合纺丝溶液。
第四步，称取固含量为0.1%的氧化石墨烯水性分散液100克，缓慢加入无水氯化钙5克，搅拌2h，并静置24h，排出浆液中的气泡，得到氧化石墨烯-氯化钙凝固浴。
第五步，用200毫升的针管，14g针头，吸取壳聚糖-海藻酸钠-纳米氧化钛水性分散物混合纺丝溶液，连续注入到氧化石墨烯-氯化钙凝固浴中，看见有凝固丝状出现后，用直径为1毫米的铜丝，卷绕凝固丝状的另一端，缓慢提出凝固浴，用吹风机吹干。
第六步，将吹干后的丝状物取一段，放入200毫升的三角烧瓶中，加入去离子水100克，超声震荡30～60秒，取出，脱水，晾干，重复操作3次，得到海藻酸钙-壳聚糖-纳米氧化钛-石墨烯复合纤维。
上述各个实施例制成的复合纤维，通过试验可知，在强力、光谱抗菌性、吸湿性、抗静电性、皮肤的亲合性以及抗污性能方面具有优良表现，其能够被广泛运用于防污抗污的纺织材料和医用的新型抗菌纤维材料领域。
具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。