本发明涉及超高分子量聚乙烯纤维，特别涉及菌型超高分子量聚乙烯纤维的生产。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维具有高强、高模、高导热率的特点，在很多领域具有不可替代性。生产一种具有抑菌功能的uhmwpe纤维具有首创性，可以丰富uhmwpe纤维的性能和功能，扩大uhmwpe纤维在民用织物、医疗器材等领域的应用。
uhmwpe纤维具有低的表面能和表面张力、高的结晶度、极其光滑的表面，与常用的无机、有机抑菌剂的很难有效结合，这使得通过浸轧、涂覆抑菌剂等后处理方式处理uhmwpe纤维和织物的抑菌效果差、时效性短。若在生产过程中直接添加抑菌剂，因uhmwpe纤维生产需要经过高温溶解、纺丝(湿法纺丝大于220度，干法纺丝大于142度)，和高温热牵伸(牵伸温度120-155度)等过程，很多种抑菌剂在高温下易发生化学反应而导致失效；uhmwpe纤维生产需经过水解和各种溶剂萃取洗涤(常用的萃取剂包括：二甲苯、碳氢清洗剂、二氯甲烷、四氯乙烯、三氯三氟乙烷等)的过程，导致小分子抑菌剂在生产过程中大量流失，导致抑菌剂含量降低，抑菌效果变差。另外，uhmwpe纤维具有低的表面能和表面张力、高的结晶度，即使在纺丝前通过添加的方式将小分子抑菌剂加入uhmwpe原丝，后续生产中小分子抑菌剂亦会向纤维表面迁移而快速流失。
cn106589582a公开了一种增强增韧抗菌聚丙烯材料及其生产方法，其采用纳米氧化锌或二氧化钛作为无机抗菌剂，然后将聚丙烯、超高分子量聚乙烯母粒、无机抗菌剂、接枝聚丙烯及其它助剂通过双螺杆挤出机熔融共混挤出得到增强增韧抗菌聚丙烯材料，然而将方法其应用在超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维生产时，抗菌率大大降低，且对断裂强度以及初始模量均产生了负面作用，另外tio2只有在被紫外光激发的情况下才具有抑菌效果，其他条件下不具备抑菌能力。cn105175863a公开了一种超高分子量聚乙烯内防腐管道，采用以下重量份的原料配比：超高分子量聚乙烯85～95份、10微米以内的低分子量的聚四氟乙烯微粉1.5～2份、硬脂酸锌润滑剂1～2份、抗氧剂0.1～0.5份、纳米抗菌剂1～3份、玻璃微珠1～7份、云母0.1～3份、碳纤维0.1～2份、乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂0.1～0.5份，其中所述的纳米抗菌剂为一种含有金属银或金属金为主要抗菌成分的抗菌剂；cn107151403a公开一种抗菌供水管道，包括如下重量份的原料：聚氯乙烯树脂20～50份、氯化聚乙烯15～30份、超高分子量聚乙烯2～4份、聚丙烯酰胺7～18份、改性膨润土5～10份、硅藻土5～10份、纳米增强材料3～8份、润滑剂2～4份、阻燃剂1～2份、炭黑3～5份、紫外线吸收剂2～3份、分散剂1.2～2.3份、稳定剂2.3～3.2份、无机抗菌剂2～3份，其中无机抗菌剂为纳米银离子抗菌剂，其制备过程中直接添加入抗菌剂即进行挤出工序；上述获得材料的抗菌率并不能获得理想化的效果，限制了其在医药领域材料的应用，仅仅适用于防腐管道等工业领域，且由于其无机抗菌剂分子小，无机粒子的迁移速度大，易于从材料中丢失进一步降低其抗菌率。
经过以上分析可知，大多数抑菌剂基本不适用uhmwpe纤维生产；而且抑菌剂对uhmwpe纤维的强度无贡献，大量添加抑菌剂会导致uhmwpe纤维的性能显著下降；而抑菌剂或因团聚而产生的大尺寸颗粒更会成为纤维的缺陷结构，使得纤维性能下降得更为迅速，因此如何获得具有抑菌功能的uhmwpe纤维成为本领域亟待解决的难题。
技术实现要素：
针对以上技术问题，本发明的一个目的在于提供一种抑菌型超高分子量聚乙烯组合物。
本发明的另一个目的在于提供两种抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的生产方法。
第一方面，本发明提供一种抑菌型超高分子量聚乙烯组合物，该组合物包括1000份超高分子量聚乙烯、2～50份无机抑菌剂、1～10份大分子增容剂、1～10份分散剂和表面活性剂、0～5份增稠剂以及5000～50000份溶剂油；其中，所述无机抗菌剂包含纳米抗菌金属氧化物、ag+盐和纳米ag。
本发明所述的大分子增容剂是以聚烯烃与极性单体或极性基团反应后的化学改性共聚物；优选地，所述的大分子增容剂选自聚乙烯接枝马来酸酐pe-g-mah、聚乙烯接枝马来酸酐/苯乙烯共聚物、卤化聚乙烯以及聚乙烯接枝聚丙烯酸类中的一种或者两种以上；大分子增容剂的添加可以更有效的解决极性抑菌剂在uhmwpe纤维中的分散问题，同时避免无机抑菌剂的团聚和迁移而导致抑菌效果和时效下降的问题。
作为优选，所述纳米抗菌金属氧化物为锐钛型纳米tio2和/或纳米zno；即所述无机抗菌剂由锐钛型纳米tio2、ag+盐与纳米ag复配组成，或所述无机抗菌剂由纳米zno、ag+盐与纳米ag复配组成；或者所述无机抗菌剂由锐钛型纳米tio2、纳米zno、ag+盐与纳米ag复配组成。
作为优选，所述的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯(10)醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚脂肪醇聚氧烯醚硫酸钠(aes)、正十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸酯、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、烷基苯酚聚乙二醇醚中的一种或两种以上；表面活性剂可以降低抑菌粒子与溶剂之间的表面张力，提高抑菌剂的分散稳定性，避免分散后的原生纳米抑菌剂重新团聚成体积更大的粒子。
作为优选，所述增稠剂选自购买自ashland公司的natrosolat250、natrosolplus330，购买自dow公司的ase-60，购买自basf公司的rheovis132、tt-935、acrysolrm-8w、rm-2020npr，聚乙烯蜡，聚乙烯以及极性基团改性的聚乙烯中的一种或两种以上；增稠剂的增加用于调节混合液的粘度，以此减少无机抑菌剂与uhmwpe和溶剂因密度差异导致的重力分层。
作为优选，所述分散剂选自购买自汽巴公司的efka4560，购买自ici公司的solsperses27000，聚乙烯醇，大分子醚类分散剂中的的一种多两种以上；分散剂的添加使得母液的稳定性更佳。
作为优选，所述溶剂油选自白油、植物油、动物油、十氢萘、四氢萘、二甲苯、甲苯中的一种或两种以上。
在本发明一些优选实施方式中，所述的锐钛型纳米tio2、ag+盐与及纳米ag的重量比例为5:3:3；在本发明另一些优选实施方式中，纳米zno、ag+盐与及纳米ag的重量比例为5:3:3。
在本发明一些优选实施方式中，所述的ag+盐包括但不限于agno3和agbr。
第二方面，本发明提供抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的生产方法：
在本发明一些实施方式中，将上述所述的抑菌型超高分子量聚乙烯组合物均匀混合后喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸的uhmwpe纤维；即在本方法中，采用“直接添加”的方式将抑菌型超高分子量聚乙烯组合物喂入挤出机中，以此获得了具有较好抑菌效果且强度较大的uhmwpe纤维。
在本发明一些较佳的实施方式中，本发明提供另一种抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的生产方法，该方法包括如下步骤：原料采用上述所述的抑菌型超高分子量聚乙烯组合物，
步骤1)将2～50份无机抑菌剂、1～10份大分子增容剂、1～10份分散剂和表面活性剂、0～5份增稠剂以及1～50份溶剂油用高速剪切分散设备混合制成抑菌分散母液；
步骤2)将步骤1)获得的抑菌分散母液、1000份uhmwpe粉以及剩余的溶剂油加入配料釜或直接加入混炼设备；
步骤3)喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸得到uhmwpe纤维。
在本发明一些优选实施例中，所述步骤1)中添加ag+盐经过如下预处理步骤：ag+盐先用多孔纳米/微米载体在水溶液中进行吸附，再将吸附ag+盐的载体进行表面处理分散在溶剂油中制备抑菌分散母液；在本发明一些具体实施方式中，本发明提供的多孔载体包括蒙脱土、云母等多孔粉末。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过纳米抗菌金属氧化物、银盐与纳米银的协同复配获得抗菌效果优良的抑菌型uhmwpe纤维，本发明获得抑菌型uhmwpe纤维可应用于对抗菌率要求高的医疗领域。
2.本发明通过引入大分子增容剂，有效增加无机粒子与uhmwpe纤维基体的相互作用，减少无机粒子的迁移速度，增强抑菌uhmwpe纤维及织物耐水洗后保持抑菌效果的能力。
3.本发明通过锐钛型纳米tio2或者zno与纳米ag和ag+盐复配，赋予uhmwpe纤维更佳的抑菌效果；另外，其协同复配极大降低了抑菌剂使用的总量。
4.本发明通过纳米tio2或者zno与纳米ag和ag+盐复配，极大降低了抑菌剂对于uhmwpe纤维材料力学性能的减弱，如在断裂强度和初始模量方面。
具体实施方式
发明提供的抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的生产方法，包括两种方式，其中之一为在配料釜直接添加原料；另一种为先制备分散母液再加入混炼设备；具体如下：
一、配料釜直接添加的形式
实施例1a
一种抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的生产方法，包括如下步骤：
步骤1)在配料釜中直接添加uhmwpe粉100kg，纳米tio23kg、聚乙烯醇0.2kg、十二烷基硫酸钠和aes表面活性剂0.2kg、白油1000kg；
步骤2)110度搅拌2小时，充分搅拌均匀后，喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸得到以tio2为抑菌剂含量为3％的uhmwpe纤维；
实施例2a
一种抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的生产方法，包括如下步骤：
步骤1)在配料釜中直接添加uhmwpe粉100kg，agno3粉末2kg、聚乙烯醇0.2kg、十二烷基硫酸钠和aes表面活性剂0.2kg、白油1000kg；
步骤2)110度搅拌2小时，充分搅拌均匀后，喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸得到以agno3为抑菌剂含量为2％的uhmwpe纤维；
实施例3a
一种抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的生产方法，包括如下步骤：
步骤1)在配料釜中直接添加uhmwpe粉100kg，agbr粉末2kg、聚乙烯醇0.2kg、十二烷基硫酸钠和aes表面活性剂0.2kg、白油1000kg；
步骤2)110度搅拌2小时，充分搅拌均匀后，喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸得到以agbr为抑菌剂含量为2％的uhmwpe纤维。
实施例4a
一种抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的生产方法，包括如下步骤：
步骤1)在配料釜中直接添加uhmwpe粉100kg，agno3粉末0.5kg、纳米zno2kg，聚乙烯醇0.2kg、十二烷基硫酸钠和aes表面活性剂0.2kg、白油1000kg；
步骤2)110度搅拌2小时，充分搅拌均匀后，喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸得到以agno3和zno为抑菌剂总含量为2.5％的uhmwpe纤维。
二、先制备抑菌分散母液再加入配料釜或直接加入混炼设备
实施例1b
一种抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的生产方法，包括如下步骤：
步骤1)将锐钛型纳米tio22kg、聚乙烯醇0.2kg、十二烷基硫酸钠和aes表面活性剂0.2kg、白油10kg用高速剪切分散设备混合30min，制成抑菌分散母液；
步骤2)将上述抑菌分散母液12.4kg、白油1000kg，uhmwpe粉100kg加入配料釜或直接加入混炼设备；
步骤3)喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸得到以纳米tio2为抑菌剂总含量为2％的uhmwpe纤维。
实施例2b
一种抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的生产方法，包括如下步骤：
步骤1)将agbr粉2kg、聚乙烯醇0.3kg、十二烷基硫酸钠和aes表面活性剂0.2kg、白油10kg用高速剪切分散设备混合30min，制成抑菌分散母液；
步骤2)将上述抑菌分散母液12.5kg、白油1000kg，uhmwpe粉100kg加入配料釜或直接加入混炼设备；
步骤3)喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸得到以agbr为抑菌剂总含量为2％的uhmwpe纤维。
实施例3b
一种抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的生产方法，包括如下步骤：
步骤1)将锐钛型纳米tio21kg、纳米ag1.5kg，气相二氧化硅0.3kg、十二烷基硫酸钠和aes表面活性剂0.2kg、白油10kg用高速剪切分散设备混合30min，制成抑菌分散母液；
步骤2)将上述抑菌分散母液13kg、白油1000kg，uhmwpe粉100kg加入配料釜或直接加入混炼设备；
步骤3)喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸得到以纳米tio2和纳米ag为抑菌剂总含量为2.5％的uhmwpe纤维。
实施例4b
一种抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的生产方法，包括如下步骤：
步骤1)将锐钛型纳米tio21kg、agbr1.2kg，聚乙烯醇0.2kg、十二烷基硫酸钠和aes表面活性剂0.2kg、白油10kg用高速剪切分散设备混合30min，制成抑菌分散母液；
步骤2)将上述抑菌分散母液12.6kg、白油1000kg，uhmwpe粉100kg加入配料釜或直接加入混炼设备；
步骤3)喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸得到以纳米tio2和agbr为抑菌剂总含量为2.2％的uhmwpe纤维。
实施例5b
一种抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的生产方法，包括如下步骤：
步骤1)将锐钛型纳米tio21kg、agbr0.6kg、纳米ag0.6kg，聚乙烯醇0.1kg、气相二氧化硅0.2kg、十二烷基硫酸钠和aes表面活性剂0.2kg、白油10kg用高速剪切分散设备混合30min，制成抑菌分散母液；
步骤2)将上述抑菌分散母液12.7kg、白油1000kg，uhmwpe粉100kg加入配料釜或直接加入混炼设备；
步骤3)喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸得到以纳米tio2、agbr和纳米ag为抑菌剂总含量为2.2％的uhmwpe纤维。
实施例6b
一种抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的生产方法，包括如下步骤：
步骤1)将锐钛型纳米tio21kg、agbr0.6kg、纳米ag0.6kg，pe-g-mah1kg、聚乙烯醇0.1kg、气相二氧化硅0.2kg、十二烷基硫酸钠和aes表面活性剂0.2kg、白油10kg用高速剪切分散设备混合30min，制成抑菌分散母液；
步骤2)将上述抑菌分散母液13.7kg、白油1000kg，uhmwpe粉100kg加入配料釜或直接加入混炼设备；
步骤3)喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸得到以纳米tio2、agbr和纳米ag为抑菌剂总含量为2.2％的uhmwpe纤维。
实施例7b
一种抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的生产方法，包括如下步骤：
步骤1)将锐钛型纳米tio21kg、agno30.6kg、纳米ag0.6kg，pe-g-mah1kg、聚乙烯醇0.1kg、气相二氧化硅0.2kg、十二烷基硫酸钠和aes表面活性剂0.2kg、白油10kg用高速剪切分散设备混合30min，制成抑菌分散母液；
步骤2)将上述抑菌分散母液13.7kg、白油1000kg，uhmwpe粉100kg加入配料釜或直接加入混炼设备；
步骤3)喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸得到以纳米tio2、agno3和纳米ag为抑菌剂总含量为2.2％的uhmwpe纤维。
实施例8b
一种抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的生产方法，包括如下步骤：
步骤1)将微米级tio2细粉1kg、agno30.6kg、纳米ag0.6kg，pe-g-mah1kg、聚乙烯醇0.1kg、气相二氧化硅0.2kg、十二烷基硫酸钠和aes表面活性剂0.2kg、白油10kg用高速剪切分散设备混合30min，制成抑菌分散母液；
步骤2)将上述抑菌分散母液13.7kg、白油1000kg，uhmwpe粉100kg加入配料釜或直接加入混炼设备；
步骤3)喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸得到以tio2细粉、agno3和纳米ag为抑菌剂总含量为2.2％的uhmwpe纤维。
实施例9b
一种抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的生产方法，包括如下步骤：
步骤1)将纳米zno1kg、agno30.6kg、纳米ag0.6kg，pe-g-mah1kg、聚乙烯醇0.1kg、气相二氧化硅0.2kg、十二烷基硫酸钠和aes表面活性剂0.2kg、白油10kg用高速剪切分散设备混合30min，制成抑菌分散母液；
步骤2)将上述抑菌分散母液13.7kg、白油1000kg，uhmwpe粉100kg加入配料釜或直接加入混炼设备；
步骤3)喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸得到以纳米zno、agno3和纳米ag为抑菌剂总含量为2.2％的uhmwpe纤维。
实施例10b
一种抑菌型超高分子量聚乙烯纤维的生产方法，包括如下步骤：
步骤1)将agno30.6kg用蒙脱土纳米/微米载体在水溶液中进行吸附获得吸附ag+盐的载体；
步骤2)将步骤1)获得的获得吸附ag+盐的载体、纳米zno1kg、纳米ag0.6kg，pe-g-mah1kg、聚乙烯醇0.1kg、气相二氧化硅0.2kg、十二烷基硫酸钠和aes表面活性剂0.2kg、白油10kg用高速剪切分散设备混合30min，制成抑菌分散母液；
步骤3)将上述抑菌分散母液13.7kg、白油1000kg，uhmwpe粉100kg加入配料釜或直接加入混炼设备；
步骤4)喂入双螺杆挤出机，挤出纺丝、冷却、凝固、萃取、干燥、超倍拉伸得到以纳米zno、agno3和纳米ag为抑菌剂总含量为2.2％的uhmwpe纤维。
对照例
将uhmwpe粉25kg，白油312.5kg共同加入配料釜或直接加入双螺杆，物料经过混炼-过滤-纺丝-冷拉伸-萃取-干燥和多级超倍拉伸，制得聚uhmwpe纤维。
试验例将上述获得获得的纤维的进行抗菌率对比试验
抑菌效果实验方法
aatcc100-2012：抗菌纺织品的评价方法(antibacterialfinishesontextilematerials:assessmentoffulltextinformation)
抗菌率计算公式为：
r(％)＝(a-b)/a×100％；
r：抗菌率；
a：uhmwpe纤维平均回收菌数；b：添加抑菌剂uhmwpe纤维平均回收菌数。
试验数据参见表1：
表1
根据表1所示对比试验数据，我们可以获知单独采用一种抑菌剂难以获得最佳的抑菌效果：另外，ag和ag+盐价格昂贵，单独添加的成本很高；而tio2单独添加的用量太大，且tio2只有在被紫外光激发的情况下才具有抑菌效果，其他条件下不具备抑菌能力，而通过与ag和ag+盐复配，不仅可以减少抑菌剂使用的总量，还可以赋予材料更优秀的抑菌效果。
通过实施例5b和6b的对比试验，我们可以获知大分子增容剂可以增加无机粒子与uhmwpe纤维基体的相互作用，减少无机粒子的迁移速度，增加抑菌uhmwpe纤维及织物耐水洗后保持抑菌效果的能力。
另外，通过实施例1a～3a与实施例1b～9b相比，可以获知较之直接添加的方式，采用高速剪切混合获得分散母液是获得具有优良抗菌率同时又不削弱力学性能的重要因素。同时，实施例6b、7b以及9b获得抗菌效果优良，且对断裂强度以及初始模量的削弱小；配合实施例8b的对比试验，我们可以获知其纳米级别的tio2也是保持uhmwpe纤维力学性能的另一个关键因素。
最后，本发明的发明人进一步优选将ag+进行预处理吸附，获得的uhmwpe纤维抑菌效果更佳，且断裂强度和初始模量相较于空白对照例几乎未受到负面影响。