本发明属于碳纤维制备领域，具体涉及一种纺丝用丙烯腈聚合物溶液的制备方法。
背景技术：
聚丙烯腈基碳纤维因为其具有高强度、高模量、低密度等优点，被广泛应用于民用、军事以及国防领域。在聚丙烯腈的制备过程中，纺丝用丙烯腈聚合物溶液对最终碳纤维的性能起着至关重要的作用。
目前，制备丙烯腈聚合物多采用引发剂热聚合，得到的聚合物分子量分布宽，且因为添加引发剂，或多或少会有引发剂残留在聚合物中，这会影响原丝的性能，从而导致最终碳纤维的性能下降。
中国专利cn106589193，采用基团转移聚合方法，得到了聚合产物，分子量分布<1.5，分子量5-30万，引发体系为烯酮硅缩醛或硅烷衍生物。
中国专利cn106749807，采用可逆加成-断裂链转移聚合方法，得到的分子量1300-3900g/mol，并且加入了自由基引发剂。
中国专利cn108752521，采用混合溶剂的方法，得到的聚合物，数均分子量在5～25万，分子量分布系数＜1.5，产率＞90％，过氧化物为引发剂。
综上所述，制备分子量高且分子量分布窄，又不添加引发剂，用于碳纤维生产的聚丙烯腈聚合反应方法，目前并未见有关该方法的报道。
聚合条件可控，分子量高且分子量分布窄，热性能稳定，不使用引发剂的光聚合制备丙烯腈聚合物，在这些方面均具有明显的优势，可以达到聚丙烯腈碳纤维的强度要求，因此具有很好的工业化应用前景。
技术实现要素：
本发明是针对现有制备丙烯腈聚合物多采用引发剂热聚合，得到的聚合物分子量分布宽，且因添加引发剂而影响原丝的性能，导致最终碳纤维性能下降等问题，提出了一种纺丝用丙烯腈聚合物溶液的制备方法，利用紫外光引发聚合反应，以克服使用引发剂对原丝的性能的影响。
为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
一种纺丝用丙烯腈聚合物溶液的制备方法，所述制备方法采用紫外光引发聚合，具体包括以下步骤：
(1)按比例称取丙烯腈和共聚单体，装入带有搅拌器的反应器中，利用溶剂调节丙烯腈质量浓度；
(2)启动搅拌器搅拌，将反应体系升温至反应温度，在紫外光引发下进行聚合反应，得到丙烯腈聚合物溶液；
(3)利用减压蒸馏和溶剂调配丙烯腈聚合物溶液的动力粘度，得到纺丝用丙烯腈聚合物溶液。
采用紫外光直接引发丙烯腈和共聚单体中的不饱和键断裂，从而进行自由基聚合反应，制备的丙烯腈聚合物规整性好。
进一步地，所述步骤(1)中，所述共聚单体为衣康酸、衣康酸铵、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种以任意比的混合物。丙烯腈均聚物分子量刚性较大，不适合用于纺制高性能原丝，衣康酸及其衍生物、丙烯酸及其衍生物等共聚单体的加入可改善丙烯腈聚合物分子量的柔性，提高可纺性和碳纤维的性能。
再进一步地，所述步骤(1)中，所述丙烯腈和共聚单体重量分数为丙烯腈100份，共聚单体1-5份。共聚单体过少，聚合物分子量刚性大，不利于制备高性能碳纤维，共聚单体过多，聚合物分子量柔性过大，同样不利于制备高性能碳纤维，本发明选用的丙烯腈与共聚单体配比能克服聚合物分子量的刚性过大和柔性过大的缺点。
更进一步地，所述步骤(1)和步骤(3)中，所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺是丙烯腈和丙烯腈聚合物的良溶剂，有利于进行均相聚合反应。
更进一步地，所述步骤(1)中利用溶剂调节丙烯腈质量浓度为10-35％。较优为15-25％，最优为18-22％。
更进一步地，所述步骤(2)中搅拌转速50-300转/分钟，反应温度为20-70℃，反应时间为4-24h。
更进一步地，所述步骤(2)中反应温度为40-65℃，最优为50-60℃。
更进一步地，所述步骤(2)中紫外光波长为300-400nm。优选为350-370nm。
更进一步地，所述步骤(3)中减压蒸馏为旋转薄膜蒸发法，所述旋转薄膜蒸发法的真空度为-0.07mpa至-0.09mpa。真空度小于-0.07mpa，蒸发效率低，真空度大于-0.09mpa，能耗较高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的一种纺丝用丙烯腈聚合物溶液的制备方法中不添加引发剂，节约成本且产品不会有引发剂残留，确保原丝的最佳性能。
2、本发明的聚合体系简单，容易操作，易于实现。
3、本发明的聚合产物分子量高且分子量分布窄。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
(1)按照100:1的重量份数称取丙烯腈和衣康酸，装入带有搅拌器的反应器中，利用二甲基亚砜溶剂将丙烯腈的质量浓度调为10％；
(2)启动搅拌器搅拌，设定搅拌转速为50转/分钟，同时加热将反应体系升温至反应温度70℃，在波长为300nm的紫外光引发下进行聚合反应，反应时间为4h，得到丙烯腈聚合物溶液；
(3)利用旋转薄膜蒸发法和二甲基亚砜溶剂调配丙烯腈聚合物溶液至动力粘度为50pa·s，所述旋转薄膜蒸发法的真空度为-0.07mpa，得到纺丝用丙烯腈聚合物溶液。
实施例2：
(1)按照100:2的重量份数称取丙烯腈和衣康酸铵，装入带有搅拌器的反应器中，利用二甲基甲酰胺溶剂将丙烯腈的质量浓度调为15％；
(2)启动搅拌器开始搅拌，设定搅拌转速为100转/分钟，同时加热将反应体系升温至反应温度65℃，在波长为350nm的紫外光引发下进行聚合反应，反应时间8h，得到丙烯腈聚合物溶液；
(3)利用旋转薄膜蒸发法和二甲基甲酰胺溶剂调配丙烯腈聚合物溶液至动力粘度为150pa·s，所述旋转薄膜蒸发法的真空度为-0.08mpa，得到纺丝用丙烯腈聚合物溶液。
实施例3：
(1)按照100:3的重量份数称取丙烯腈和丙烯酸，装入带有搅拌器的反应器中，利用二甲基乙酰胺溶剂将丙烯腈的质量浓度调为25％；
(2)启动搅拌器开始搅拌，设定搅拌转速为150转/分钟，同时加热将反应体系升温至反应温度60℃，在波长为370nm的紫外光引发下进行聚合反应，反应时间10h，得到丙烯腈聚合物溶液；
(3)利用旋转薄膜蒸发法和二甲基乙酰胺溶剂调配丙烯腈聚合物溶液至动力粘度为250pa·s，所述旋转薄膜蒸发法的真空度为-0.08mpa，得到纺丝用丙烯腈聚合物溶液。
实施例4：
(1)按照100:4的重量份数称取丙烯腈和丙烯酸甲酯，装入带有搅拌器的反应器中，利用二甲基乙酰胺溶剂将丙烯腈的质量浓度调为18％；
(2)启动搅拌器开始搅拌，设定搅拌转速为200转/分钟，同时加热将反应体系升温至反应温度20℃，在波长为400nm的紫外光引发下进行聚合反应，反应时间15h，得到丙烯腈聚合物溶液；
(3)利用旋转薄膜蒸发法和二甲基乙酰胺溶剂调配丙烯腈聚合物溶液至动力粘度为350pa·s，所述旋转薄膜蒸发法的真空度为-0.09mpa，得到纺丝用丙烯腈聚合物溶液。
实施例5：
(1)称取丙烯腈的重量份数为100，称取丙烯酸乙酯与衣康酸甲酯混合物的重量份数为4.5，装入带有搅拌器的反应器中，利用二甲基亚砜溶剂将丙烯腈的质量浓度调为22％；
(2)启动搅拌器开始搅拌，设定搅拌转速为250转/分钟，同时加热将反应体系升温至反应温度50℃，在波长为400nm的紫外光引发下进行聚合反应，反应时间20h，得到丙烯腈聚合物溶液；
(3)利用旋转薄膜蒸发法和二甲基亚砜溶剂调配丙烯腈聚合物溶液至动力粘度为600pa·s，所述旋转薄膜蒸发法的真空度为-0.09mpa，得到纺丝用丙烯腈聚合物溶液。
实施例6：
(1)按照100:5的重量份数称取丙烯腈和衣康酸乙酯，装入带有搅拌器的反应器中，利用二甲基乙酰胺溶剂将丙烯腈的质量浓度调为35％；
(2)启动搅拌器开始搅拌，设定搅拌转速为300转/分钟，同时加热将反应体系升温至反应温度40℃，在波长为360nm的紫外光引发下进行聚合反应，反应时间24h，得到丙烯腈聚合物溶液；
(3)利用旋转薄膜蒸发法和二甲基乙酰胺溶剂调配丙烯腈聚合物溶液至动力粘度为450pa·s，所述旋转薄膜蒸发法的真空度为-0.07mpa，得到纺丝用丙烯腈聚合物溶液。
在上述实施例中，步骤(1)的共聚单体也可以为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或衣康酸甲酯，也可以为衣康酸、衣康酸铵、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸中几种以任意比的混合物。
表1是实施例1-6所得纺丝用丙烯腈聚合物的数据：
表1上述各实施例所得聚合物数据
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。