聚偏氟乙烯功能复合纤维膜及其应用的制作方法

本发明涉及一种聚偏氟乙烯功能复合纤维膜及其应用，属于功能复合纤维的制备技术领域。

背景技术：

环境污染和破坏是当今世界面临的严重问题。因此，本发明的目标是开发环境友好、可持续和节能的新技术。功能复合材料技术的开发在实现可持续、无害和经济上可行提供了机会。以聚偏氟乙烯为功能复合材料的基材时，其具有优异的抗氧化性能、较强的热稳定性和水解稳定性、良好的机械性能等。聚偏氟乙烯纳米纤维可潜在地应用于多个领域，包括组织工程、过滤膜材料、电池隔膜和用于生产碳纳米管的前驱体等。

当前许多被选为功能材料的基材其通常价格昂贵、生产工艺复杂，其重复利用性能差。而目前离心纺丝制备的功能纳米纤维主要有以下三个方面的优势：(1)纳米纤维具有大的比表面积和表面存在明显的孔隙结构，从而为功能材料提供更多的活性位点；(2)可供选择的聚合物纳米纤维种类多，范围广，可根据具体需要设计出不同结构与形貌的纤维；(3)聚合物纳米纤维价格低廉，同时化学稳定性好，易回收无二次污染。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯功能复合纤维膜，该聚偏氟乙烯功能复合纤维膜具有优异的抗氧化性能、较强的热稳定性和水解稳定性、良好的机械性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种功能复合纤维膜的离心纺丝制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)离心纺丝溶液的制备：将聚合物、溶剂、无机纳米颗粒按质量比为8～12:80～90:0～10混合，搅拌后得到分散均匀的离心纺丝溶液；

所述的聚合物选自聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或聚对苯二甲酸乙二酯中的一种或几种；

所述的无机纳米颗粒选自二氧化钛、磷酸银、蒙脱石、石墨烯、卟啉光敏化剂或金属酞菁；

(2)离心纺丝：采用步骤(1)制得的离心纺丝溶液进行离心纺丝，控制离心纺丝机转速在8000～12000r/min，得到聚偏氟乙烯功能复合纤维膜。

不同的聚合物通过纺丝制备出不同结构具有多项性能的纤维。

作为优选，所述的溶剂为下述的一种或多种溶剂的混合物：水、丙酮、n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜。

作为优选，离心纺丝采用的离心纺丝装置包括电机、纺丝头和收集棒，纺丝头安装在电机的转轴顶部并由电机带动转动，纺丝头内具有容纳纺丝液的空腔，纺丝头顶部设有注液口，纺丝头侧壁设有与所述空腔连通的喷丝孔，收集棒围绕纺丝头一圈设置。

作为优选，离心纺丝时，将纺丝转速调至12000r/min，纺丝液从纺丝头的喷丝孔中喷出形成纤维，通过收集棒接收得到纤维膜。

一种聚偏氟乙烯功能复合纤维膜，该聚偏氟乙烯功能复合纤维膜以聚偏氟乙烯作为基材，其分子式为：-[-ch2cf2-]n-；具有如下结构：该聚合物能通过离心纺丝及改性制备，得到具有特定功能性的材料。

一种所述的聚偏氟乙烯功能复合纤维膜的离心纺丝制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)离心纺丝溶液的制备：将聚偏氟乙烯、溶剂、无机纳米颗粒混合，搅拌后得到分散均匀的离心纺丝溶液，离心纺丝溶液中，聚偏氟乙烯的质量分数为10～12％、无机纳米颗粒的质量分数为1～4％；

所述的无机纳米颗粒是二氧化钛或蒙脱石；

(2)离心纺丝：采用步骤(1)制得的离心纺丝溶液进行离心纺丝，控制离心纺丝机转速在8000～12000r/min，得到聚偏氟乙烯功能复合纤维膜。本发明方法制备的聚偏氟乙烯纳米纤维膜具有好的稳定性和耐酸碱性，强的疏水性。

进一步优选的是，离心纺丝溶液中，二氧化钛质量分数为1～3％，蒙脱石质量分数为2～4％。

作为优选，所述的溶剂为下述的一种或多种溶剂的混合物：水、丙酮、n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜。进一步优选的是，所述的溶剂为丙酮、n-n二甲基甲酰胺的混合物，其中丙酮的质量分数为50-60％。

一种所述的聚偏氟乙烯功能复合纤维膜在废水处理方面的应用。作为优选，所述的应用具体是通过吸附水中的铜离子实现处理废水的目的。另一种优选方案是，所述的应用具体是光催化降解生产废水或生活污水中的染料实现处理废水的目的。

本发明通过离心纺丝可以制备多种功能的纤维膜，无机纳米颗粒使纤维膜具有催化降解或离子吸附的功能，为环境污染问题的解决提供了有效的方法。本发明离心纺丝制得的功能纳米纤维可用于催化降解、离子吸附等领域，具有如下特点：

1.设备简单易操作，纤维膜可控性强；

2.通过无机纳米颗粒的加入能使纤维表面出现孔及沟壑结构，增大了纤维的比表面积；

3.制备的功能复合纤维具有好的重复性；

4.纤维的生产效率高，具有广泛的应用前景。

本发明所述的聚偏氟乙烯功能复合纤维膜可应用于多个领域，如组织工程、过滤膜材料、电池隔膜和用于生产碳纳米管的前驱体等。离心纺丝制备聚偏氟乙烯复合材料其过程简单，操作方便，仅需在纺丝过程中控制纺丝参数就可得到所需的高比表面积纤维。该复合纤维膜特别适用于染料污水中的染料降解、工业废水中的特定重金属离子的吸附。

附图说明

图1是本发明离心纺丝装置的结构示意图；

图2是图1中纺丝头的结构示意图；

标号说明：1电机；2纺丝头；3收集棒；4叶片；5纤维；6注液口；7喷丝孔；8纺丝外壳；9圆形密封圈；10环形沿；11台阶。

图3是二氧化钛/聚偏氟乙烯纳米纤维膜重复性实验对亚甲基蓝染料降解率；

图4是二氧化钛/聚偏氟乙烯纳米纤维膜重复性实验对亚甲基蓝染料降解率；

图5是蒙脱石/聚偏氟乙烯纳米纤维膜对铜离子的吸附率。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

一种聚偏氟乙烯功能复合纤维膜的离心纺丝制备方法，该方法具体步骤是：

(1)用分析天平准确称取0.5g聚偏氟乙烯(其中聚偏氟乙烯的摩尔质量m＝500000～600000g/mol)、二氧化钛0.05g置于20ml样品瓶中，滴加2.225gn-n二甲基甲酰胺和2.225g丙酮，样品瓶用生料带密封，加热到60℃，搅拌24h，最终制得二氧化钛、聚偏氟乙烯分散均匀的离心纺丝溶液(其中聚偏氟乙烯质量分数为10％，二氧化钛质量分数为1％，丙酮:n-n二甲基甲酰胺重量比为5:5)。

(2)采用图1所示离心纺丝装置进行离心纺丝，设置转速为12000r/min，收集棒距离为12cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，通过收集棒得到聚偏氟乙烯纳米纤维膜。

离心纺丝采用的离心纺丝装置如图1和图2所示，包括电机1、纺丝头2和收集棒3，纺丝头安装在电机的转轴顶部并由电机带动转动，纺丝头内具有容纳纺丝液的空腔，纺丝头顶部设有注液口6，纺丝头侧壁设有与所述空腔连通的喷丝孔7，收集棒围绕纺丝头一圈设置。

纺丝头与收集棒之间距离控制在9cm±3cm，喷丝孔的直径本实施例中为0.4mm，实际生产中可调节至0.5或0.6mm。为保证更好的收集纤维，纺丝头与收集棒顶端的高度差是1-2cm。收集棒以纺丝头为轴呈中心对称分布，收集棒的个数为8个。

纺丝头由聚四氟乙烯制成。纺丝头由纺丝外壳8和圆形密封圈9组成，纺丝外壳为底部开口的圆筒状结构，纺丝外壳的底端向外延伸形成环形沿10，环形沿的中部设置台阶11，所述圆形密封圈与该台阶配合使纺丝外壳的开口密封，且圆形密封圈的底部与环形沿的底部平面平齐。喷丝孔位于纺丝头底面距离顶面大概2/3处的位置，且在同一平面上对称设置8个。

在环形沿上沿水平方向还设置一对叶片4。纺丝时形成向上的气流使纺出的纤维收集在收集棒上半部分而不沉积到底部。

离心纺丝时，纺丝头由电机带动转动，纺丝液从纺丝头的喷丝孔中喷出，在喷丝孔与收集棒之间运动得到拉伸，同时溶剂挥发，形成纤维，通过收集棒接收得到纤维膜。电机转速一般为5000-15000r/min。

实施例2

一种二氧化钛/聚偏氟乙烯纳米纤维膜的离心纺丝制备方法，具体步骤是：

(1)用分析天平准确称取0.6g聚偏氟乙烯(其中聚偏氟乙烯的摩尔质量m＝500000～600000g/mol)、二氧化钛0.05g置于20ml样品瓶中，滴加2.610gn-n二甲基甲酰胺和1.740g丙酮，样品瓶用生料带密封，加热到60℃，搅拌24h，最终制得二氧化钛、聚偏氟乙烯分散均匀的离心纺丝溶液(其中聚偏氟乙烯质量分数为12％，二氧化钛质量分数为1％，丙酮:n-n二甲基甲酰胺重量比为6:4)。

(2)采用图1所示离心纺丝装置进行离心纺丝，设置转速为12000r/min，收集棒距离为12cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，通过收集棒得到二氧化钛/聚偏氟乙烯纳米纤维膜。

实施例3

一种二氧化钛/聚偏氟乙烯纳米纤维膜的离心纺丝制备方法，具体步骤是：

(1)用分析天平准确称取0.6g聚偏氟乙烯(其中聚偏氟乙烯的摩尔质量m＝500000～600000g/mol)、二氧化钛0.18g置于20ml样品瓶中，滴加2.532gn-n二甲基甲酰胺和1.688g丙酮，样品瓶用生料带密封，加热到60℃，搅拌24h，最终制得二氧化钛、聚偏氟乙烯分散均匀的离心纺丝溶液(其中聚偏氟乙烯质量分数为12％，二氧化钛质量分数为3％，丙酮:n-n二甲基甲酰胺重量比为6:4)。

(2)采用图1所示离心纺丝装置进行离心纺丝，设置转速为12000r/min，收集棒距离为12cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，通过收集棒得到二氧化钛/聚偏氟乙烯纳米纤维膜。

实施例4

一种蒙脱石/聚偏氟乙烯纳米纤维膜的离心纺丝制备方法，具体步骤是：

(1)用分析天平准确称取0.6g聚偏氟乙烯(其中聚偏氟乙烯的摩尔质量m＝600000g/mol)和0.12g蒙脱石置于20ml样品瓶中，滴加2.568g丙酮和1.712gn-n二甲基甲酰胺，样品瓶用生料带密封，加热到60℃，搅拌24h，最终制得蒙脱石、聚偏氟乙烯分散均匀的离心纺丝溶液(其中聚偏氟乙烯质量分数为12％，蒙脱石质量分数为2％，丙酮:n-n二甲基甲酰胺重量比为6:4)。

(2)采用图1所示离心纺丝装置进行离心纺丝，设置转速为12000r/min，收集棒距离为12cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，通过收集棒得到蒙脱石/聚偏氟乙烯纳米纤维膜。

实施例5

一种蒙脱石/聚偏氟乙烯纳米纤维膜的离心纺丝制备方法，具体步骤是：

(1)用分析天平准确称取0.6g聚偏氟乙烯(其中聚偏氟乙烯的摩尔质量m＝600000g/mol)和0.24g蒙脱石置于20ml样品瓶中，滴加2.469g丙酮和1.664gn-n二甲基甲酰胺，样品瓶用生料带密封，加热到60℃，搅拌24h，最终制得蒙脱石、聚偏氟乙烯分散均匀的离心纺丝溶液(其中聚偏氟乙烯质量分数为12％，蒙脱石质量分数为4％，丙酮:n-n二甲基甲酰胺重量比为6:4)。

(2)采用图1所示离心纺丝装置进行离心纺丝，设置转速为12000r/min，收集棒距离为12cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，通过收集棒得到蒙脱石/聚偏氟乙烯纳米纤维膜。

二氧化钛聚偏氟乙烯复合纤维膜的染料降解性能测试

分别从实施例1、实施例2、实施例3中制备的纤维膜真空烘干后，将不同含量的二氧化钛纤维(0.10g)浸没于配好的染液中，将染液置于黑暗处，每隔30min取样一次，用紫外可见分光光度计测试所取样的最大吸光度值，直到测得的吸光度值与前一次所取试样最大吸光度值相差保持在0.1范围内即可。然后，将样品取出并置于含有50ml染料染液中进行光催化降解测试。反应条件为：温度25℃(循环水控制)，汞灯300w，实验过程通过磁力搅拌使溶液均匀，定时取样，用紫外分光光度计分别对所取样进行吸光度值测试。

通过计算与分析，得出测试结果：染液浓度随时间变化图见图3，重复降解后降解率变化图见图4。结果显示：随着二氧化钛的加入，使得二氧化钛/聚偏氟乙烯纳米纤维膜具有强的光催化性能，在五次降解后其对亚甲基蓝染液的降解率仍在90％以上。

实施例6应用例蒙脱石聚偏氟乙烯复合纤维膜的cu²⁺吸附性能测试

取cuso4·5h2o溶于去离子水中，通过1mhcl或1mnaoh溶液调节溶液ph值，配成100mg/l的cuso4溶液。在250ml的烧杯中装100ml的cu²⁺溶液，添加实施例3制得的聚偏氟乙烯复合纤维膜，纤维膜添加量为200mg/l，在不同温度下恒温振荡(75rpm)24小时后；根据溶液中cu²⁺在不同温度下的浓度变化，计算出其吸附率。温度和吸附关系曲线如图5所示。

结论：随着吸附温度的升高，复合纤维膜对cu²⁺的吸附率也在提高，当温度达到40℃时，吸附率变化较缓慢，其原因可能是因为随着温度的升高水中离子运动加剧从而增加与纤维膜的碰撞以获得较高的吸附率。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。