专利名称：：聚偏氟乙烯树脂多孔膜及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及聚偏氟乙烯树脂多孔膜及其制备方法。本发明的膜在化学品耐受性、机械性能和透水性方面是优异的，因此它适合用于处理高粘度的液体。
背景技术：
：聚偏氟乙烯(PVDF)已被用作制备在化学品耐受性、耐热性和机械性能方面优异的多孔树脂膜的材料。关于这些聚偏氟乙烯树脂多孔膜，例如在美国专利No.5022990公开了一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，该方法包括将聚偏氟乙烯树脂与有机液体和无机粒料掺混，然后再将所得的掺混物熔融模塑成中空纤维状、管状或扁平状的膜。以该方法制备的多孔膜具有均一的三维网状结构。具体地讲，该美国专利的一个实施例公开了一种中空纤维多孔膜，该膜的内径为1.10mm，壁厚为0.45mm。然而，如果在制备过程中内径增大到上述值以上，则该膜的耐压性降低，因为随着膜内径的增大，膜的壁变薄了。另一方面，如果在制备过程中膜的内径和膜壁厚都增大到上述值以上，那么会产生使所得的中空纤维多孔膜的水通量降低，从而无法实用的问题。如上所述，迄今为止，现有技术尚不能提供一种既具有较大的内径又具有优异的耐压性和水通量高的并因此尤其适于高粘度液体的处理的中空纤维状的聚偏氟乙烯树脂多孔膜。本发明的公开本发明的目的在于提供一种既具有较大内径又具有优异的耐压性和透水性的中空纤维状的聚偏氟乙烯树脂多孔膜。本发明的另一目的在于提供一种制备既具有较大内径又具有优异的耐压性和透水性的中空纤维状的聚偏氟乙烯树脂多孔膜的方法。本发明的中空纤维多孔膜的特征在于该膜具有完全由聚偏氟乙烯树脂组成的均一的三维网状孔结构，其内径为1.5-5mm，壁厚为0.5-2mm，该膜的始沸点(以下称为“BP”)和每单位膜壁厚的水通量间的关系为图1中的曲线或曲线以上部分。根据本发明，中空纤维多孔膜的制备方法包括将聚偏氟乙烯树脂与有机液体和无机粒料掺混，将所得的掺混物在树脂的熔点以上60℃或更高温度下加热熔化，将所得的熔融掺混物挤制成中空纤维形式，使所得的中空纤维型的挤出物通过空气，并卷取挤出物。附图的简要描述图1显示膜的始沸点和每单位膜壁厚的水通量间的关系。实施本发明的最佳方式用于制备本发明的多孔膜的聚偏氟乙烯树脂有1，1-二氟乙烯均聚物和共聚物。根据本发明使用的1，1-二氟乙烯共聚物的例子包括1，1-二氟乙烯和选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟一氯乙烯和乙烯中的一种或多种物质的共聚物。优选使用1，1-二氟乙烯均聚物。而且，这些聚合物的混合物也可使用。完全由聚偏氟乙烯树脂组成的本发明中空纤维多孔膜具有贯穿膜整体的均一的三维网状孔结构。而且，虽然本发明的膜具有较厚的壁，但是该膜具有高度均匀的微孔，这些孔在膜表面上以高比率地有开口，膜中没有巨大的空腔。本发明的中空纤维多孔膜的内径为1.5-5mm，壁厚为0.5-2mm。该中空纤维多孔膜的较大的内径和较厚的壁使得它具有优异的耐压性，从而使该膜能经受得起高度浓缩的和高粘度的液体以较高的线速度横向流过或循环过滤，同时保持膜孔中的压力降较小。如果中空纤维多孔膜的内径小于1.5mm，在过滤高粘度的液体时渗透液/进料的浓缩比不增加，这是膜孔中的压力降较大的缘故。如果中空纤维膜的内径大于5mm，那么可装于一组件中的膜表面积对于实际应用来说就会太小，因为组件的容积是有限的。鉴于膜孔中的压力降和膜表面积之间的关系，膜的内径优选为1.7mm～4mm，更优选为2mm～3.5mm。随着膜壁厚的增加，膜的耐压性得到改善，但是沿着壁厚度的方向的通道内的压力降变得较大，从而使透水性趋于下降。鉴于膜的耐压性和透水性之间的关系，膜的壁厚优选为0.5mm～2mm。具有如上所述较大内径和壁厚的本发明的中空纤维状聚偏氟乙烯树脂多孔膜，其孔径范围以始沸点计优选为0.8～3.4，更优选为1.3～3.3(单位0.1Mpa)。而且，本发明的中空纤维状聚偏氟乙烯树脂多孔膜的始沸点(以与0.1Mpa的乘积表示)和每单位膜壁厚的水通量(以1/m/hr/0.1Mpa表示，25℃)间的关系如图1中的曲线或曲线以上部分所示。下文将参照中空纤维状聚偏氟乙烯树脂多孔膜的典型制备方法对本发明进行描述。根据本发明，中空纤维状聚偏氟乙烯树脂多孔膜的制备方法包括将聚偏氟乙烯树脂与有机液体和无机粒料掺混，将所得的掺混物在树脂的熔点以上60℃或更高的温度下加热熔化，将所得的熔融掺混物以中空纤维形式挤出，使所得的中空纤维型的挤出物在空气中通过，并卷取挤出物。对于具有一定孔径的均一孔结构的膜来说，膜的壁厚和水通量成反比关系。壁厚为0.4mm或更薄些的中空纤维多孔膜可用常规旋转技术制备。如此制备的膜具有相对均一的结构，而与旋转条件无关，并且膜的水通量与膜的壁厚大致趋于成反比关系。然而，如果在以常规旋转技术制备中空纤维膜的过程中壁厚再增加，膜的结构趋于变得不对称或不均匀，因而在膜的厚度方向上不可能获得均一的结构。对于这种膜，即使它们的孔径与具有均一孔结构的膜的孔径一样，随着壁的增厚而减少的水通量将大于按照均匀孔膜的壁厚和水通量间的反比关系而确立的量。中孔纤维多孔膜例如那些根据本发明获得的中空纤维多孔膜具有0.5mm～2mm的壁厚和较大的水通量，这种膜是常规制备方法所不能制得的。本发明的膜制备方法包括下列步骤的组合将聚偏氟乙烯树脂与有机液体和无机粒料掺混，将所得的掺混物在树脂的熔点以上60℃或更高的温度下加热熔化(这是常规技术从未实施过的)，将所得的熔融掺混物以中空纤维形式挤出，使所得的中空纤维型的挤出物在空气中通过，并卷取挤出物。这些步骤的组合提供了一种尽管具有较厚的壁但具有优异的渗透性和高度均匀的以高比率在膜表面有开口的微孔的膜。用于本发明中的聚偏氟乙烯树脂包括1，1-二氟乙烯均聚物和共聚物。作为1，1-二氟乙烯共聚物使用的共聚物有1，1-二氟乙烯和选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟一氯乙烯和乙烯中的一种或多种物质形成的共聚物。然而，优选使用1，1-二氟乙烯均聚物。而且，这些聚合物也可组合使用。本发明的聚偏氟乙烯树脂的重均分子量(Mw)范围优选为100000至600000。如果使用重均分子量(Mw)低于100000的聚偏氟乙烯树脂，所得的多孔膜是脆性的，因为膜的拉伸长度为50％或更低，致使这种膜变得不实用。如果使用重均分子量大于600000的聚偏氟乙烯树脂，那么在将所得掺混物以中空纤维形式挤出时由于树脂的熔融流动性低而使掺混物的可塑性变得不可被接受，并且在具有由树脂组成的网状结构的中空纤维膜的表面上平均孔径变得小于0.01微米。这就导致了所不希望的孔开口面积和孔隙率的减少和透水性的下降。根据本发明使用的有机液体需是一种在熔融模塑过程中惰性的液体。该有机液体的溶解度参数(以下称为“SP”)优选为8.4～10.5，并更优选为8.4～9.9。在熔融模塑过程中可将具有上述SP的有机液体溶解在聚偏氟乙烯树脂中至一适当浓度，并在将挤出物冷却和固化时使之可绝大部分地被吸附在所得挤出物中的无机粒料的表面。这使得所得的掺混物具有优异的可塑性，并改善了将无机粒料和有机液体从挤出物中提取出的可萃取性，因此简便了具有优异机械强度的中空纤维多孔膜的制备。如果有机液体的SP超过10.5，那么液体在熔融条件下的聚偏氟乙烯树脂中的高溶解度倾向于防止在冷却时发生的微观相分离。这使得树脂分子之间的熔融粘合增加，从而使得膜的机械强度增高，但降低了有机液体的孔形成效果，在萃取有机液体和无机粒料时使得所得中空纤维型的挤出物产生较大的收缩。该收缩导致孔隙率的降低并使所得膜的外观变劣。另一方面，如果有机液体的SP低于8.4，有机液体在熔融树脂中的低溶解度导致有机液体在熔融模塑过程中释放出来，从而防止了树脂分子间的熔融粘合，使得所得掺混物的可模塑性降低，并使所得聚偏氟乙烯树脂膜的网状结构的平均孔径增大，使膜的抗张强度和拉伸长度减小。可根据本发明使用的SP在8.4～10.5的有机液体的实例包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)等和磷酸酯等。在这些液体中，邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二丁酯及其混合物是特别优选的。本发明方法中使用的无机粒料起用于保持有机液体的载体的作用并在微观相分离中起核的作用。具体地讲，该材料在熔融模塑过程中防止有机液体的释放，增加了可塑性，并在微观相分离中起核的作用以便于有机液体的高度微弥散，这极大地防止了已被分散液体颗粒的聚集。另外，无机粒料以及与后来的对该材料的提取相结合起到了膜孔形成物质的作用。在无机粒料中，二氧化硅是优选的，并且疏水性二氧化硅是特别优选的。疏水性二氧化硅是指通过将二氧化硅亲水性表面层中的硅烷醇基用有机聚硅氧烷化合物如二甲基硅烷、二甲基二氯硅烷等中的甲基化学取代，而将亲水性的表面转化成具有疏水性表面的二氧化硅。优选地，疏水性二氧化硅的平均粒径为0.005～0.5微米，比表面积为30～500m2/g，和甲醇湿润性(MW)以体积计为30％或以上(以将二氧化硅完全湿润所用的甲醇的体积计)。疏水性二氧化硅防止它在熔融过程中发生聚集，并在对疏水性聚偏氟乙烯树脂和有机液体的亲和性方面优于亲水性二氧化硅，结果会使疏水性二氧化硅得到高度的微弥散。据推测，这可以防止巨大空腔的形成并能提供一种没有巨大空腔的并具有均匀的由贯通膜的微孔组成的三维网状孔结构的聚偏氟乙烯树脂多孔膜。根据本发明，上述原料的掺混物包括35-50wt％的聚偏氟乙烯树脂、30-45wt％的有机液体和20-30wt％的无机粒料。如果聚偏氟乙烯树脂的含量低于35wt％，那么掺混物的可塑性就不太好，并由于树脂的量太少，致使所得多孔膜的机械强度低。另一方面，如果树脂的含量超过50wt％，那么所得多孔膜的孔隙率低，致使水通量趋于降低。如果有机液体的含量低于30wt％，有机液体导致孔形成的作用减弱，以致于所得膜的孔隙率下降到40％以下，因此难于获得有效的多孔膜。另一方面，如果有机液体的含量超过45wt％，由于在模塑掺混物时的难度而难于获得在机械强度方面优异的多孔膜。如果无机粒料的含量低于20wt％，那么该粒料的量不足以吸附用于生产实用多孔膜所需的有机液体，使得掺混物不能保持在粉状或粒状的条件下，这就使得模塑掺混物很困难。另一方面，如果无机粒料的含量高于30wt％，那么掺混物熔融体的流动性变差，使所得的多孔膜趋于成为脆性的膜。根据本发明，用于熔融模塑的掺混物主要包含三种物质，它们是聚偏氟乙烯树脂、无机粒料和有机液体。如果需要，也可向掺混物中加入一定量的润湿剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂和其他模塑添加剂，所述物质的添加量为它们对所得多孔膜不产生不利的影响。可根据常规的掺混方法通过使用掺合机如Henschel混合器、V-型掺合机、带状掺合机等而将上述三种材料掺合在一起。关于三种材料的掺合顺序，有一种方法是先将无机粒料和有机液体掺合以使无机粒料充分地吸附有机液体，然后再将所得的掺混物与聚偏氟乙烯树脂掺混。这一掺混方法在提高所得掺混物的熔融可模塑性和提高所得多孔膜的孔隙率和机械强度方面，比同时将三种物料掺混在一起更有利。采用熔融-捏合设备如挤出机、Banbury混合器、双辊碾磨机或捏合机等将掺混物熔融捏合。将所得被捏合的掺混物通过专门设计的模具而熔融模塑成中空纤维的形式。通过使用挤出机、捏合机等设备也可将掺混物以连续的过程熔融捏合并挤制成中空纤维膜，所述的捏合机起着熔融捏合和熔融挤出的作用。根据本发明，为了制备具有较大的内径、较厚的壁和优异的透水性的中空纤维多孔膜，有必要在熔融捏合和/或熔融挤出过程中将掺混物在聚偏氟乙烯树脂熔点以上60℃或更高的温度下加热熔融。如果具有较大的内径、较厚的壁的中空纤维多孔膜是在没有将掺混物在聚偏氟乙烯树脂熔点以上60℃或更高的温度下加热熔融的情况下挤出的，由于没有形成贯通膜的均一的孔，水通量就会降低。据认为，在树脂熔点以上60℃或更高的温度下加热熔融掺混物，使有机液体在熔融树脂中的溶解度增大，还提高了树脂和有机液体熔融掺混物的均一性，并降低了熔融掺混物的粘度，使得固体无机粒料的微弥散更加均匀。据推测，微弥散的均匀性将有助于在随后的冷却过程中发生的微观相分离，使得所得的膜在具有较厚的壁的情况下具有均匀的孔结构，从而使膜具有优异的透水性。根据本发明的熔融捏合和/或熔融挤出时的最高温度为聚偏氟乙烯树脂的分解温度。根据本发明，在将掺混物挤制成中空纤维形状之后，让所得的挤出物在中空纤维旋转喷嘴和冷却浴之间的空气中通过并将之卷取是必需的。使挤出物在空气中通过一段距离可提高孔在多孔膜表面上的开口率，从而增加膜的水通量。中空纤维型挤出物在空气中通过的距离取决于它的卷取速率，但优选通过20-150厘米的距离，更优选通过30-100厘米的距离。如果该距离少于20厘米，所得膜的水通量降低，因为挤出物的骤冷在膜的表面形成了孔开口率较低的薄层。如果所述在空气中通过的距离超过了150厘米，中空纤维形式的熔融挤出物的抗张强度变差，以至难于获得中空纤维直径的均匀性，因为直径的大小不等。对于将挤出物最终固化成中空纤维的形式，冷却浴是必需的。可优选使用的冷却介质的例子包括水和增塑剂。也可通过与冷却气接触来替代冷却浴。从所得的中空纤维型挤出物中提取出有机溶剂后，接着将无机粒料从所述挤出物中提取出来。提取有机液体所用的溶剂需是能溶解所述液体但基本上不溶解聚偏氟乙烯树脂的那些溶剂。进行提取可用的溶剂的例子包括甲醇、丙酮、甲乙酮等，但是卤代烃如二氯甲烷、三氯乙烯等是特别优选的。提取无机粒料所用的溶剂的例子包括碱的水溶液如氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液。而且，通过使用氢氧化钠的醇溶液等同时将有机液体和无机粒料提取出来也是可能的。再者，可将中空纤维多孔膜拉伸，以便在将有机液体和无机粒料之一或两者提取出来之后增大孔的大小和提高孔隙率。虽然树脂含量的绝对或相对降低会使制备出的中空纤维膜具有低于0.8的BP(单位为0.1MPa)，但是会使所得掺混物的可模塑性下降，并会使所得膜的机械强度下降到所述膜不适于实际应用的程度。树脂含量的极度增加或熔融挤出物的骤冷会使制备出的中空纤维膜具有高于3.4的BP(单位为0.1MPa)，但使膜的孔隙率下降并在膜表面上形成一薄层，结果难于获得透水性的改善。下面将结合下文的实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。按下列方法确定本文描述的性能。(1)重均分子量(Mw)通过GPC根据聚苯乙烯的分子量来测量。GPC仪LS-8000型，由ToyoSodaKogyoK.K.(日本)制造柱子GMHXL溶剂二甲基甲酰胺柱温40℃(2)溶解度参数(SP)按下列公式(P.A.Small公式)计算SP＝d∑G/M其中d是比重，G是摩尔吸引常数，M是分子量。(3)甲醇湿润性(MW)以将具体材料完全湿润所消耗的甲醇的体积百分比表示。将0.2g的具体物料置于烧杯中，将50ml纯水加入其中。在磁力搅拌器搅拌下将甲醇在水面下方引入，直至具体物料在水面上观察不到为止。测量被引入的甲醇的总量，并按下列公式计算出MW(％体积)MW＝1xY/(50+Y)其中Y代表被引入的甲醇的体积(ml)。(4)平均孔径(μm)按ASTMF316-86描述的半干法测定。使用的浸渍液为变性乙醇(表面张力为22.3达因/厘米，25℃)(5)最大孔径(μm)按ASTMF316-86描述的始沸点方法测量。使用的浸渍液为变性乙醇(表面张力为22.3达因/厘米，25℃)(6)每单位壁厚的水通量(1/m/hr/0.1Mpa，25℃)将多孔性中空纤维切割成20厘米的长度。在跨膜压为0.1MPa和25℃下，测量一分钟内透过纤维的渗透液量。从所得的渗透液的量按下列公式计算出每单位膜壁厚的水通量水通量/单位壁厚＝渗透液的量×膜壁厚×60/(纤维长度×纤维ID×π)实例1(本发明)在Henschel混合器中，将MW为50％、平均粒径为16纳米和比表面积为110m2/g的疏水性二氧化硅(23.1wt％)(日本AerosilR-972，商品名称)、SP为8.9的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(30.7wt％)和SP为9.4的邻苯二甲酸二丁酯(6.2wt％)掺混在一起。向所得掺混物中加入Mw为242000、溶点为177℃的聚偏氟乙烯(40.0wt％)(KurehaKFPolymer#1000，商品名称)，然后再在所述Henschel混合器中将彼此混合。将所得的掺混物熔融捏合，并用口径为30mm的双螺杆挤出机造粒。采用口径为30mm并配有中空纤维旋转环形模口喷嘴的双螺杆挤出机在250℃下将所得的粒料熔融捏合，然后通过外径为5.8mm、内径为3.5mm的喷嘴挤出。在所得的挤出物在空气中通过达30厘米的一段距离期间使之冷却，进一步在水浴中冷却，并以5米/分钟的转速卷取。将如此获得的中空纤维型挤出物浸于二氯甲烷中达1小时，以将邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯和邻苯二甲酸二丁酯提取出来，然后干燥。接下来，将挤出物浸于50％乙醇水溶液中达30分钟，使挤出物变成亲水性的。接着，将挤出物浸入70℃的20％氢氧化钠水溶液中达1小时，以将疏水性二氧化硅提取出来，然后进行水洗和干燥。如此获得的中空纤维膜的特性示于表1和表2中。对该膜的测量表明该膜的BP和每单位壁厚的水通量之间的关系在图1中曲线的上面。实例2(本发明)在Henschel混合器中，将MW为50％、平均粒径为16纳米和比表面积为110m2/g的疏水性二氧化硅(25wt％)(日本AerosilR-972，商品名称)、SP为8.9的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(28.0wt％)和SP为9.4的邻苯二甲酸二丁酯(7.0wt％)掺混在一起。向所得掺混物中加入Mw为242000、溶点为177℃的聚偏氟乙烯(40.0wt％)(KurehaKFPolymer#1000，商品名称)，然后再在所述Henschel混合器中将彼此混合。除了使用所得的掺混物外，其余按实施例1描述的方式制备中空纤维膜。如此制备的中空纤维膜的特性示于表1和表2中。对该膜的测量表明该膜的BP和每单位壁厚的水通量之间的关系在图1中曲线的上面。实例3(本发明)在Henschel混合器中，将MW为50％、平均粒径为16纳米和比表面积为110m2/g的疏水性二氧化硅(22.9wt％)(日本AerosilR-972，商品名称)、SP为8.9的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(25.7wt％)和SP为9.4的邻苯二甲酸二丁酯(6.4wt％)掺混在一起。向所得掺混物中加入Mw为242000、溶点为177℃的聚偏氟乙烯(45.0wt％)(KurehaKFPolymer#1000，商品名称)，然后再在所述Henschel混合器中将彼此混合以得到一掺混物。除使用所得掺混物外，其余按照实施1描述的方式制备中空纤维膜。如此制备的中空纤维膜的特性示于表1和表2中。对该膜的测量表明该膜的BP和每单位壁厚的水通量之间的关系在图1中曲线的上面。实例4(比较例)除了使用口径为30mm的双螺杆挤出机在230℃下熔融捏合粒料外，其余重复实施例1的步骤以制备中空纤维膜。如此制备的中空纤维膜的特性示于表1和表2中。对该膜的测量表明该膜的BP和每单位壁厚的水通量之间的关系在图1中曲线的下面部分。实例5(比较例)除了采用配有外径为5.8mm、内径为3.5mm的环形模口喷嘴的中空纤维生产设备，在熔融挤出后立即使挤出物在空气中通行10cm以进行冷却外，其余重复实施例2的步骤以获得中空纤维膜。如此制备的中空纤维膜的特性示于表1和表2中。对该膜的测量表明该膜的BP和每单位壁厚的水通量之间的关系在图1中曲线的下面部分。表1</tables>表2</tables>工业实用性本发明的膜是内径大、壁厚的中空纤维聚偏氟乙烯树脂多孔膜。该膜特别适用于高粘度液体的过滤，因为它有极佳的透水性。其大的内径使它膜孔内的压力降减低到一个较低的水平，较厚的壁又导致该膜具有良好的抗压性能，从而可对该膜施加高的过滤压力，而且，所述的优异的透水性使得该膜能高效地浓缩高粘度的液体。本发明的膜可用于进行高效的固-液分离，尽管在对一种在低温下易于发生结晶的液体进行过滤时，液体的粘度由于过滤温度的下降而增大了。因此，本发明的膜可用于纯化植物油如向日葵油、油菜籽油等，用于纯化矿物油和化学品，用于从生产啤酒、糖等的发酵液中回收有用的物质，用于从制备氨基酸等的发酵液中回收有用的物质。采用本发明的膜可获得比采用常规膜所能获得的液体浓度高的液体，所以预期本发明的膜的应用可扩展到用于高粘度液体的过滤领域。权利要求1.一种中空纤维状聚偏氟乙烯树脂多孔膜，其特征在于该膜具有均一的完全由聚偏氟乙烯树脂组成的三维网状孔结构，该膜的内径为1.5-5mm，壁厚为0.5-2mm，并且该膜的始沸点和每单位壁厚的水通量间的关系为图1中的曲线或曲线以上部分。2.制备中空纤维状聚偏氟乙烯树脂多孔膜的方法，该方法包括将聚偏氟乙烯树脂与有机液体和无机粒料掺混，在所述树脂的熔点以上60℃或更高的温度下将所得的掺混物加热熔融，将熔融的掺混物挤制成中空纤维的形式，再使所得中空纤维型的挤出物在空气中通过，并将所述的挤出物卷取。全文摘要中空纤维状聚偏氟乙烯树脂多孔膜,其特征在于该膜具有均一的完全由聚偏氟乙烯树脂组成的三维网状孔结构,该膜的内径为1.5—5mm,壁厚为0.5—2mm,并且该膜的始沸点和每单位壁厚的水通量间的关系为图1中的曲线或曲线以上部分。文档编号C08J9/26GK1265048SQ98807444公开日2000年8月30日申请日期1998年6月22日优先权日1996年12月10日发明者吉田均,高村正一申请人:旭化成工业株式会社