专利名称：：高活性聚乙烯催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及乙烯(共)聚合的方法、用于这种(共)聚合的催化剂组合物和制备这种催化剂组合物的方法。本发明一个目的是提供一种具有超高活性的用于乙烯聚合的催化剂组合物，由此可以使最终聚合物中的金属催化剂残留物降到尽可能最低的水平。本发明另一个目的是提供一种在超高生产率下乙烯催化聚合的方法。国际申请专利WO95/13873公开了一种在高活性聚乙烯催化剂存在下生产线性低密度乙烯共聚物(“LLDPE”)的方法。所述专利申请对乙烯和3-10个碳原子的α-烯烃共聚的催化剂组合物提出了权利要求，所述催化剂组合物包括催化剂前体和活化所述催化剂前体的三烷基铝助催化剂，其中前体含有(i)氧化硅，(ii)二丁基镁，(iii)原硅酸四乙酯，和(iv)四氯化钛，各种催化剂前体组分以特定的比例使用。现在已未曾预料地发现一种催化剂组合物，该催化剂组合物具有超高的活性，可以使聚乙烯产物中的金属催化剂残留物达到尽可能低的水平，而且可以生产宽范围的聚乙烯产物。用本发明的催化剂组合物生产的聚乙烯聚合物可以是线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及高密度聚乙烯(HDPE)；它们还显示从窄到宽的分子量分布，这是本发明的另一个优点。根据本发明，使乙烯，还可和3-10个碳原子的α-烯烃，(共)聚合的催化剂组合物包括一种催化剂前体和有基铝助催化剂，其中催化剂前体由以下组分组成i)氧化硅载体，每克氧化硅含有0.3-1.2mmol的OH基，ii)式RMgR1的二烷基镁化合物，其中R和R1是相同或不相同的C2-C12烷基，其用量为每克氧化硅0.5-1.5mmol的二烷基镁，iii)原硅酸四烷基酯，其中烷基含有2-6个碳原子，其用量为每克氧化硅0.2-0.8mmol的原硅酸四烷基酯，iv)式RnSiCl4-n的氯代化合物(X)，其中每个R是相同或不相同的，并且是氢或烷基，n式0-3的整数，其用量为每克氧化硅0.2-4mmol的X，v)钛化合物，其用量为每克氧化硅0.3-1.5mmol。本发明所用的氧化硅载体材料优选是非晶形式的。这些载体可以是粒径为约0.1-约250微米，优选10-约200微米，最优选约10-约80微米的颗粒。优选地，载体是球形颗粒，例如喷雾干燥的氧化硅。这些载体的内孔率可以大于0.2cm3/g，例如大于约0.6cm3/g。这些载体的比表面积至少为3m2/g，优选至少约50m2/g，更优选例如，约150-约1500m2/g。在使载体材料与水-反应性的镁化合物接触之前，最好从载体材料中除去物理结合的水。这种除水的方法是通过将载体材料加热到约100℃至一个上限温度，该上限温度是以物态改变或发生烧结时的温度来代表的。所以，适合的温度范围为约100-约850℃。优选地，所述温度为500-750℃。根据本发明的一个方面，当载体与水-反应性的镁化合物接触时，载体中可以存在以式Si-OH为代表的硅醇基。这些硅醇基的存在量为每克载体约0.3-约1.2mmolOH基，优选每克载体约0.3-约0.7mmolOH基。载体中存在的过量OH基可以通过将载体在足够的温度和充足的时间下加热的方法除去。例如，氧化硅载体，在其于第一催化剂合成步骤中应用之前，将其进行脱水，方法是用氮气或空气使其流态化，并且在至少约600℃下加热至少约5小时，以达到表面羟基浓度低于约每克0.7mmol(mmol/g)。氧化硅的表面羟基(OH)浓度可以根据J.B.Peri和A.L.Hensley，Jr.，物理化学杂质(J.Phys.Chem.)，72(8)，2926(1968)的方法测定。最优选实施方案中所用的氧化硅是市售的Crofield公司商品名为ES70的材料，该材料的表面积为280m2/g，孔容积为1.6ml/g。另一个优选的氧化硅是高表面积，非晶的氧化硅(表面积＝300m2/g；孔体积为1.65cm3/g)，该氧化硅是市售的W.R.GraceandCompany的Davison化学部商品名为Davison952的材料。本发明的二烷基镁组合物的经验式为RMgR1，其中R和R1是相同或不相同的C2-C12烷基，优选C4-C10烷基，更优选C4-C8烷基，最优选R和R1都是丁基，并且m和n各自为0、1或2，条件是m+n等于Mg的价态。本发明优选使用丁基乙基镁、丁基辛基镁和二丁基镁，最优选是二丁基镁。本发明的原硅酸四烷基酯的分子式为Si(OR)4，其中R是C2-C6烷基化合物。本发明可用的原硅酸四烷基酯的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。本发明优选使用是四乙氧基硅烷。本发明可用的有机铝助催化剂的例子是一氯二甲基铝、三甲基铝、三异丁基铝或三乙基铝。优选使用三乙基铝。按本发明各个方面制备的催化剂可以制备催化剂的方式来描述。更具体地说，可以按照为形成这种催化剂而进行的适合载体的处理方式描述这些催化剂。本发明的催化剂前体优选经由多步法来制备，该方法包括以下的步骤(1)将每克氧化硅含有0.3-1.2mmol的OH基氧化硅载体材料与式RMgR1的二烷基镁化合物反应，其中R和R1是相同或不相同的C2-C12烷基，其用量为每克氧化硅0.5-1.5mmol的二烷基镁，以便形成以氧化硅负载的有机镁组合物，(2)将所述的以氧化硅负载的有机镁组合物与原硅酸四烷基酯反应，其中烷基含有2-6个碳原子，其用量为每克氧化硅0.2-0.8mmol的原硅酸四烷基酯，(3)使步骤(2)的产物与钛化合物接触，其用量为每克氧化硅0.3-1.5mmol的钛化合物，所述制备方法的特征在于，它还包括使步骤(1)的产物，或步骤(2)的产物，或直接地氧化硅载体与式RnSiCl4-n氯化化合物(X)接触的附加步骤，其中每个R是相同或不相同的，并且是氢或烷基，n是0-3的整数，其用量为每克氧化硅0.2-4mmol的X。制备好的催化剂前体随后与有机铝助催化剂接触使催化剂活化。上述的催化剂前体制备方法可以包括全部地或部分地加入氯化化合物(X)的步骤，无论在步骤(2)之前，也即是加热原硅酸四烷基酯之前，和/或在步骤(2)之后，也即是加热钛化合物之前，和/或加入有机镁化合物之前，也即是将氧化硅载体与所述氯化化合物(X)预混合。也已发现，原硅酸四烷基酯和氯化化合物(X)也可以预混合，预混合在所述得到的预混合物加到以氧化硅负载的有机镁组合物的浆液之前进行。所述预混合物优选通过原硅酸四烷基酯浆液与氯化化合物(X)在适合的非极性溶剂如己烷或异戊烷中的浆液一起混合的方法得到，混合的温度优选25-65℃，时间5-60分钟。用于形成预混合物的原硅酸四烷基酯和氯化化合物(X)的各自的量优选为能提供原硅酸四烷基酯和氯化化合物(X)的摩尔比为0.1-8.0，更优选0.1-1.0。所述四种不同的方法公开于实施例中。本发明优选的催化剂前体的制备方法包括在步骤(2)之后，也即是加入原硅酸四烷基酯之后，和加入钛化合物之前，全部加入氯化化合物(X)的步骤。所以，下面的制备程序就是基于所述的优选方法。氧化硅载体材料在非极性溶剂中浆液化，并且将得到的浆液与至少一种有机镁组合物接触。氧化硅载体材料在溶剂中的浆液是通过将载体加入溶剂中制备，优选同时进行搅拌，并将化合物加热至约25℃-约100℃，优选约40℃-约60℃。然后使浆液与上述的有机镁组合物接触，同时在上述的温度下持续加热。适合的非极性溶剂是这样的材料，即本文所用的所有反应物，例如有机镁组合物(二烷基镁)、过渡金属(Ti)化合物至少是部分可溶解其中，并且在反应温度下是液体。优选的非极性溶剂是链烷烃，如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，虽然很多其他的材料包括环烷烃，如环己烷，芳烃，如苯和乙苯，也可以使用。最优选的非极性溶剂是己烷。使用之前，非极性溶剂应该进行纯化，例如通过硅胶和/或分子筛进行渗滤，以除去痕量的水、氧、CO2、极性化合物和其他能对催化剂活性产生负面影响的物质。在合成这种催化剂的最优选的实施方案中，重要的是，仅仅加入使有机镁组合物沉积(物理地或化学地)在载体上所需要的量，因为溶液中任何过量的有机镁组合物可与其他的合成化学物反应，并且沉积在载体外面。载体干燥的温度影响有机镁组合物在氧化硅载体上可能的沉积点的数目，干燥温度越高，沉积点的数目越少。所以，有机镁组合物对羟基的精确摩尔比将会改变，因而必须按情况上进行确定，以保证仅有如此量的有机镁组合物被加到溶液中并沉积在氧化硅载体上，而无任何过量的有机镁组合物剩留在溶液中。此外，据信沉积在氧化硅载体上的有机镁组合物的摩尔量大于氧化硅载体上羟基的摩尔量。所以，下面给出的摩尔比仅仅是作为近似的指导性的量，并且在这个实施方案中有机镁组合物精确的量必须通过上述讨论的操作限制来控制，也即是它必须不大于能沉积在氧化硅载体上的量。如果将大于此量的有机镁组合物加入溶剂中，则过量的有机镁组合物可与随后加入的形成本发明催化剂的试剂反应，由此在载体外面形成沉淀物，这种情况对合成我们的催化剂不利，必须避免。不大于沉积在载体上的有机镁组合物的量可以通过任何常规的方法测定，例如将有机镁组合物加到氧化硅载体在溶剂中的浆液内，同时搅拌浆液，直至在溶剂中可以测出作为溶液的有机镁组合物。加入氧化硅载体的有机镁组合物的量优选为每克氧化硅0.5-1.5mmol，更优选每克氧化硅0.8-1.2mmol。优选地，加入浆液的有机镁组合物的量是这样的Mg对固体载体上的羟基(OH)的摩尔比为约0.8∶1.0至约4.0∶1.0，更优选约1.4∶1.0至约3.0∶1.0。例如，对在约600℃加热过的氧化硅载体，有机镁组合物加到浆液中的量是这样的Mg对固体载体上的羟基(OH)的摩尔比为约1.0∶1.0至约4.0∶1.0，优选约1.2∶1.0至约2.8∶1.0，更优选约1.4∶1.0至约2.0∶1.0。根据优选的实施例，对在约700℃加热过的氧化硅载体，有机镁组合物加到浆液中的量是这样的Mg对固体载体上的羟基(OH)的摩尔比为约1.0∶1.0至约4.0∶1.0，优选约1.5∶1.0至约3.5∶1.0，更优选约2.0∶1.0至约3.0∶1.0。有机镁组合物溶解在非极性溶剂中形成溶液，有机镁组合物由此溶液沉积在氧化硅载体上。也可以加入比沉积在载体上的量更多的有机镁组合物，然后通过例如过滤和洗涤的方法除去任何过量的有机镁组合物。但是，这种方法比上述的最优选实施方案较少采用。氧化硅载体材料和有机镁组合物在溶剂中的浆液优选保持在温度25-100℃，优选40-60℃，以便引入原硅酸四烷基酯化合物。原硅酸四烷基酯化合物是在有机镁加入之后引入的。原硅酸四烷基酯化合物加入浆液的量为每克氧化硅0.2-0.8mmol，优选每克氧化硅0.3-0.8mmol，更优选每克氧化硅0.35-0.75mmol。优选地，原硅酸四烷基酯化合物加到浆液中的量能提供原硅酸四烷基酯对固体载体上Mg的摩尔比约0.2-约1.6，更优选约0.25-约1.0，最优选约0.3-约0.9。然后该浆液(优选在原硅酸四烷基酯加入完成后)与至少一种式RnSiCl4-n氯化化合物(X)接触，其中每个R是相同或不相同的，并且是氢或烷基，优选为C1-C12烷基，并且n是0-3的整数。氯化化合物(X)优选是选自四氯化硅和甲基三氯硅烷，最优选的氯化化合物(X)是四氯化硅。这个接触步骤通常在温度25-100℃，优选40-60℃下进行。加到浆液中的氯化化合物(X)的量为每克氧化硅0.2-4mmolX，优选每克氧化硅1-2mmolX。优选地，加入浆液的氯化化合物(X)的量可以提供X∶Mg的摩尔比为0.1-4.0，更优选约0.5-约3.0，最优选约1.5-2.5。该浆液然后与至少一种溶于非极性溶剂的过渡金属(Ti)化合物接触，优选在加入氯化化合物(X)完成以后进行接触。过渡金属化合物的用量为每克氧化硅0.3-1.5mmol，优选每克氧化硅0.5-1.4mmol。Mg对过渡金属和过渡金属对羟基的精确摩尔比将会变化(取决于例如载体的干燥温度)，因而必须按情况进行确定。优选地，过渡金属化合物的量是这样的过渡金属对Mg的摩尔比为约0.4-约1.4，更优选约0.6-约1.0。这些条件特别适用在约200℃-约850℃加热过的氧化硅载体。过渡金属化合物是钛化合物，优选为四价的钛化合物。最优选的钛化合物是四氯化钛。这种钛金属化合物的混合物也可以使用。过渡金属化合物与液体介质的接触，通过使含有反应性镁组合物的固体载体与纯的过渡金属化合物的浆液化可以方便地进行，同时使得到的液体介质保持在温度为25-100℃，优选40-60℃。一旦本发明所有的催化剂组分被实施接触，然后优选将得到的浆液加热并保持在温度约25-65℃，以便进行合成步骤。优选地，这个合成步骤在温度30-60℃，更优选45-55℃下进行。催化剂然后优选进行常规的干燥步骤。这样得到的最终催化剂前体然后用适合的活化剂进行活化。适合的活化剂包括在本文上面已经讨论过的有机铝助催化剂。可以通过将活化剂和催化剂分开加入聚合介质进行催化剂的就地活化。也可以将催化剂和活化剂在引入聚合介质之前合并，例如在温度从-10℃至约80℃下接触达约2小时。可以使用适宜活化量的活化剂。催化剂中每克原子钛的活化剂摩尔数可以为例如约1-约100，优选大于约3。乙烯可以采用按本发明各方面制备的催化剂，经由任何适合的方法进行聚合。这种方法包括在悬浮液、溶液或在气相中进行的聚合。气相聚合优选是在搅拌床反应器及，特别是，在流化床反应器中进行的聚合。聚合物的分子量可以通过已知的方法控制，优选采用氢控制。采用按本发明的各个方面制备的催化剂，当聚合是在较低温度下进行时，例如约30℃-约105℃，分子量可适宜用氢控制。这种分子量控制可以通过该制备的聚合物的可测的正熔体指数(MI2.16)得到证实。当用本发明的催化剂时，可以得到宽范围，也即是从窄到宽的分子量分布的聚合物。聚合物的分子量分布通常可以通过熔体流动比值表征。所述的熔体流动比(MFR)是聚合物的高负荷熔体指数(HLMI21.6)与熔体指数(MI2.16)之比，它们是根据ASTM-D-1238测定的。当本发明的催化剂与那些公开于上述国际专利申请WO95/13873的催化剂比较时，在已经证实的本发明优点之上，发现了本发明另一个令人惊奇的优点事实上，根据本发明加入氯化化合物(X)后，并未显著增加所得产物的MFR值。所以，本发明可生产比现有技术的方法更高活性的聚合物，同时保持MFR值在较低的范围内，也即是其冲击强度仍然是高的。根据本发明的各个方面制备的催化剂是高活性的。这可以通过下面的实施例得到证实，这些实施例表明，在完全相同的聚合条件下，处理的催化剂的活性是未曾预料地高。实施例A.催化剂制备所有的催化剂，除了比较例1，都是在试验室以平均20g的规模制备。所有催化剂所用的氧化硅是Crosfield生产的ES70，在氮气下于700℃煅烧过，羟基数为0.4mmol/g。所用的溶剂是己烷。除非另有说明，一般的制备方法是将20g氧化硅加到含有约120ml溶剂和装备有搅拌器的玻璃反应器内。浆液在250rpm的转速下搅拌，并加热到50℃。然后以每克氧化硅1mmol的量加入二丁基镁(DBM)，并将混合物搅拌1小时。然后加入原硅酸四乙酯(TEOS)，并将混合物搅拌2小时。然后加入四氯化硅(SiCl4)(可变量)，并将混合物再搅拌1小时。然后加入四氯化钛(TiCl4)(可变量)，并将催化剂搅拌1小时。催化剂通过环管输入schlenk管，并且在氮气流下于50℃干燥。所有的催化剂都储存在手套箱中。比较例C2和C14的催化剂用上述的方法制备。比较例C1的催化剂用上述的方法制备，但是用12000g氧化硅。所用的各种组分所有的量示于下面各表中。对于TEOS和SiCl4被预混合的催化剂，在其用于制备之前，于室温下在分开的schlenk管的50ml己烷中放置各种时间(见表3)。在TEOS/SiCl4预混合物加到氧化硅/DBM之后，于加入TiCl4之前，将得到的混合物在50℃搅拌1小时。下面各表中“mmol/g”的量是指每克氧化硅加入的各种组分的毫摩尔数。表1加入组分分析<p>表2</tables>反应物加入顺序如表2的“描述”栏所示；对于催化剂24和25，氧化硅载体是与SiCl4预混合，对于催化剂26，在加入DBM之后和加入TEOS之前加入SiCl4。表3</tables>B.浆液相试验(SPT)在含有己烷的2.16升的不锈钢反应器中引入己烯-1和三乙基铝(TEA)。然后引入氢和乙烯。然后将催化剂注入反应器。通过乙烯的加入保持反应器的压力恒定。聚合后，停止加入乙烯，将反应器排气并冷却。回收共聚物浆液，并从溶剂中分离出粉末。聚合条件和结果汇总于下表中。图1-4是显示表1SPT给出的某些活性/产率结果的三维图。图中的点标出的数目相应于催化剂的标号表1SPT表2SPT<表3SPTN/M＝未测定活性和产率是试验期间的平均值g/mmolTi/b/h＝聚合物重量(g)/加入反应器的Ti(mmol)/乙烯压力(巴)/时间(分钟)×60g/g/b/h＝聚合物重量(g)/加入反应器的催化剂重量(g)/乙烯压力(巴)/时间(分钟)×60MI＝聚合物的熔体指数(MI2.16)(根据ASTN-D-1238测定)MFR(熔体流动比)＝聚合物的高负荷熔体指数(HLMI21.6)与熔体指数(MI2.16)之比密度根据ASTM/D2839测定。C.搅拌气相试验搅拌气相(SPG)高压釜共聚合试验是在2.5升的高压釜中进行的。于气相组合物之前，将种子床加入反应器中，并且加热到反应温度。随后注入催化剂，气相组合物通过质谱监测，同时加入共聚单体和氢保持恒定的C6/C2和H2/C2比例。聚合条件和结果汇总于下表中。HDPE＝高密度聚乙烯LLDPE＝线性低密度聚乙烯/tables>表1SGP/HDPE</tables>表2SGP/LLDPE表3SGP/LLDPEN/M＝未测定活性和产率是试验期间的平均值g/mmolTi/b/h＝聚合物重量(g)/加入反应器的Ti(mmol)/乙烯压力(巴)/时间(分钟)×60g/g/b/h＝聚合物重量(g)/加入反应器的催化剂重量(g)/乙烯压力(巴)/时间(分钟)×60MI＝聚合物的熔体指数(MI2.16)(根据ASTN-D-1238测定)MFR(熔体流动比)＝聚合物的高负荷熔体指数(HLMI21.6)与熔体指数(MI2.16)之比密度根据ASTM/D2839测定。权利要求1.一种使乙烯，还可和3-10个碳原子的α-烯烃，(共)聚合的催化剂组合物，它包括一种催化剂前体和有基铝助催化剂，其中催化剂前体由以下组分组成i)氧化硅载体材料，每克氧化硅含有0.3-1.2mmol的OH基，ii)式RMgR1的二烷基镁化合物，其中R和R1是相同或不相同的C2-C12烷基，其用量为每克氧化硅含有0.5-1.5mmol的二烷基镁，iii)原硅酸四烷基酯，其中烷基含有2-6个碳原子，其用量为每克氧化硅含有0.2-0.8mmol的原硅酸四烷基酯，iv)式RnSiCl4-n的氯代化合物(X)，其中每个R是相同或不相同的，并且是氢或烷基，n是0-3的整数，其用量为每克氧化硅含有0.2-4mmol的X，v)钛化合物，其用量为每克氧化硅0.3-1.5mmol。2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中氧化硅载体材料中每克氧化硅含有0.3-0.7mmol的OH基。3.根据前面任何一项权利要求的催化剂组合物，其中二烷基镁混合物是丁基乙基镁、丁基辛基镁、二丁基镁，或其混合物。4.根据权利要求3的催化剂组合物，其中二烷基镁化合物是二丁基镁。5.根据前面任何一项权利要求的催化剂组合物，其中原硅酸四烷基酯是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，或其混合物。6.根据权利要求5的催化剂组合物，其中原硅酸四烷基酯是四乙氧基硅烷。7.根据前面任何一项权利要求的催化剂组合物，其中有机铝助催化剂是一氯二甲基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝，或其混合物。8.根据权利要求7的催化剂组合物，其中有机铝助催化剂是三乙基铝。9.根据前面任何一项权利要求的催化剂组合物，其中钛化合物是四价的钛化合物或其任何的混合物。10.根据权利要求9的催化剂组合物，其中钛化合物是四氯化钛。11.根据前面任何一项权利要求的催化剂组合物，其中其中氯化化合物(X)的分子式为RnSiCl4-n，其中每个R是相同或不相同的，并且是氢或C1-C12烷基，n是0-3的整数。12.根据权利要求11的催化剂组合物，其中氯化化合物(X)是选自四氯化硅、甲基三氯硅烷和其混合物。13.根据权利要求12的催化剂组合物，其中氯化化合物(X)是四氯化硅。14.一种制备催化剂前体的方法，它包括以下的步骤(1)将每克氧化硅含有0.3-1.2mmol的OH基的氧化硅载体材料与式RMgR1的二烷基镁化合物反应，其中R和R1是相同或不相同的C2-C12烷基，其用量为每克氧化硅0.5-1.5mmol的二烷基镁，以便形成以氧化硅负载的有机镁组合物，(2)将所述以氧化硅负载的有机镁组合物与原硅酸四烷基酯反应，其中烷基含有2-6个碳原子，其用量为每克氧化硅0.2-0.8mmol的原硅酸四烷基酯，(3)使步骤(2)的产物与钛化合物接触，其用量为每克氧化硅0.3-1.5mmol的钛化合物，所述制备方法的特征在于，它还包括使步骤(1)的产物，或步骤(2)的产物，或直接地氧化硅载体与式RnSiCl4-n氯化化合物(X)接触的附加步骤，其中每个R是相同或不相同的，并且是氢或烷基，n是0-3的整数，其用量为每克氧化硅0.2-4mmol的X。15.根据权利要求14的方法，其中在步骤(2)之后，也即是在加入原硅酸四烷基酯之后及钛化合物加入之前，将氯化化合物(X)全部加入。16.一种用于乙烯，还可与3-10个碳原子的α-烯烃，(共)聚合的方法，其特征在于，采用权利要求1-13中任一项的催化剂。全文摘要本发明涉及用于乙烯,还可和3－10个碳原子的α－烯烃,(共)聚合的高活性催化剂组合物,该催化剂组合物包括催化剂前体和有机铝助催化剂,其中催化剂前体由以下组分组成:(i)氧化硅载体材料,每克氧化硅含有0.3－1.2mmol的OH基,(ii)式RMgR文档编号C08F4/657GK1264393SQ9880736公开日2000年8月23日申请日期1998年7月22日优先权日1997年7月25日发明者D·J·阿斯顿,Y·V·基辛,R·I·明克申请人:英国石油化学品有限公司