无机粉末的二元醇分散体及其制法和含该分散体的聚酯组合物的制作方法

专利名称：无机粉末的二元醇分散体及其制法和含该分散体的聚酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无机粉末的二元醇分散体及其生产方法，和一种含所述分散体的聚酯组合物。更具体地说，本发明涉及一种无机粉末的二元醇分散体及其生产方法，和一种含所述分散体的聚酯组合物，尤其对聚酯薄膜或纤维，采用将无机粉末分散于二元醇如乙二醇中，试图改善聚酯摩擦系数和色泽，并使之浑浊及形成微孔的方法，本发明可以简化生产步骤、降低运输费用，防止无机颗粒的破裂。
背景技术：
迄今，工业生产的聚酯，尤其聚乙烯对苯二甲酸酯，具有很好的理化性质，故已广泛用于作为纤维、薄膜和其它成形的制品。对这种聚酯组合物，通常要使聚酯含有细颗粒，以改善聚酯摩擦系数及色泽，并使之浑浊及形成微孔。
如所周知，例如，对于降低摩擦系数场合，由于聚酯在成形加工步骤及产物处置中滑溜性差，不论它的性能多好，都会出现一些诸如加工能力下降及商业价值贬低的麻烦。而大多数原因都是由于聚酯本身的摩擦系数高。至于解决这些问题的措施，提出并实施的许多方法都是将细粒加至聚酯中，使成形制品具有适当的不匀性，从而改善成形制品的表面光滑性。
至于改善聚酯表面特征的方法，已知有下述两种(1)、一种方法是在反应过程中，部分或全部分离出用于合成聚酯的催化剂(内部颗粒分离法)；(2)、一种方法是在聚合过程中或聚合之后，添加细粒诸如碳酸钙及二氧化硅(外部颗粒添加法)。
但是，内部颗粒分离法(1)的缺点是，难于控制颗粒数量及粒度和防止形成大颗粒，因为这种方法中的颗粒是在反应过程中形成的，尽管聚酯与颗粒间的亲和力尚可，但这些颗粒却是由聚酯组分的金属盐所构成。
外部颗粒添加法(2)，包括在聚合过程中或聚合之后在聚酯中添加不溶性无机化合物的细粒和惰性组分，诸如二氧化钛、二氧化硅、滑石粉、高岭土和碳酸钙，只要无机化合物的颗粒粒度及添加量选择适当及预先通过分级等方法脱出粗粒，它在改善滑动性方面优于前述(1)法。
此外，为改善这种无机化合物细粒在聚酯中的分散性能，有一种方法是，制备一种无机化合物细粒的二元醇浆液，将其加至聚酯生产过程中，但对有关无机化合物细粒在二元醇中的分散性能及长期分散稳定性的问题今后仍待完善，因为当悬浮其中的无机化合物细粒的二元醇在长期储存时，会出现一些诸如无机化合物细粒沉淀下来，形成硬饼，而难于再分散以及这些无机化合物细粒在该二元醇或在聚酯生产过程中聚结一起的问题。聚酯中出现聚结粗颗粒，在纺丝过程中会引起断纱，形成所谓“鱼眼”(fish eye)，尤其当用于生产磁带的薄膜时，会丢失信息或降低S/N比。
至于所用高分散性能的颗粒，诸如六方球方解石碳酸钙、溶胶法生产的球形二氧化硅及方解石立方碳酸钙的应用，均可作为示例。这些都采用高技术生产，因此可单粒存在而无聚结。这些通常都是在水或醇中制备的，而且必需通过以二元醇替换水或/及甲醇同时保持高分散性的方法制备单分散颗粒与二元醇的浆液。为此采用真空蒸馏器诸如蒸发器，而这种方法费用很高。此外，甚至在将此法制备的二元醇浆液输送至聚酯生产场所，或将含水或醇的浆液输送至聚酯生产场所后再在该处进行蒸馏时，二者之间毫无差异，因为输送都是以浆液形式进行，其输送效率降低和输送费用增加均不可避免。
为了解决这些问题，应当考虑的是，制取粉末采用干燥器，如喷雾干燥器，对水或醇中单粒分散的颗粒进行干燥的方法，再以二元醇混合该粉末，由此制备二元醇浆液。但是，该单分散颗粒在干燥时会形成团粒，使此法所得单分散颗粒在二元醇中不能再分散达到原有的颗粒良好分散状态。
此外，日本专利审查公告2-48174提出了一种达到良好分散性能的方法，在特定条件下于二元醇中对具有特定分散性能及粒度的沉淀碳酸钙进行湿研磨。尽管据说这种方法使用有效，在二元醇分散体中颗粒形状不均匀也不成问题，但它不适于形状及粒度均匀的球形或正方形单分散碳酸钙。
例如，如果采用粉状的经喷雾干燥器而获得的球形碳酸钙或二氧化硅作为湿研磨材料，并按上述公告方法对其二元醇浆液进行湿研磨，尽管可得到分散性能良好的二元醇分散体，但由于增加了湿研磨步骤，不仅成本增加，而且由于研磨使其形状不规则，也失去了原有形状。不仅如此，由于研磨，有时形成过于微细的颗粒，在聚酯生产步骤中聚结成粗颗粒，使组合物的物理化学性质变差。另外，按该公告所述方法，也会使用于研磨的介质碎片，如玻璃，混杂在研磨物料中。这些碎片通常都是粗颗粒，粒度10-100μm，因而该方法不适用于聚酯薄膜等。
如上所述，采用在二元醇中分散无机粉末同时保持干燥前或初期状态的颗粒形状及粒度的方法，制备二元醇分散体，是有困难的。因此，不可能为降低成本而输送粉状颗粒，为此而不得不以浆液形式输送，否则，即使在可能采用粉状输送时，用此粉末制备满意分散性能的二元醇浆液，也是非常昂贵的。
鉴于前述状况，本发明提出一种产生二元醇分散体的方法，由于省略了用二元醇置换诸如水及甲醇溶剂的蒸馏装置，不需输送水、甲醇或二元醇浆液，也不需湿研磨步骤，它不仅能够大大简化生产步骤及降低生产成本，而且还能够在二元醇中分散无机粉末并同时保持其干燥前或初始状态的颗粒形状和粒度，另外本发明还提供一种聚酯组合物，包含均匀分散其中的无机粉末的二元醇分散体。

发明内容
本发明人进行了一系列深入研究，试图解决上述问题，并发现利用以溶解度在特定范围的分散剂对其表面进行过处理的无机粉末，并按满足特定条件调节数量及浓度，添加少量水及/或醇，可以获得一种不仅分散性能优异，而且可降低输送成本、简化生产步骤及能保持颗粒形状及粒度的二元醇分散体，而且还发现在薄膜、纤维及成形制品中应用该二元醇分散体，可以得到性能优异的聚酯组合物，从而完成本发明。
本发明第一方面在于，提供一种无机粉末的二元醇分散体，该体系包括二元醇及分散其中的无机粉末，所述无机粉末用水中20℃溶解度不低于5(克/100克水)的一种分散剂进行表面处理，并含有水及/或甲醇，其数量满足下述方程式(1)至(3)(1)1≤A≤20/t；(2)0.5≤B≤10；(3)5≤C；其中A基于无机粉末的水及/或甲醇重量百分数；t基于无机粉末的分散剂重量百分数；B二元醇分散体中的水及/或甲醇的重量百分数；C二元醇分散体中的无机粉末的重量百分数；本发明的第二方面在于，提供一种生产无机粉末二元醇分散体的方法，包括下述步骤用在20℃水中溶解度不低于5(克/100克-水)的一种分散剂对无机粉末进行表面处理和用水及/或甲醇将此表面处理后的无机粉末分散于二元醇中，使之满足下述方程式(1)至(3)(1)1≤A≤20/t；(2)0.5≤B≤10；(3)5≤C；其中A基于无机粉末的水及/或甲醇重量百分数；t基于无机粉末的分散剂重量百分数；B二元醇分散体中的水及/或甲醇的重量百分数；C二元醇分散体中的无机粉末的重量百分数；本发明的第三方面在于，提供一种包含上述无机粉末的分散体的聚酯组合物。
附图简述

图1是可用于测定表面摩擦系数装置的流程示意图。
实施本发明的最佳模式对可用于本发明的无机粉末，如果为通常可用于聚酯的，就没有特殊限制，诸如二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、高岭土、滑石粉、碳酸钙和磷酸钙(磷灰石等)。其中二氧化钛、二氧化硅、滑石粉、高岭土、碳酸钙和磷酸钙是优选的，而从制备二元醇分散体对颗粒形状无损害来看，球形二氧化硅及六方沉淀碳酸钙是最优选的，在制备时它们几乎都处于单分散状态。这些可以单独使用或结合两种或数种使用。
无机粉末的平均粒径，如果它是通常添加至聚酯薄膜或纤维中的，就没有专门的限制，但从细粒适宜及分散状态保持良好的观点来看，粒度范围在0.01至15μm是优选的，范围在0.05至5μm是更优选的，范围在0.05至2μm是最优选的。颗粒太细，颗粒的分散性能易于受到防碍，颗粒太粗，在二元醇中颗粒易于沉淀或损害聚酯表面光滑度。
对用于表面处理无机颗粒的分散剂，要求其在20℃水中溶解度不低于5(克/100克-水)，优选不低于20，更优选不低于50。这是由于对水溶解度高是所希望的，因为必须使之在所添加的极少量水中迅速溶解。
分散剂包括缩聚磷酸的碱金属盐，诸如三聚磷酸钾及六偏磷酸钠；脂环族或芳香族树脂酸如松香酸、新枞酸、苯甲酸、肉桂酸的碱金属盐；磺酸化合物，如烷基磺酸和烷基苯磺酸；硫酸化合物如烷基硫酸和烷基醚硫酸；磷酸化合物，如烷基磷酸及烷基醚磷酸；酯类，如甲酯、乙酯及己酯，或这些酸化合物的碱金属盐，铵及胺；纤维素化合物，如羟乙基纤维素及羧甲基纤维素；不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸和其聚合物；这些不饱和羧酸与可与其共聚的单体的共聚物，诸如烷基丙烯酸脂、烷基甲基丙烯酸脂、具有烷氧基的丙烯酸脂及甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单丙烯酸脂(polyalkyleneglycol monoacrylates)及甲基丙烯酸乙烯基酯、部分或完全被中和的物质，诸如这些共聚物的碱金属、铵和胺盐。这些均可单独或两种或数种结合使用。
对所处理的分散剂数量，无具体的限制，但按100份无机粉末的重量计，通常在0.01至10份重的范围，优选0.01至5份重的范围。如果低于0.01重，该表面处理效果不充分，而如果数量超过10份重，则除不经济外，有时聚合会受到抑制。
至于用分散剂对无机粉末进行表面处理的方法，任何常规实施的方法均可采用。例如，在无机粉末为诸如采用干研磨生产的粉状碳酸钙、高岭土及滑石粉时，可用混合器如Super混合器，使分散剂吸附在无机粉末表面上，或将该无机粉末悬浮于水中或醇中，再按预定量将分散剂混合其中，然后在干燥器如喷雾干燥器中进行干燥。对于沉淀碳酸钙的无机粉末，它是在水溶液系统中合成的，可制成粉末，然后进行上述干燥处理，但在反应之后立即将分散剂加至悬浮液中或加至其浓缩液体中，在成本上有利。此外，由于按照本发明对干燥前的无机粉末可重复分散，并因此也可将无机粉末制成其分散性能接近单颗粒程度的颗粒，或如果需要，也可以通过湿研磨等方法对无机粉末进行有利调节，使之达到所需粒度。在这种情况下，如果无机粉末处于水溶浆液状态，则任何时刻都可添加分散剂，都不致破坏本发明的效果。
对以分散剂表面处理过的无机粉末，采用常规方法进行干燥及研磨，以得到本发明的无机粉末。
对分散剂表面处理后的无机粉末已预先分散其中的二元醇，可以列举的有，含2至10个碳原子的脂族二元醇，如乙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁基二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇及1，10-癸二醇；脂环族二元醇，诸如环己二甲醇；芳香族二元醇，诸如2，2’-双(4-羟苯基)丙烷及氢醌等。这些均可单独使用或结合两种或数种使用。
在二元醇中分散无机粉末的方法的特征在于，在混合无机粉末与二元醇时包含痕量的水及/或甲醇，和水及/或甲醇量应满足下述特定方程。
首先，按方程(1)确定满足1≤A≤20/t的水及/或甲醇量A(％重)，按无机粉末为准的分散剂数量t计。如果A值小于1，水及/或甲醇量达不到充分发挥分散剂作用的程度，使分散性能下降，反之，如果A值超过20/t，则水及/或甲醇量在聚合时会增加过多，而引起聚酯水解或聚酯聚合波动。
第二，按方程式(2)确定二元醇分散体中水及/或甲醇量B，其范围在0.5-10。如果此值低于下限，则它起不到分散剂的作用，反之，如果超过上限，则出现如方程式(1)同样的不理想现象。
第三，按方程式(3)调节在二元醇分散体中所含无机粉末的数量C(％重)，即将固体浓度调节至不低于5％。如果它低于5％，则它对各单颗粒所施剪切力不足，从而引起分散性能下降。为此，应使固体浓度尽可能地高，优选不低于30，更优选不低于40。在二元醇分散体制备之后，就可用二元醇将其调节至所需浓度。
在制备二元醇分散体时，水与甲醇可结合使用。如果分散剂水中溶解度不低于5，而在甲醇中的溶解度也不低于5时，所加水量还可进一步减少，有时分散体甚至可能不必加水。
此外，在添加水及/或甲醇时，要注意吸附在无机粉末上的水(及/或甲醇)。在上述方程式中的水(及或甲醇)量自然也包括吸附水(及/或甲醇)。
在加水及/或甲醇分散二元醇的浆液中，不必采用利用介质的研磨器，如Sand Grinder Mill，而采用常规的搅拌机，只要混合充分，即可得到本发明的分散体，但如果需要，也可进一步采用湿研磨器、撞击式高压分散器、超音波分散器等，进行处理调节粒度，此后，如果需要，还可采用孔径约10μm或更小的过滤器或超滗析器等，脱出粗颗粒。按照这样的方法，得到二元醇分散体，使无机粉末的颗粒形状及粒度仍保持在干燥前或初始的状态。
将该二元醇分散体与聚酯进行调混，得到聚酯组合物。
至于聚酯，可列举的包括用作主酸组分的芳香族二元酸，和用作二元醇组分的脂肪族二元醇、脂环族二醇及芳香族二元醇的聚酯。
至于芳香二元羧酸，例如，可列举的有，对苯二甲酸、萘二甲酸、间苯二甲酸、二苯基乙烷二甲酸、二苯基二甲酸、二苯基醚二甲酸、二苯基磺二甲酸、二苯基酮二甲酸及蒽二甲酸。这些均可单独或二种或数种结合使用。至于包括这些用作主组份的聚酯，优选使用诸如具有对苯二甲酸亚烷基脂及/或萘酸亚烷基脂作为其主组分的聚酯。
加至聚酯中的二元醇分散体的数量并是非无条件地确定的，这取决于聚酯的类型及用途，但对于聚酯薄膜，无机粉末量的范围，按每100份重的聚酯计，为0.005至3份重是适宜的，0.01至1份重的范围是优选的。如果其量低于下限，所需效应不充分，因为所加数量不仅不够，而且将其均匀分散在聚酯树脂中的精度也下降，如果其量高于上限，则不能按添加量成比例地改善其物理性质，并会出现诸如拉伸性下降的麻烦。
由本发明聚酯组合物所得的聚酯适用于纤维和薄膜，尤其适于用作影像磁带、声频带、电容器、光阻材料、食品带、预付卡等的薄膜，要求聚酯具备优异的防粘连作用及电特性。
以下，通过若干实施例及对照例对本发明作更详细地说明，而绝非对本发明的限制。
关于评价，对干燥前水浆液及二元醇分散体中的颗粒分布，采用下述观测二元醇分散性能的方法进行测定。对于合成树脂，按下述方法制备聚乙烯对苯二甲酸薄膜，并评价其性质。
颗粒粒度分布的测定测定装置采用MICROTRAC FRA装置(由李茨&诺史汝(Leeds &Norhtrup公司生产))；
溶剂乙二醇；试样将2至3克的干燥前的水浆液或二元醇分散体加至50毫升的溶剂中，并适当搅拌。
按上述方法所得结果按下述性质进行对比D10按所测粒度分布中较大颗粒占10％重计的粒度(μm)；DS0按所测粒度分布中较大颗粒占50％重计的粒度(μm)；D90按所测粒度分布中较大颗粒占90％重计的粒度(μm)；D10/D90表示粒度分布变化的指标。此值越接近于1时，粒度分布越窄。
5μm＜在所测粒度分布中在5μm以上的粗颗粒的重量百分数。
聚乙烯对苯二甲酸脂薄膜的生产表1至3中所述的乙二醇分散体是在聚酯化之前加入的，然后进行聚酯化反应，从而得到内含0.1％重的颗粒和极限粘度值(邻氯苯酚，35℃)为0.62dl/g的聚乙烯对苯二甲酸脂。于160℃下干燥此聚乙烯对苯二甲酸脂，然后于290℃下熔融挤出，快速冷却并在维持40℃温度的铸筒中固化，於是得到未经拉伸的薄膜。用加热辊于70℃下对由此获得的未经拉伸的薄膜进行预热，在红外加热器加热下纵向拉伸3.5倍，然后于90℃下横向拉伸4倍，再加热至200℃进行热处理。由此得到经双轴定向厚度为15μm的薄膜。
由此得到的薄膜质量按下述方法进行评价。
(1)薄膜表面粗糙度(Ra)薄膜表面粗糙度是一种按照JIS-B0601b标准方法以中心线平均高度而定义的数值(Ra)。在本发明中，采用Kosaka Kenkyusho公司的一种示踪型表面粗糙度测试仪(SURFCORDER SF-30C)测定此中心线平均高度。测定条件如下(a)示踪仪测头半径2μm；(b)测定压力30mg；(c)截断0.25mm；(d)测定长度0.5mm；及(e)平均值是根据从同一样品5次重复值中扣出最高值后所得4组数据进行计算的。
(2)薄膜摩擦系数(μk)
摩擦系数的测定，采用如图1所示的装置。图1中各数字分别表示装置部件，如下1退绕卷轴；2张力调节器；3、5、6、8、9及11自由卷轴；4张力检测器(内)；7不锈钢(SUS304)制固定梁(外径5毫米)；10张力检测器(外)；12导向滚筒；及13缠绕卷轴。
在温度20℃及湿度60％的条件下，将已截为宽1/2英寸的薄膜片连接在固定梁7上(表面粗糙度0.3μm)成角度θ＝152/180π弧(152°)和以速率200厘米/分移动(磨擦)。用张力控制器调节入口张力T1达到35克时，用外张力仪检测在薄膜移动90米后的外张力(为T2克)。移动摩擦系数μk按下述方程式计算μk＝(2.303/θ)log(T2/T1)＝0.86log(T2/35)(3)磨损I评价将1/2英寸宽的薄膜表面连接在直径5mm的不锈钢固定销(表面粗糙度0.58μk)上，成角度150°，并以速率2米/分及约15厘米的间距往返移动和摩擦此固定销。在这种情况下入口张力T1为60克。
重复上述操作，在往返移动40次之后，肉眼观测薄膜表面出现的划痕程度。划痕程度的评价按照四行判据法进行<四行判据法>
a几乎未见划痕；b仅见少量划痕；c可见相当多的划痕；d整个表面均见划痕。
(4)磨损-II评价薄膜表面移动刮削，采用5层超微砑光机进行评价。此砑光机由5个成层状尼龙辊及钢辊组成。处理温度为80℃，膜上线性负荷为200公斤/厘米。膜速为50米/分，总计运行4000米后，用粘附于砑光机顶部辊上污点的三行判据法检测刮削。
<三行判据法>
a辊上无污点；b辊上有少量污点；c辊上有污点。
(5)薄膜表面上的粗凸出物数
将铝稀薄地沉积于薄膜表面上之后，用双梁干涉显微镜，按照粗凸出物数定级，统计有四重圆或更多重圆的粗凸出物数目(每1mm2测定面积上的数目)第1级16个以下；第2级12至15个；第3级8至11个；第4级4-7个；第5级0-3个。
用于实施例及对照例中的无机颗粒U、V、W的制备方法无机颗粒U分别制备100升水溶碳酸钙溶液，浓度1.0摩尔/升(X溶液)、100升水溶氯化钙溶液，浓度为0.9摩尔/升(Y溶液)及水溶氢氧化钠溶液，浓度为0.03摩尔/升(Z溶液)。
混合X溶液及Y溶液，并控制温度至19℃。再将温度控制在17℃的Y溶液滴加至该混合液中。该混合(反应)溶液pH值达12，并重复脱水及用工业水洗涤，使之pH降至9，然后加以浓缩，得到由沉淀碳酸钙制成的无机颗粒U。
用电子显微镜观察所得的碳酸钙，发现是六面体颗粒，其平均粒度为1.6μm。其粒度分布列于表1至2中。
用所得无机颗粒，按照此后将要介绍的实施例1，3及对照例1至3的方法，构成二元醇的分散体。
无机颗粒V按照与无机颗粒U相同的方法，制备由沉淀碳酸钙构成的无机颗粒V，但X、Y及Z的浓度分别改变为1.5摩尔/升、1.4摩尔/升及0.04摩尔/升。
用电子显微镜观察所得的碳酸钙，发现它们属于六面体颗粒，其平均粒度为0.5μm。其粒度分布列于表1至2中。
用所得无机颗粒，按照此后将要介绍的实施例2，9及对照例4的方法，构成二元醇的分散体。
无机颗粒W用市售二氧化钛(平均粒度0.7μm)，用湿研磨器(DYNO-MILL，由WAV公司生产)来构成此水浆液并对其进行湿研磨，其固含量为50％重，从而得到由二氧化钛构成的无机颗粒W，其平均粒度为0.4μm。粒度分布列于表3中。
用所得无机颗粒，按照此后将要介绍的实施例4及对照例5的方法，构成二元醇的分散体。
实施例1采用离心脱水器，对上述无机颗粒U反复脱水及用水洗涤，制得一种固含量50％的水浆液，然后向此水浆液添加0.4％重的聚丙烯酸脂钠(水中溶解度900)，并加以混合，然后用喷雾干燥器进行干燥，得到用分散剂进行过表面处理的无机粉末。在二元醇中分散该无机粉末，按表1所述的数量添加水及二元醇，制备固含量62％重的乙二醇浆液。用轮盘型桨叶的搅拌器搅拌所得乙二醇浆液30分钟，得到乙二醇分散体。
所得乙二醇分散体的颗粒粒度分布列于表1中，由表可见，颗粒粒度保持及重复了干燥前的水平。
实施例2采用离心脱水器对上述无机颗粒V重复脱水及用水洗涤，制得一种固含量30％的水浆液，然后向此水浆液添加1.2％重的丙烯酸-聚乙二醇单甲基丙烯酸脂共聚物的钠盐(重量比7/3)(水中溶解度150)，并加以混合，然后用喷雾干燥器进行干燥，得到一种用分散剂进行过表面处理的无机粉末。按表1所述的数量添加水及二元醇，将无机粉末分散于二元醇中，以制备固含量50％重的乙二醇浆液。用轮盘型桨叶的搅拌器搅拌所得的乙二醇浆液30分钟，得到乙二醇分散体。
所得乙二醇分散体中的颗粒粒度分布列于表1中，由表可见，颗粒粒度保持及重复了干燥前水平。
实施例3按照与实施例1同样的方法制得固含量70％重的一种乙二醇分散体，但按表1所示改变水及乙二醇的用量。
所得二元醇体系中的粒度分布示于表1中，由表可见，颗粒粒度分布保持和重复了干燥前的水平。
实施例4向上述50％重无机粉末W的水浆液中加入0.7％重的六偏磷酸钠(水中溶解度70)，并加以混合，然后用喷物干燥器进行干燥，得到一种用分散剂进行表面处理过的无机粉末。在二元醇中分散此颗粒的过程中，加入其数量如表3所述的水及乙二醇，制备固含量为50％重的乙二醇浆液。用具有轮盘型桨叶的搅拌器搅拌所得乙二醇浆液30分钟，得到一种乙二醇的分散体。
所得乙二醇分散体中的粒度分布示于表3中，由表可见，颗粒粒度分布保持和重复了干燥前的水平。
对照例1按照与实施例1同样的方法制备一种固含量50％重的乙二醇分散体，但按表2所示改变水及乙二醇的用量。
所得乙二醇分散体中的粒度分布示于表2中，由表可见，该颗粒粒度分布大大不同于干燥前的。
对照例2按照与实施例1同样的方法制备一种固含量15％重的乙二醇分散体，但按表2所示改变水及乙二醇添加量。
所得乙二醇分散体的粒度分布示于表2中，由表可见，该颗粒粒度分布大大不同于干燥前的。
对照例3按照与实施例1同样的方法制备一种固含量45％重的乙二醇分散体，但按表2所示改变水及乙二醇添加量。
所得乙二醇分散体的粒度分布示于表2中。显然由表可见，干燥前的颗粒粒度分布虽可保持，但由于在二元醇分散体中含有大量水，用此种分散体，如此后即将描述的对照例所示，未能得到很好的薄膜。
对照例4按照与实施例2同样的方法，制备50％重如上所述的无机颗粒V的水浆液，然后加入3.0％重的油酸钠(水中溶解度2)至此浆液中并加以混合，接着加以干燥及研磨，从而得到用分散剂进行过表面处理的无机粉末。在将此无机颗粒分散于二元醇的过程中，按表2所示数量加入水及乙二醇，制备固含量为30％的乙二醇浆液。用具有轮盘型桨叶的搅拌器搅拌所得乙二醇浆液30分钟，从而得到一种乙二醇的分散体。
所得乙二醇分散体的粒度分布示于表2中。由表可见，该颗粒粒度分布大大不同于干燥前的。
对照例5将分散剂改为2.0％重的己酸(水中溶解度1)，和经干燥及研磨制备一种表面处理后的无机粉末。在将此无机颗粒分散于二元醇的过程中，按表3所示的数量加入水及乙二醇，制备固含量为60％重的乙二醇浆液。用具有轮盘型桨叶的搅拌器搅拌所得乙二醇浆液30分钟，从而得到一种乙二醇的分散体。
所得乙二醇分散体的粒度分布示于表3中。由表可见，该颗粒粒度分布大大不同于干燥前的。
实施例9在离心脱水器中对上述无机颗粒V重复脱水及用水洗涤，制得一种固含量30％重的水浆液，再向此水浆液加入1.1％重的丙烯酸-聚乙二醇单甲基丙烯酸脂共聚物的胺盐(重量比7/3)(水中溶解度100)，并加以混合，然后用喷雾干燥器进行干燥，从而得到一种用分散剂进行过表面处理的无机粉末。在将此无机颗粒分散于二元醇的过程中，按表3所示数量加入水及乙二醇，制备固含量为45％重的乙二醇浆液。用具有轮盘型桨叶的搅拌器搅拌所得乙二醇浆液30分钟，得到乙二醇的分散体。
所得乙二醇分散体的粒度分布示于表3中，由表可见，颗粒粒度分布保持和重复了干燥前的水平。
表1

注A基于无机粉末的水及/或甲醇的重量百分数t基于无机粉末的分散剂的重量百分数B在二元醇分散体中的水及/或甲醇的重量百分数C在二元醇分散体中的无机粉末的重量百分数X加至二元醇分散体中的水及/或甲醇的重量百分数Y吸附在无机粉末上的水的重量百分数Z加至二元醇分散体中的乙二醇的重量百分数。
表2

数B在二元醇分散体中的水及/或甲醇的重量百分数C在二元醇分散体中的无机粉末的重量百分数X加至二元醇分散体中的水及/或甲醇的重量百分数Y吸附在无机粉末上的水的重量百分数Z加至二元醇分散体中的乙二醇的重量百分数。
表3

注A基于无机粉末的水及/或甲醇的重量百分数t基于无机粉末的分散剂的重量百分数B在二元醇分散体中的水及/或甲醇的重量百分数C在二元醇分散体中的无机粉末的重量百分数X加至二元醇分散体中的水及/或甲醇的重量百分数Y吸附在无机粉末上的水的重百分数Z加至二元醇分散体中的乙二醇的重量百分数。
实施例5-8，10采用在实施例1至4及9中制备的乙二醇分散体，按照上述方法制备聚酯薄膜，并评价其性质。结果见表4。
对照例6至9采用在对照例1至5中制备的乙二醇分散体，按照上述方法制备聚酯薄膜，并评价其性质。但是，对照例3中制备的乙二醇分散体含有大量的水和体系不稳，故对薄膜未加评价。
基准实施例1按照实施例1的方法制得表面处理后的无机颗粒U，将此无机颗粒与水剧烈搅拌加以混合，制备一种固含量50％重的水浆液。将预定量的乙二醇与此水浆液混合，再用蒸发器脱水，从而得到无机颗粒U的乙二醇的分散体。用所得的乙二醇分散体按照实施例5的方法构成聚酯薄膜。评价结果列于表4。
基准实施例2按照与实施例2同样的方法制得表面处理后的无机颗粒V，经剧烈搅拌使此无机颗粒与水混合，制备一种固含量50％重的水浆液。用预定量的乙二醇与此水浆液混合，再用蒸发器脱水，从而得到无机颗粒V的乙二醇的分散体。采用所得乙二醇分散体，按照与实施例6同样的方法构成聚酯薄膜。评价结果列于表4。
比较基准实施例1及2，可以看出，实施例1至4及9所得的乙二醇分散体不需耗费大量能量，而且它们提供的薄膜具有很好的性质，与基准实施例1及2的相同。
表4

工业实用性如上所述，按照本发明，可采用粉末形式输送和在应用工厂制备二元醇分散体，从而使生产步骤大大简化和成本降低，因为它既无以二元醇置换诸如水及甲醇溶剂的蒸馏装置，也无湿研磨的步骤。此外，在将无机粉末分散于二元醇过程中，还可能使二元醇分散体的制备做到保持干燥前的颗粒形状或初始状态，从而可能提供一种包含无机颗粒均匀分布其中的二元醇分散体的聚酯组合物。
权利要求
1.一种无机粉末的二元醇分散体，包括二元醇及分散其中的无机粉末，所述无机粉末用一种20℃水中溶解度不低于5(克/100-克水)的分散剂加以表面处理，而且含有其数量范围满足下述(1)至(3)的方程式的水及/或甲醇(1)1≤A≤20/t；(2)0.5≤B≤10(3)5≤C其中A基于无机粉末的水及/或甲醇重量百分数；t基于无机粉末的分散剂重量百分数；B二元醇分散体中的水及/或甲醇的重量百分数；C二元醇分散体中的无机粉末的重量百分数。
2.按照权利要求1的无机粉末的二元醇分散体，其中无机粉末选自碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅、滑石粉、高岭土及磷酸钙中的至少一种。
3.一种生产无机粉末的二元醇分散体的方法，包括下述步骤用20℃水中溶解度不低于5(克/100克水)的一种分散剂对无机粉末进行表面处理，和将此表面处理后的无机粉末与水及/或甲醇一起分散于二元醇中，使之满足下述方程式(1)至(3)(1)1≤A≤20/t；(2)0.5≤B≤10(3)5≤C其中A基于无机粉末的水及/或甲醇重量百分数；t基于无机粉末的分散剂重量百分数；B二元醇分散体中的水及/或甲醇的重量百分数；C二元醇分散体中的无机粉末的重量百分数。
4.一种含有按照权利要求1定义的无机粉末的二元醇分散体的聚酯组合物。
全文摘要
提供一种无机粉末的二元醇分散体,包括二元醇及分散其中的无机粉末,所述无机粉末用20℃水中溶解度不低于5(克/100克－水)的一种分散剂加以表面处理,而且含一定量的水及/或甲醇。按照本发明不需要按浆液形式输送水、甲醇或二元醇,但可以粉末形式输送,因而不仅提高了输送效率,而且大大简化了生产步骤,降低了成本,因为它既不需要用二元醇替换溶剂诸如水和甲醇的蒸馏装置,也不需要研磨的步骤。此外,本发明的二元醇分散体也能重现干燥前或初始状态的无机颗粒的形状及尺寸,因此具有很好的分散性能。
文档编号C08K9/04GK1264398SQ98807223
公开日2000年8月23日 申请日期1998年7月14日 优先权日1997年7月16日
发明者齐藤直史, 清水清也, 大井手和宪, 源吉嗣郎 申请人:丸尾钙株式会社