本发明涉及纤维技术领域，具体涉及一种石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维及其制备方法。
背景技术：
石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键，并有如下的特点：碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10-10米，键与键之间的夹角为120°。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键(与苯环类似)，因而具有优良的导电和光学性能。
近年来，随着计算机、电信、微波炉等的迅速发展和普及，人类生活、工作环境中的电磁辐射日渐严重，因而产生的电磁波干扰对电子仪器设备的正常工作及人类的健康带来了很多负面影响。为了防止静电干扰和电磁波干扰，从20世纪中期至今，人们已开发出各种抗静电产品和电磁屏蔽材料。近十年，研究的重点又更多的转向了导电纤维。由于导电纤维的抗静电效果显著而持久，且不受环境湿度的影响。用导电纤维制成的导电织物，具有导电、导热、屏蔽、吸收电磁波等功能，广泛应用于电子、电力行业的导电网、抗静电服、医疗行业的电热服、电热绷带；航空、航天、精密电子行业的电磁屏蔽罩等方面。因此，导电纤维的研制和应用越来越受到重视。
聚酰胺俗称尼龙(nylon)，英文名称polyamide(简称pa)，密度1.15g/cm3，是分子主链上含有重复酰胺基团—[nhco]—的热塑性树脂总称，包括脂肪族pa，脂肪—芳香族pa和芳香族pa。其中脂肪族pa品种多，产量大，应用广泛，其命名由合成单体具体的碳原子数而定。尼龙是聚酰胺纤维(锦纶)的一种说法，可制成长纤或短纤。锦纶是聚酰胺纤维的商品名称，又称耐纶(nylon)。英文名称polyamide(简称pa)，其基本组成物质是通过酰胺键—[nhco]—连接起来的脂肪族聚酰胺。
但是，目前所使用的导电纤维还存在以下问题：
1、要么导电性能差，要么机械强度低，难以兼顾高的机械强度和抗静电抗菌性能；
2、需要添加大量的助剂，包括导电填料、抗菌剂等，成本高，添加进入之后的利用效率低。
3、纤维的外观、强度、尺寸稳定性等综合性能差。
基于上述情况，本发明提出了一种石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维及其制备方法，可有效解决以上问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维及其制备方法。本发明的石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维具有良好的机械强度、保持良好的尺寸稳定性以及良好的抗静电(导电性)和抗菌性能，且较柔软、吸水率低，具有良好的外观。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维，包括内层和外层；所述外层包覆于内层的外周，且所述外层的截面轮廓呈圆形；所述内层和外层的截面面积之比为1：0.4～0.7(本发明的内层和外层结构，既可以保证本发明的石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维具有良好的机械强度、保持良好的尺寸稳定性；又可以保证良好的抗静电(导电性)和抗菌性能，且较柔软、吸水率低，具有良好的外观；原料组成简单，且节约了功能外层的边缘氧化石墨烯的添加量，可在保证良好的性能的基础上，降低陈本)；所述内层由包括以下重量份的原料制成：间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(pa6i/6t，其分子量刚性大，产品强度好；在内层中用量大，使内层主要提供良好的机械强度、保持良好的尺寸稳定性以及高的硬度)80～90份、聚癸二酰癸二胺(pa1010，其分子量长，复配调节产品的柔软度和弹性，且吸水率小)10～25份；
所述外层由包括以下重量份的原料制成：聚癸二酰癸二胺(pa1010，其分子量长，产品的柔软度和弹性，且吸水率小；在外层中用量大，使外层则为功能层，提供良好的抗静电(导电性)和抗菌性能，且较柔软、吸水率低，具有良好的外观和尺寸稳定性)85～95份、间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(pa6i/6t，其分子量刚性大，复配调节产品强度)15～20份、边缘氧化石墨烯(即部分氧化的石墨烯，主要是通过控制氧化过程中氧化剂用量和氧化时间来控制氧化程度，可从常规商业途径获得，或以常规方法制备；边缘氧化石墨烯是石墨烯的边缘部分被氧化得到的产物，其氧化的部分带上了羟基等极性基体，与基体树脂的相容性更好，分散更均匀，且其主体部分未被氧化，添加后导电性能和抗菌性能(现有采用添加纳米银等，本发明无需添加纳米银等抗菌剂，充分利用边缘氧化石墨烯的抗菌性)更好)6～9份、分散剂3～5份；所述边缘氧化石墨烯为边缘氧化的纳米石墨烯微片。
本发明的石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维具有内层和外层结构，通过精选各层原料组成，并优化各原料含量，制得本发明的石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维，其中内层主要提供良好的机械强度、保持良好的尺寸稳定性以及高的硬度，外层则为功能层，提供良好的抗静电(导电性)和抗菌性能，且较柔软、吸水率低，具有良好的外观和尺寸稳定性。
优选的，所述内层由包括以下重量份的原料制成：间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(pa6i/6t)85份、聚癸二酰癸二胺(pa1010)16.5份；所述外层由包括以下重量份的原料制成：聚癸二酰癸二胺(pa1010)90份、间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(pa6i/6t)18份、边缘氧化石墨烯7.8份、分散剂4.3份。
优选的，所述边缘氧化石墨烯中羟基相对含量为28.2～33.7％。
发明人经过大量实验发现：所述边缘氧化石墨烯中羟基相对含量为28.2～33.7％在本发明的基体树脂中分散更均匀，相容性更好，能更好地提高抗静电(导电性)和抗菌性能。
优选的，所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺。
乙烯基双硬脂酰胺能够使边缘氧化石墨烯等在本发明的基体树脂中分散更均匀，相容性更好。
优选的，所述内层和外层均还包括以下重量份的原料：纳米填料4～8。
优选的，所述纳米填料为纳米碳酸钙、纳米二氧化钛中的任意一种或两种。
本发明还提供一种所述的石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维的制备方法，包括下列步骤：
a、按重量份分别称取内层和外层的各自原料，将内层和外层原料分别采用搅拌机进行均匀混合，烘干；
b、将混合烘干后的内层原料送入单螺杆挤出机熔融成内层混合熔体；
c、将混合烘干后的外层原料送入双螺杆挤出机熔融成外层混合熔体；
d、内层混合熔体和外层混合熔体，进入复合纺丝机，经熔体分配后，从复合喷丝板中喷出，形成具有内层和外层结构的丝条，然后经吹风冷却、上油、拉伸、卷绕，得到石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维。
优选的，步骤a中，所述烘干具体为烘干至所述内层和外层的各原料的含水率均低于1.5‰。
优选的，步骤b中，所述单螺杆挤出机的加热区段为5段，加热温度依次为225～238℃、242～252℃、255～265℃、270～280℃、285～290℃。
优选的，步骤c中，所述双螺杆挤出机的加热区段为6段，加热温度依次为225～235℃、240～250℃、255～263℃、268～275℃、280～285℃、290～295℃。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维具有内层和外层结构，通过精选各层原料组成，并优化各原料含量，制得本发明的石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维，其中内层主要提供良好的机械强度、保持良好的尺寸稳定性以及高的硬度，外层则为功能层，提供良好的抗静电(导电性)和抗菌性能，且较柔软、吸水率低，具有良好的外观和尺寸稳定性。
本发明的制备方法工艺简单，操作简便，节省了人力和设备成本。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1：
一种石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维，包括内层和外层；所述外层包覆于内层的外周，且所述外层的截面轮廓呈圆形；所述内层和外层的截面面积之比为1：0.4～0.7；所述内层由包括以下重量份的原料制成：间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(pa6i/6t)80～90份、聚癸二酰癸二胺(pa1010)10～25份；
所述外层由包括以下重量份的原料制成：聚癸二酰癸二胺(pa1010)85～95份、间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(pa6i/6t)15～20份、边缘氧化石墨烯6～9份、分散剂3～5份；所述边缘氧化石墨烯为边缘氧化的纳米石墨烯微片。
优选的，所述内层由包括以下重量份的原料制成：间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(pa6i/6t)85份、聚癸二酰癸二胺(pa1010)16.5份；所述外层由包括以下重量份的原料制成：聚癸二酰癸二胺(pa1010)90份、间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(pa6i/6t)18份、边缘氧化石墨烯7.8份、分散剂4.3份。
优选的，所述边缘氧化石墨烯中羟基相对含量为28.2～33.7％。
优选的，所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺。
优选的，所述内层和外层均还包括以下重量份的原料：纳米填料4～8。
优选的，所述纳米填料为纳米碳酸钙、纳米二氧化钛中的任意一种或两种。
本发明还提供一种所述的石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维的制备方法，包括下列步骤：
a、按重量份分别称取内层和外层的各自原料，将内层和外层原料分别采用搅拌机进行均匀混合，烘干；
b、将混合烘干后的内层原料送入单螺杆挤出机熔融成内层混合熔体；
c、将混合烘干后的外层原料送入双螺杆挤出机熔融成外层混合熔体；
d、内层混合熔体和外层混合熔体，进入复合纺丝机，经熔体分配后，从复合喷丝板中喷出，形成具有内层和外层结构的丝条，然后经吹风冷却、上油、拉伸、卷绕，得到石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维。
优选的，步骤a中，所述烘干具体为烘干至所述内层和外层的各原料的含水率均低于1.5‰。
优选的，步骤b中，所述单螺杆挤出机的加热区段为5段，加热温度依次为225～238℃、242～252℃、255～265℃、270～280℃、285～290℃。
优选的，步骤c中，所述双螺杆挤出机的加热区段为6段，加热温度依次为225～235℃、240～250℃、255～263℃、268～275℃、280～285℃、290～295℃。
实施例2：
一种石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维，包括内层和外层；所述外层包覆于内层的外周，且所述外层的截面轮廓呈圆形；所述内层和外层的截面面积之比为1：0.4；所述内层由包括以下重量份的原料制成：间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(pa6i/6t)80份、聚癸二酰癸二胺(pa1010)10份；
所述外层由包括以下重量份的原料制成：聚癸二酰癸二胺(pa1010)85份、间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(pa6i/6t)15份、边缘氧化石墨烯6份、分散剂3份；所述边缘氧化石墨烯为边缘氧化的纳米石墨烯微片。
优选的，所述边缘氧化石墨烯中羟基相对含量为28.2％。
在本实施例中，所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺。
在本实施例中，所述内层和外层均还包括以下重量份的原料：纳米填料4。
在本实施例中，所述纳米填料为纳米碳酸钙、纳米二氧化钛中的任意一种或两种。
在本实施例中，所述的石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维的制备方法，包括下列步骤：
a、按重量份分别称取内层和外层的各自原料，将内层和外层原料分别采用搅拌机进行均匀混合，烘干；
b、将混合烘干后的内层原料送入单螺杆挤出机熔融成内层混合熔体；
c、将混合烘干后的外层原料送入双螺杆挤出机熔融成外层混合熔体；
d、内层混合熔体和外层混合熔体，进入复合纺丝机，经熔体分配后，从复合喷丝板中喷出，形成具有内层和外层结构的丝条，然后经吹风冷却、上油、拉伸、卷绕，得到石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维。
在本实施例中，步骤a中，所述烘干具体为烘干至所述内层和外层的各原料的含水率均低于1.5‰。
在本实施例中，步骤b中，所述单螺杆挤出机的加热区段为5段，加热温度依次为225℃、242℃、255℃、270℃、285℃。
在本实施例中，步骤c中，所述双螺杆挤出机的加热区段为6段，加热温度依次为225℃、240℃、255℃、268℃、280℃、290℃。
实施例3：
一种石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维，包括内层和外层；所述外层包覆于内层的外周，且所述外层的截面轮廓呈圆形；所述内层和外层的截面面积之比为1：0.7；所述内层由包括以下重量份的原料制成：间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(pa6i/6t)90份、聚癸二酰癸二胺(pa1010)25份；
所述外层由包括以下重量份的原料制成：聚癸二酰癸二胺(pa1010)95份、间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(pa6i/6t)20份、边缘氧化石墨烯6～9份、分散剂5份；所述边缘氧化石墨烯为边缘氧化的纳米石墨烯微片。
在本实施例中，所述边缘氧化石墨烯中羟基相对含量为33.7％。
在本实施例中，所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺。
在本实施例中，所述内层和外层均还包括以下重量份的原料：纳米填料8。
在本实施例中，所述纳米填料为纳米碳酸钙、纳米二氧化钛中的任意一种或两种。
在本实施例中，所述的石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维的制备方法，包括下列步骤：
a、按重量份分别称取内层和外层的各自原料，将内层和外层原料分别采用搅拌机进行均匀混合，烘干；
b、将混合烘干后的内层原料送入单螺杆挤出机熔融成内层混合熔体；
c、将混合烘干后的外层原料送入双螺杆挤出机熔融成外层混合熔体；
d、内层混合熔体和外层混合熔体，进入复合纺丝机，经熔体分配后，从复合喷丝板中喷出，形成具有内层和外层结构的丝条，然后经吹风冷却、上油、拉伸、卷绕，得到石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维。
在本实施例中，步骤a中，所述烘干具体为烘干至所述内层和外层的各原料的含水率均低于1.5‰。
在本实施例中，步骤b中，所述单螺杆挤出机的加热区段为5段，加热温度依次为238℃、252℃、265℃、280℃、290℃。
在本实施例中，步骤c中，所述双螺杆挤出机的加热区段为6段，加热温度依次为235℃、250℃、263℃、275℃、285℃、295℃。
实施例4：
一种石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维，包括内层和外层；所述外层包覆于内层的外周，且所述外层的截面轮廓呈圆形；所述内层和外层的截面面积之比为1：0.55；所述内层由包括以下重量份的原料制成：间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(pa6i/6t)85份、聚癸二酰癸二胺(pa1010)16.5份；
所述外层由包括以下重量份的原料制成：聚癸二酰癸二胺(pa1010)90份、间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(pa6i/6t)18份、边缘氧化石墨烯7.8份、分散剂4.3份；所述边缘氧化石墨烯为边缘氧化的纳米石墨烯微片。
在本实施例中，所述边缘氧化石墨烯中羟基相对含量为30.5％。
在本实施例中，所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺。
在本实施例中，所述内层和外层均还包括以下重量份的原料：纳米填料6。
在本实施例中，所述纳米填料为纳米碳酸钙、纳米二氧化钛中的任意一种或两种。
在本实施例中，所述的石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维的制备方法，包括下列步骤：
a、按重量份分别称取内层和外层的各自原料，将内层和外层原料分别采用搅拌机进行均匀混合，烘干；
b、将混合烘干后的内层原料送入单螺杆挤出机熔融成内层混合熔体；
c、将混合烘干后的外层原料送入双螺杆挤出机熔融成外层混合熔体；
d、内层混合熔体和外层混合熔体，进入复合纺丝机，经熔体分配后，从复合喷丝板中喷出，形成具有内层和外层结构的丝条，然后经吹风冷却、上油、拉伸、卷绕，得到石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维。
在本实施例中，步骤a中，所述烘干具体为烘干至所述内层和外层的各原料的含水率均低于1.5‰。
在本实施例中，步骤b中，所述单螺杆挤出机的加热区段为5段，加热温度依次为230℃、247℃、260℃、275℃、288℃。
在本实施例中，步骤c中，所述双螺杆挤出机的加热区段为6段，加热温度依次为230℃、245℃、259℃、272℃、283℃、292℃。
对比例1：
与实施例4的区别在于，没有边缘氧化石墨烯，其他与实施例4相同。
对比例2：
与实施例4的区别在于，所述边缘氧化石墨烯中羟基相对含量为30.5％，该用普通氧化石墨烯(高度氧化的石墨烯)代替，其他与实施例4相同。
对比例3：
与实施例4的区别在于，没有乙烯基双硬脂酰胺，其他与实施例4相同。
下面对本发明实施例2至实施例4、对比例1至对比例3得到的石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维以及普通导电纤维进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1
其中，“—”代表未进行测试，没有导电性。
从上表可以看出，本发明的石墨烯增强的抗静电抗菌复合纤维具有以下优点：良好的抗静电(导电性)和抗菌性能。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。