本发明公开了一种高强度纳米碳纤维的制备方法，属于纳米材料制备
技术领域：
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背景技术：
：随着近年来纳米技术的热潮，纳米碳纤维也受到了关注。通常用来制备纳米碳纤维的方法有气相沉积法以及静电纺丝法。气相沉积法虽然能够一定规模的生产碳纳米管和纳米碳纤维，但是得到的碳纤维理论上无法得到无限长，而静电纺丝则能够通过纺制不同的纳米碳纤维原丝，再经碳化得到纳米碳纤维，理论上可以实现无限长。但是静电纺丝通常得到的是纳米纤维的无纺布结构，由于纤维极细，且未经过拉伸取向，因此得到的纤维膜通常强度很差，并且静电纺丝无法像常规纺丝那样得到连续的纤维，无法通过通常的后处理工艺提高纤维的强度。这些都限制了静电纺产品的应用，特别是对力学性能有一定要求的领域。虽然聚丙烯腈基碳纤维具有优异的特性，但是在实际生产过程中，国内使用静电纺丝法制备的聚丙烯腈基纤维，在纺丝过程中热拉伸倍数小，聚丙烯腈分子的取向度不高。在预氧化过程中，由于分子热运动会产生解取向，使得最后制得的碳纤维类石墨片层取向度差，碳纤维的拉伸强度和模量低。现有纳米碳纤维拉伸强度不足，导电性、导热性、机械强度不高。目前已经公开的关于静电纺纳米碳纤维的文献，由于原丝的力学性能较差，并且碳化过程中无法施加张力，静电纺丝碳纤维几乎没有强度。比如就此申请了一些专利（专利公开号：cn102007236、cn101805943、cn1389606），但用此方法制备纳米碳纤维时，由于所用金属化合物催化剂的存在，必然会引入一定量的杂质，而且气相生长法还必须用化学方法进行纯化处理，造成生产成本高，且碳纤维的直径偏大分布不均匀，纤维中易出现炭黑等物质，并且也无法解决现有纳米碳纤维存在的种种缺陷。因此，发明一种机械性能好且导电导热性好的纳米碳纤维对纳米材料制备
技术领域：
是很有必要的。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前纳米碳纤维拉伸强度不足、机械性能差以及导电性能导热性能差的缺陷，提供了一种高强度纳米碳纤维的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高强度纳米碳纤维的制备方法为：将碳化纤维产物、n，n-二甲基甲酰胺、聚丙烯腈投入搅拌机中，在温度为60～80℃的条件下搅拌均匀，搅拌后投入静电纺丝机中，在电压为10～15kv和挤出速率为0.2～0.3ml/h的条件下挤出喷丝，并股加捻再烘干出料即得高强度纳米碳纤维；所述的碳化纤维产物的具体制备步骤为：（1）将预制反应液与铜粉投入烧杯中，将烧杯置于微波反应器中，在功率为600～800w的条件下微波处理15～20min，取出烧杯用搅拌装置以650～850r/min的转速混合搅拌40～50min，搅拌后过滤得到滤饼，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗滤饼3～5次制得改性固体产物；（2）将上改性固体产物投入管式炉中，将管式炉内温度升高至100～110℃，预热40～60min，预热后将管式炉内充满氩气，升高反应釜内温度进行恒温反应40～50min，反应后取出投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为500～600r/min的条件下研磨50～60min制得碳化纤维产物；所述的预制反应液的具体制备步骤为：（1）将甘蔗渣与农作物秸秆投入干燥箱内，在温度为60～70℃的条件下干燥2～3h，干燥后投入粉碎机中粉碎混合制得混合物料，将混合物料与质量分数为12～15%的盐酸按质量比为1:10投入烧杯中，用搅拌装置以300～400r/min的转速混合搅拌40～50min制得混合浆液；（2）将混合浆液与质量分数为10～15%的乙酸溶液投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为50～60℃的水浴锅中，用搅拌器以500～600r/min的转速搅拌50～60min制得反应混合液，向烧杯中加入高锰酸钾粉末，继续用搅拌器以400～500r/min的转速搅拌40～60min制得氧化反应液；（3）将氧化反应液投入反应釜中，向反应釜内充入氮气升高反应釜内气压至0.9～1.2mpa，恒压条件下升高反应釜内温度至130～150℃，恒温恒压反应40～50min，反应后过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗滤渣3～5次制得热处理产物，将热处理产物与质量分数为5～9%的氯化铝溶液投入烧杯中混合搅拌20～30min，搅拌后静置2～3h，制得预制反应液。优选的按重量份数计，所述的碳化纤维产物为8～10份、n，n-二甲基甲酰胺为50～55份、聚丙烯腈为10～12份。碳化纤维产物的具体制备步骤（1）中所述的预制反应液与铜粉的质量比为15：1。碳化纤维产物的具体制备步骤（2）中所述的恒温反应时反应釜内的温度为500～600℃。预制反应液的具体制备步骤（1）中所述的甘蔗渣与农作物秸秆的质量比为1:10。预制反应液的具体制备步骤（1）中所述的农作物秸秆进一步优选为水稻秸秆、玉米秸秆以及小麦秸秆中的一种或多种按任意比例混合。预制反应液的具体制备步骤（2）中所述的混合浆液与质量分数为10～15%的乙酸溶液的质量比为1:10。预制反应液的具体制备步骤（2）中所述的向烧杯中加入的高锰酸钾粉末的质量为反应混合液质量的5～9%。预制反应液的具体制备步骤（3）中所述的热处理产物与质量分数为5～9%的氯化铝溶液的质量比为1:10。本发明的有益技术效果是：（1）本发明首先将甘蔗渣与农作物秸秆干燥粉碎，然后与盐酸混合搅拌反应制得混合浆液，再加入乙酸加热反应，反应后投入高锰酸钾搅拌反应制得氧化反应液，再将氧化反应液进行高温高压反应，反应后过滤得到热处理产物，随后将热处理产物与氯化铝溶液混合制得预制反应液，随后向预制反应液中加入铜粉，微波处理，微波处理后过滤洗涤得到改性固体产物，再将改性固体产物高温处理制得碳化纤维产物，最后将碳化纤维产物与有机溶剂等助剂混合，静电纺丝烘干即得高强度纳米碳纤维，本发明将甘蔗渣与农作物秸秆经过盐酸浸泡和高温高压处理，从中分离得到植物纤维成分，并用高锰酸钾对植物纤维进行氧化，使纤维表面生成羰基、羧基等官能团，从而利用各有机官能团对其它成分形成共价键、分子间作用力等化学键合力，以加强纤维本身的结构强度，同时甘蔗渣中具有糖类有机物，粘结于植物纤维管中，在高温条件下能与周围成分之间形成共价键等产物，进一步加强碳纤维的力学强度，从而加强纳米碳纤维的拉伸强度、韧性和机械性能；（2）本发明将铝离子与植物纤维混合，利用羧基使铝离子络合于纤维表面，金属离子的引入能够使纤维结构强度得到加强，利用离子键提高纤维中各分子链的结合程度，从而加强碳纤维的结构强度，提高碳纤维的机械性能和韧性，同时利用铜单质置换铝离子生成铝单质，从而在纤维中生成铝单质成分，以提高碳纤维的导电导热性能，同时铝单质拥有良好的韧性，嵌于纤维成分中有利于提高碳纤维的机械性能和拉伸强度，具有广阔的应用前景。具体实施方式将甘蔗渣与农作物秸秆按质量比为1:10投入干燥箱内，在温度为60～70℃的条件下干燥2～3h，干燥后投入粉碎机中粉碎混合制得混合物料，将混合物料与质量分数为12～15%的盐酸按质量比为1:10投入烧杯中，用搅拌装置以300～400r/min的转速混合搅拌40～50min制得混合浆液；将上述混合浆液与质量分数为10～15%的乙酸溶液按质量比为1:10投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为50～60℃的水浴锅中，用搅拌器以500～600r/min的转速搅拌50～60min制得反应混合液，向烧杯中加入反应混合液质量5～9%的高锰酸钾粉末，继续用搅拌器以400～500r/min的转速搅拌40～60min制得氧化反应液；将上述氧化反应液投入反应釜中，向反应釜内充入氮气升高反应釜内气压至0.9～1.2mpa，恒压条件下升高反应釜内温度至130～150℃，恒温恒压反应40～50min，反应后过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗滤渣3～5次制得热处理产物，将热处理产物与质量分数为5～9%的氯化铝溶液按质量比为1:10投入烧杯中混合搅拌20～30min，搅拌后静置2～3h，制得预制反应液；将上述预制反应液与铜粉按质量比为15：1投入烧杯中，将烧杯置于微波反应器中，在功率为600～800w的条件下微波处理15～20min，取出烧杯用搅拌装置以650～850r/min的转速混合搅拌40～50min，搅拌后过滤得到滤饼，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗滤饼3～5次制得改性固体产物；将上述改性固体产物投入管式炉中，将管式炉内温度升高至100～110℃，预热40～60min，预热后将管式炉内充满氩气，升高反应釜内温度至500～600℃，恒温反应40～50min，反应后取出投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为500～600r/min的条件下研磨50～60min制得碳化纤维产物；按重量份数计，将8～10份上述碳化纤维产物、50～55份n，n-二甲基甲酰胺、10～12份聚丙烯腈投入搅拌机中，在温度为60～80℃的条件下搅拌均匀，搅拌后投入静电纺丝机中，在电压为10～15kv和挤出速率为0.2～0.3ml/h的条件下挤出喷丝，并股加捻再烘干出料即得高强度纳米碳纤维。实施例1农作物秸秆为：水稻秸秆预制反应液的制备：将甘蔗渣与水稻秸秆按质量比为1:10投入干燥箱内，在温度为60℃的条件下干燥2h，干燥后投入粉碎机中粉碎混合制得混合物料，将混合物料与质量分数为12%的盐酸按质量比为1:10投入烧杯中，用搅拌装置以300r/min的转速混合搅拌40min制得混合浆液；将上述混合浆液与质量分数为10%的乙酸溶液按质量比为1:10投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为50℃的水浴锅中，用搅拌器以500r/min的转速搅拌50min制得反应混合液，向烧杯中加入反应混合液质量5%的高锰酸钾粉末，继续用搅拌器以400r/min的转速搅拌40min制得氧化反应液；将上述氧化反应液投入反应釜中，向反应釜内充入氮气升高反应釜内气压至0.9mpa，恒压条件下升高反应釜内温度至130℃，恒温恒压反应40min，反应后过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗滤渣3次制得热处理产物，将热处理产物与质量分数为5%的氯化铝溶液按质量比为1:10投入烧杯中混合搅拌20min，搅拌后静置2h，制得预制反应液；碳化纤维产物的制备：将上述预制反应液与铜粉按质量比为15：1投入烧杯中，将烧杯置于微波反应器中，在功率为600w的条件下微波处理15min，取出烧杯用搅拌装置以650r/min的转速混合搅拌40min，搅拌后过滤得到滤饼，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗滤饼3次制得改性固体产物；将上述改性固体产物投入管式炉中，将管式炉内温度升高至100℃，预热40min，预热后将管式炉内充满氩气，升高反应釜内温度至500℃，恒温反应40min，反应后取出投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为500r/min的条件下研磨50min制得碳化纤维产物；高强度纳米碳纤维的制备：按重量份数计，将8份上述碳化纤维产物、50份n，n-二甲基甲酰胺、10份聚丙烯腈投入搅拌机中，在温度为60℃的条件下搅拌均匀，搅拌后投入静电纺丝机中，在电压为10kv和挤出速率为0.2ml/h的条件下挤出喷丝，并股加捻再烘干出料即得高强度纳米碳纤维。实施例2农作物秸秆为：玉米秸秆预制反应液的制备：将甘蔗渣与玉米秸秆按质量比为1:10投入干燥箱内，在温度为65℃的条件下干燥2.5h，干燥后投入粉碎机中粉碎混合制得混合物料，将混合物料与质量分数为14%的盐酸按质量比为1:10投入烧杯中，用搅拌装置以350r/min的转速混合搅拌45min制得混合浆液；将上述混合浆液与质量分数为12%的乙酸溶液按质量比为1:10投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为55℃的水浴锅中，用搅拌器以550r/min的转速搅拌55min制得反应混合液，向烧杯中加入反应混合液质量7%的高锰酸钾粉末，继续用搅拌器以450r/min的转速搅拌50min制得氧化反应液；将上述氧化反应液投入反应釜中，向反应釜内充入氮气升高反应釜内气压至1.0mpa，恒压条件下升高反应釜内温度至140℃，恒温恒压反应45min，反应后过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗滤渣4次制得热处理产物，将热处理产物与质量分数为7%的氯化铝溶液按质量比为1:10投入烧杯中混合搅拌25min，搅拌后静置2.5h，制得预制反应液；碳化纤维产物的制备：将上述预制反应液与铜粉按质量比为15：1投入烧杯中，将烧杯置于微波反应器中，在功率为700w的条件下微波处理17min，取出烧杯用搅拌装置以750r/min的转速混合搅拌45min，搅拌后过滤得到滤饼，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗滤饼4次制得改性固体产物；将上述改性固体产物投入管式炉中，将管式炉内温度升高至105℃，预热50min，预热后将管式炉内充满氩气，升高反应釜内温度至550℃，恒温反应45min，反应后取出投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为550r/min的条件下研磨55min制得碳化纤维产物；高强度纳米碳纤维的制备：按重量份数计，将9份上述碳化纤维产物、52份n，n-二甲基甲酰胺、11份聚丙烯腈投入搅拌机中，在温度为70℃的条件下搅拌均匀，搅拌后投入静电纺丝机中，在电压为12kv和挤出速率为0.3ml/h的条件下挤出喷丝，并股加捻再烘干出料即得高强度纳米碳纤维。实施例3农作物秸秆为：小麦秸秆预制反应液的制备：将甘蔗渣与小麦秸秆按质量比为1:10投入干燥箱内，在温度为70℃的条件下干燥3h，干燥后投入粉碎机中粉碎混合制得混合物料，将混合物料与质量分数为15%的盐酸按质量比为1:10投入烧杯中，用搅拌装置以400r/min的转速混合搅拌50min制得混合浆液；将上述混合浆液与质量分数为15%的乙酸溶液按质量比为1:10投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为60℃的水浴锅中，用搅拌器以600r/min的转速搅拌60min制得反应混合液，向烧杯中加入反应混合液质量9%的高锰酸钾粉末，继续用搅拌器以500r/min的转速搅拌60min制得氧化反应液；将上述氧化反应液投入反应釜中，向反应釜内充入氮气升高反应釜内气压至1.2mpa，恒压条件下升高反应釜内温度至150℃，恒温恒压反应50min，反应后过滤得到滤渣，用蒸馏水清洗滤渣5次制得热处理产物，将热处理产物与质量分数为9%的氯化铝溶液按质量比为1:10投入烧杯中混合搅拌30min，搅拌后静置3h，制得预制反应液；碳化纤维产物的制备：将上述预制反应液与铜粉按质量比为15：1投入烧杯中，将烧杯置于微波反应器中，在功率为800w的条件下微波处理20min，取出烧杯用搅拌装置以850r/min的转速混合搅拌50min，搅拌后过滤得到滤饼，依次用蒸馏水和无水乙醇清洗滤饼5次制得改性固体产物；将上述改性固体产物投入管式炉中，将管式炉内温度升高至110℃，预热60min，预热后将管式炉内充满氩气，升高反应釜内温度至600℃，恒温反应50min，反应后取出投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为600r/min的条件下研磨60min制得碳化纤维产物；高强度纳米碳纤维的制备：按重量份数计，将10份上述碳化纤维产物、55份n，n-二甲基甲酰胺、12份聚丙烯腈投入搅拌机中，在温度为80℃的条件下搅拌均匀，搅拌后投入静电纺丝机中，在电压为15kv和挤出速率为0.3ml/h的条件下挤出喷丝，并股加捻再烘干出料即得高强度纳米碳纤维。对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少预制反应液。对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少碳化纤维产物。对比例3：天津某公司生产的高强度纳米碳纤维。强度测试采用gb/t14344-93《合成纤维长丝及变形丝断裂强力及断裂伸长试验方法》的规定进行检测。导热性测试采用激光脉冲法测量碳纤维导热系数。表1：纳米碳纤维性能测定结果检测项目实例1实例2实例3对比例1对比例2对比例3拉伸强度（mpa）464749252730模量（gpa）145147148100103115电阻率（μω·cm）514948100150120导热系数（w/m·k）0.0320.0330.0350.0200.0130.022综合上述，从表1可以看出本发明的纳米碳纤维拉伸强度高，模量高，机械性能好，电阻率高，导热系数高，导热导电性好，具有广阔应用前景。以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12