一种改性天然聚合物及其制备方法和应用

1.本发明属于抗病毒材料技术领域，具体涉及一种改性天然聚合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.冠状病毒(covid
‑
19)与流感和sars类似，属于一组单股正链rna病毒，其脂肪包膜上布满了棒状的刺突糖蛋白，驱动病毒与宿主细胞进行融合。虽然冠状病毒可以用简单的消毒剂消灭，但要对表面(如纸包装)进行消毒以取得长期效果，并避免在运输过程中再次污染等仍是一个挑战。在这种情况下，在材料表面能形成一层杀病毒屏障，使病毒在接触时迅速失活，从而消除病毒的传播是一种更加理想的解决办法。由于纸制品与我们的日常生活息息相关，抗病毒纸张的制备是解决消费者顾虑的最佳方法之一。
3.抗病毒材料之所以具有抗病毒效果主要是因为在材料内含有抗病毒剂。传统的抗病毒剂是一些低分子量的物质，因而会产生渗漏的问题，高分子的抗病毒聚合物是解决这一问题的重要途径之一。烷基或芳基替代的季鏻盐型复合物对h3n2病毒具有良好的抗病毒活性。但是由于其合成途径的复杂性，目前为止关于其抗病毒的报道比较少。据报道吡啶型的聚合物对流感病毒(一类包膜病毒)的抗病毒效果较好，其通过破坏病毒外部脂质包膜而使得病毒失活。
4.然而，目前市场上对抗病毒纸张的报道不多，一些现有产品也面临着重大挑战。例如，抗病毒组织将柠檬酸作为关键的杀病毒成分，但其对covid
‑
19病毒的活性很低(30％)；此外，抗病毒纳米粒子(如ag)在纸制品中的快速释放和浸出效果仍是一个未解决的问题。


技术实现要素：

5.解决的技术问题：本发明提供一种改性天然聚合物及其制备方法和应用，通过对胍基聚合物的改性，使其能够适用于制备抗病毒纸张，所得到的抗病毒纸张不仅具有抗病毒效果，而且有显著的光谱抗菌性能，同时又不会对人体造成损害。
6.技术方案：一种改性天然聚合物的制备方法，包括如下步骤：依次将重量份数为40～60份的载体，所述载体为淀粉、细小纤维、水溶性纤维、壳聚糖或海藻酸钠，10～30份抗病毒聚合物，5～25份塑化剂和10～30份疏水化合物混合搅拌均匀后得到混合物，利用zsk18毫米megalab实验室螺杆挤出机将混合物进行混炼熔融、挤出和造粒，得到改性天然聚合物颗粒，螺杆挤出机转速为150～180rpm，从进料口到出料口各温区的温度为75℃～90℃/105℃～130℃/135℃～150℃/155℃～170℃/170℃～180℃/160℃～175℃/150℃～170℃。
7.上述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉或木薯淀粉，所述细小纤维为木基或草基经机械或化学处理的微/纳米级的纤维；所述水溶性纤维为羧甲基纤维素。
8.上述抗病毒聚合物为：c
12
‑
c
20
的不饱和长链脂肪酸与胍盐聚合物的的氨基进行耦合获得的疏水改性高分子单胍或双胍盐简称抗病毒聚合物，未改性前分子量为500
‑
8000；改性后分子量为700
‑
10000；胍盐基高分子与长链脂肪酸反应摩尔比为2
‑
10；所述胍盐基高
分子为聚六亚甲基胍盐酸盐或聚六亚甲基双胍盐酸盐。
9.上述塑化剂为质量比为0.5
‑
5的水和甘油混合物。
10.上述疏水化合物为脂肪酸。
11.上述改性天然聚合物的制备方法，依次将重量份数为45～60份载体，15～30份胍盐聚合物，10～25份塑化剂和10～25份疏水化合物放入挤出机进料口；螺杆挤出机转速为155～170rpm，从进料口到出料口双螺杆挤出机各温区的温度依次为80℃～90℃/110℃～130℃/135℃～14℃/155℃～170℃/170℃～180℃/160℃～175℃/150℃～160℃。
12.上述方法制得的改性天然聚合物。
13.上述改性天然聚合物在制备抗病毒纸张中的应用。
14.应用具体步骤为：将基于干纸浆0.1％～10wt.％的改性天然聚合物颗粒添加到木浆或草浆悬浮液中疏解，加入占体系0.1wt.％～0.3wt.％的聚丙烯酰胺，在纸样抄取器上抄制纸页，获得抗病毒纸张。
15.优选的，将1wt.％～20wt.％的改性天然聚合物的水溶液利用造纸表面施胶工艺或涂布机直接在原纸表面涂布，制备匀整的抗病毒薄层，涂布量在0.5
‑
30g/m2。
16.有益效果：本发明技术方案提供了一种通过反应挤出方法改性天然聚合物用于生产纸基的抗病毒材料的方法，通过螺杆挤出机将载体、抗病毒高分子、塑化剂和疏水聚合物等通混合加工制备抗病毒颗粒，然后将抗病毒颗粒与通过纸张抄造或表面涂布的方式制备成纸基的抗病毒纸，所制备的纸基的抗病毒材料，具有较好的抗病毒效果，而且抗病毒的有效功能团密度比较高，有效避免了因抗病毒物质流失而造成的抗病毒效果不耐久以及污染其他材料物质的问题，消除了如ag等抗病毒物质渗漏等带来的潜在威胁。此外该抗病毒纸是一种环境友好型纸张，可保持纸张的可降解性。本发明采用长链脂肪酸的改性胍盐、双胍盐齐聚物作为抗病毒功能团，疏水链可以破坏脂质包膜，胍盐通过强吸附作用吸附在脂质包膜表面粘附在流感病毒上,随后由于与病毒颗粒的相互作用，脂质包膜发生了混乱和严重的破坏，导致了病毒基因组的泄漏和随之而来的病毒失活。脂肪酸改性的胍基对基因组病毒无论是dna还是rna都具有良好的抗病毒效果，这些病毒中包括具有包膜的病毒如流感病毒、疱疹病毒、水痘病毒和无包膜的病毒例如由腺病毒、柯萨奇病毒等。因此通过反应挤出方式制备接枝脂肪酸的胍基聚合物，对于提高制品的抗病毒性能，拓宽其应用范围具有深层次的意义。
具体实施方式
17.下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围，在实施例中采用下列的测试方法：
18.抗病毒颗粒结构以及单体单元含量测定：通过红外光谱和核磁等确定。
19.抗病毒颗粒微观形态测试：透射电镜；
20.抗病毒纸张的机械性能：拉伸强度、拉伸比、弹性模量、撕裂指数；
21.两类代表性病毒：无包膜的腺病毒和有包膜的流感病毒；
22.第一步：反应挤出方式抗病毒颗粒制备实施例
23.将混合物送入双螺杆挤出机，以下列出了详细的加工参数：
24.设备：实验室用zsk24毫米megalab双螺杆挤出机(长径比35)；
25.螺杆转速：150
‑
180rpm；
26.从进料口到口模温度分布：75～90/105～130/135～150/155～170/170～180/160～175/150℃～170℃；
27.熔体温度：165
‑
170℃；
28.将重量份数依次为5～25份塑化剂，40～60份淀粉(玉米、小麦、马铃薯和木薯等其中一种)或细小纤维(羧甲基纤维素)，10～30胍盐和脂肪酸混合搅拌均匀后得到混合物，将混合物进行混炼熔融、挤出和造粒，得到天然抗病毒颗粒，螺杆挤出机转速为150～180rpm，从进料口到出料口各温区的温度为75～90/105～130/135～150/155～170/170～180/160～175/150℃～170℃；在挤出机口模处的产物直接通过造粒机进行切断造粒最终获得抗病毒颗粒。
29.聚六亚甲基单胍或双胍盐酸盐与长链脂肪酸的反应摩尔比为2～10，获得抗病毒胍盐。
30.实施例1功能化聚六亚甲基胍盐酸盐的制备
31.重量份数依次为20g塑化剂，45g载体，15g胍盐分子量为600的聚六亚甲基胍和5g12碳脂肪酸混炼熔融、挤出和造粒，得到天然抗病毒颗粒，螺杆挤出机转速为150rpm，从进料口到出料口各温区的温度为75/105/135/155/170/160/150℃；
32.实施例2功能化聚六亚甲基胍盐酸盐的制备
33.重量份数依次为20g份塑化剂，45g份载体，15g胍盐分子量为600的聚六亚甲基胍盐酸盐和15g16碳脂肪酸混炼熔融、挤出和造粒，得到天然抗病毒颗粒，螺杆挤出机转速为150rpm，从进料口到出料口各温区的温度为75/105/135/155/170/160/150℃；
34.实施例3功能化聚六亚甲基胍盐酸盐的制备
35.重量份数依次为20g塑化剂，45g份载体，15g胍盐分子量为600的聚六亚甲基胍盐酸盐和15g20碳脂肪酸混炼熔融、挤出和造粒，得到天然抗病毒颗粒，螺杆挤出机转速为155rpm，从进料口到出料口各温区的温度为80/110/140/160/175/165/155℃；
36.实施例4功能化聚六亚甲基胍盐酸盐的制备
37.重量份数依次为20g份塑化剂，45g份载体，15g份胍盐分子量为1000的聚六亚甲基胍盐酸盐和15g12碳脂肪酸混炼熔融、挤出和造粒，得到天然抗病毒颗粒，螺杆挤出机转速为150rpm，从进料口到出料口各温区的温度为75/105/135/155/170/160/150℃；
38.实施例5功能化聚六亚甲基胍盐酸盐的制备
39.重量份数依次为20g塑化剂，45g份载体，15g份胍盐分子量1000的聚六亚甲基胍盐酸盐和15g16碳脂肪酸混炼熔融、挤出和造粒，得到天然抗病毒颗粒，螺杆挤出机转速为150rpm，从进料口到出料口各温区的温度为75/105/135/155/170/160/150℃；
40.实施例6功能化聚六亚甲基胍盐酸盐的制备
41.重量份数依次为20g塑化剂45g载体，15g胍盐分子量1000的聚六亚甲基胍盐酸盐和15g20碳脂肪酸混炼熔融、挤出和造粒，得到天然抗病毒颗粒，螺杆挤出机转速为155rpm，从进料口到出料口各温区的温度为80/110/140/160/175/165/155℃；
42.实施例7功能化聚六亚甲基胍盐酸盐的制备
43.重量份数依次为20g塑化剂，45g载体，15g胍盐分子量为1800的聚六亚甲基胍盐酸盐和15g12碳脂肪酸混炼熔融、挤出和造粒，得到天然抗病毒颗粒，螺杆挤出机转速为
150rpm，从进料口到出料口各温区的温度为75/105/135/155/170/160/150℃；
44.实施例8功能化聚六亚甲基胍盐酸盐的制备
45.重量份数依次为20g塑化剂，45g载体，15g胍盐分子量1800的聚六亚甲基胍盐酸盐和215g16碳脂肪酸混炼熔融、挤出和造粒，得到天然抗病毒颗粒，螺杆挤出机转速为150rpm，从进料口到出料口各温区的温度为75/105/135/155/170/160/150℃；
46.实施例9功能化聚六亚甲基胍盐酸盐的制备
47.重量份数依次为20g塑化剂，45g载体，15g胍盐分子量1800的聚六亚甲基胍盐酸盐和15g20碳脂肪酸混炼熔融、挤出和造粒，得到天然抗病毒颗粒，螺杆挤出机转速为155rpm，从进料口到出料口各温区的温度为80/110/140/160/175/165/155℃；
48.实施例10功能化聚六亚甲基胍盐酸盐的制备
49.重量份数依次为20g塑化剂，45g载体，15g胍盐分子量4600的聚六亚甲基胍盐酸盐和15g12碳脂肪酸混炼熔融、挤出和造粒，得到天然抗病毒颗粒，螺杆挤出机转速为150rpm，从进料口到出料口各温区的温度为75/105/135/155/170/160/150℃；
50.实施例11功能化聚六亚甲基胍盐酸盐的制备
51.重量份数依次为20g塑化剂，45g载体，15g胍盐分子量4600的聚六亚甲基胍盐酸盐和15g16碳脂肪酸混炼熔融、挤出和造粒，得到天然抗病毒颗粒，螺杆挤出机转速为150rpm，从进料口到出料口各温区的温度为75/105/135/155/170/160/150℃；
52.实施例12功能化聚六亚甲基胍盐酸盐的制备
53.重量份数依次为20g塑化剂，45g载体，15g胍盐分子量4600的聚六亚甲基胍盐酸盐和15g20碳脂肪酸混炼熔融、挤出和造粒，得到天然抗病毒颗粒，螺杆挤出机转速为155rpm，从进料口到出料口各温区的温度为80/110/140/160/175/165/155℃；
54.第二步：纸基抗病毒材料制备实施例
55.实施例13浆内添加法制备抗病毒纸张
56.将实施例1
‑
12制备的抗病毒颗粒(0.1～5％基于干基纸浆)添加到打浆度为35
°
sr浓度为1％的漂白硫酸盐阔叶木纸浆悬浮液中，将悬浮液稀释到0.5％，然后根据iso 5269/2标准在rk
‑
2a型纸业成型器(frank
‑
pti gmhh,德国)中抄片，纸张的定量为60g/m2。经干燥后，所有样品在相对湿度为52％，温度为23～24℃的恒温恒湿室放置24h平衡水分。
57.实施例14表面处理制备抗病毒纸张
58.将实施例1
‑
12制备的抗病毒颗粒溶液(0～15g/m2)，通过表面涂布的方式利用涂布机将其涂布到上述抄造好的未添加抗病毒颗粒的纸张上。
59.本发明实施例所制得抗病毒纸张的应用效果实施例
60.采用实施例12的抗病毒颗粒按照实施例13和实施例14的方式制备抗病毒纸张，并对两类病毒包膜病毒和无包膜病毒进行抗病毒测试，测试过程如下：
61.实验共设置4组，受试材料组(受试纸张+病毒液)、空白样纸张(对照纸张+病毒液)、病毒对照组(只含病毒液)和正常对照组(只含mem培养液)。精确称取测试纸张样品和纸张对照样品各200mg，分别加入3ml病毒液。将上述四组样品同时室温放置30min，然后4℃，1000rpm条件下离心10min，收集上清液放于冰箱内备用。
62.10倍倍比稀释上述病毒收集液，将各个浓度病毒稀释液加入vero细胞的96孔细胞培养板上，每个稀释度设置4孔，100μl/孔，同时设置正常对照组，加入等量培养液，置于37
℃，5％co2的培养箱中孵化2h。2h后弃去上清液，加入病毒培养液，然后继续培养2
‑
4天。每天观察细胞生长状况，当vero细胞出现肿胀、变圆和细胞融合等病变现象(cpe)时，记录产生病变的情况。然后按照reed
‑
muench方法来计算病毒的50％组织细胞感染量(tcid
50
),纸张的病毒杀灭率按下式计算：
63.病毒杀灭率(％)＝(a
‑
b)/a*100
64.a一对照纸样的tcid
50
(单位/ml)；b一实验纸样的tcid
50
(单位/ml)
65.表1是利用浆内添加法添加不同量的实施例12制得的抗病毒颗粒制备抗病毒纸张对流感病毒和腺病毒的抗病毒效果；表2是利用表面加工法涂布不同量的实施例12制得的抗病毒颗粒制备的抗病毒纸张对流感病毒和腺病毒的抗病毒效果
66.表1浆内添加法制备纸页对流感和腺病毒的的抗病毒效果
[0067][0068]
表2表面加工法制备纸页对流感和腺病毒的的抗病毒效果
[0069][0070]
研究发现，本发明制备的纸基抗病毒材料具备良好的抗病毒性能，无论是对无包膜的腺病毒还是有包膜的流感病毒，当抗病毒颗粒的添加量分别在2％和15％时都有90％以上的灭杀率。以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型
也应视为本发明的保护范围。