一种AKD/ASA复合型造纸施胶剂及其制备方法和应用

一种akd/asa复合型造纸施胶剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及造纸技术领域，尤其涉及一种烷基烯酮二聚体/烯基琥珀酸酐复合型造纸施胶剂乳液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二十世纪造纸工业由酸性抄纸体系转向中碱性抄纸，是造纸工艺的革新性变化，大幅度提高纸张品质扩展填料范围，减少浆耗、能耗，减轻了环境污染、延长了设备的使用寿命。根据资料统计，欧洲在20世纪80年代初期以中、碱性施胶生产的文化用纸占文化用纸总量的60%
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65%，进入90年代已高达95%，同期美国高级纸中、碱性施胶比例由15%跃升至90%以上。中国自1989年，开始了在生产中采用中、碱性施胶，近年来逐步普及，目前以烷基烯酮二聚体（akd）和烯基琥珀酸酐（asa）为主。
3.akd是一种不饱和内酯，常温下是不溶于水的蜡状固体，可用作造纸施胶剂，但在使用前必须制备成乳液，是目前造纸工业中碱性施胶常用的施胶剂之一。另一种常用的造纸施胶剂烯基琥珀酸酐常温下为液体，其分子结构中的酸酐极易水解，储存稳定性差，需车间现场乳化，且其水解产物易在纸机上沉积导致抄纸障碍，其应用受到一定限制。akd乳液中的内酯环水解速度较慢，且乳滴常温下为固体微粒，乳液贮存性好，良好的乳化工艺制备的乳液可放置2
‑
3个月，施胶效率高，成本相对较低，这些优点促进了它的广泛使用。但比较烯基琥珀酸酐来讲，akd乳液有存储性要求，要求乳液要具有长久的抗乳滴聚集等性能，其乳化工艺要求更加苛刻。现在akd的乳化工艺一般是将其加热至融溶，然后加入分散剂、表面活性剂、糊化后的阳离子淀粉等，经预混合后均质乳化，均质结束后冷却装罐，该工艺较为复杂，生产周期长。乳化过程中加入的表面活性剂会降低施胶效率，容易产生气泡，给抄纸系统带来泡沫问题，甚至产生纸病。因此，发展高效akd乳化体系、减少表面活性剂用量甚至不用表面活性剂利于提高akd施胶效率，适应造纸企业生产的需要以及现在绿色生产的要求。专利申请cn104499361a提供了一种纳米微晶纤维素的akd施胶剂的制备方法，避免了表面施胶剂的使用，既能进行表面施胶还可以用于纸浆的内部施胶，显著提高纸业的施胶度，但目前微晶纤维素的制备方法较为复杂且价格昂贵，不利于其广泛的工业应用。专利申请cn103774496a公开一种谷氨酸、水滑石、聚二烯丙基二甲基氯化铵共同稳定的akd乳液，公开专利中提到单独谷氨酸与水滑石稳定的akd乳液不稳定，加入聚二烯丙基二甲基氯化铵后形成的乳液稳定性及施胶性能良好，其乳液制备过程中仍然使用了阳离子表面活性剂（聚二烯丙基二甲基氯化铵）。专利申请cn101942780a披露了一种壳聚糖和纳米二氧化钛联合乳化akd的方法，乳化工艺简单，akd乳液施胶效率高，熟化速度快，但乳液滴聚结稳定性尚有待提高。鉴于akd的广泛使用及目前存在的问题，仍需进一步研究新型akd乳液制备技术，以制备施胶效率高，适应现代造纸企业的施胶剂。
4.asa施胶剂反应活性高、胶料成本低、熟化速率快、而被广泛用于高级纸和纸板内施胶，特别是适用于机内涂布的大型高速纸机的施胶。然而，asa是一种高反应活性的造纸中性施胶剂，水解速度很快，其乳液在室温贮存时间超过1小时后，施胶效果降低，水解物会
造成纸张抄造障碍并降低施胶效率，因此使用asa时要求它能被快速乳化，乳化后的乳液应尽快使用。而烯基琥珀酸酐(asa)不但极易发生水解，也极易发生醇解、氨解，所以醇类、羧酸类、氨类化合物不宜作为asa的乳化剂。目前asa施胶剂的乳化主要是利用阳离子淀粉和低分子表面活性剂来现场乳化，并立刻使用。然而，淀粉需要先糊化、冷却之后再使用，使得asa乳化工艺颇为复杂，不易控制，且常常引起沉积、堵塞毛毯等问题。其中的表面活性剂也给施胶带来一定的不利影响，并且对环境也带来一定的污染。目前asa施胶剂的乳化制备方面的研究及成果也逐渐丰富起来。美国专利申请us6346554披露了一种利用天然植物胶来稳定asa乳液的方法，据称植物胶可通过提高asa在纤维上的留着率、减少asa的水解和由此引起的沉积问题及在纤维表面形成更为均匀的膜而提高asa的施效率。美国专利申请us5962555a披露了一种利用紫罗烯聚合物和聚乙烯亚胺的混合物来乳化asa的方法，其中的紫罗烯聚合物不但可提高施胶效率还具有杀菌的作用。这些发明虽然免除了淀粉糊化给操作上带来的不方便，然而，为了获得稳定asa乳液，仍然需要添加2％左右的表面活性剂。专利申请cn1214093a披露了一种利用造纸阴离子微粒助留剂如膨润土、胶体二氧化硅、有机微粒与少量表面活性剂和螯合剂稳定asa乳液的方法，可将微粒助留剂与施胶剂合二为一，简化了操作，降低了表面活性剂的用量。但仍不能完全避免表面活性剂带来的不利影响，且微粒组分添加量过大，所制备的asa乳液浓度很低，不利于乳液的贮存，asa水解严重。专利申请cn105056830a披露了一种基于改性纳米纤维素晶体颗粒的生物可降解固体颗粒乳化剂及其乳化的asa施胶剂，乳化的乳液具有较好的稳定性，能满足一般的生产需求，但乳液稳定性一般，施胶活性只能保持3小时左右，仍然不能脱离现场乳化使用的asa局限性。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种由十二烷基磺酸钠和蒙脱石（mmt）协同乳化稳定的水包油包油型（w/o/o）型akd/asa复合乳液，该乳液作为造纸施胶剂具有更高稳定性和施胶活性。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
7.一种akd/asa复合乳液的制备方法，包括以下步骤：（1）将akd油与全氟己烷混合，搅拌均匀得到akd
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p油；（2）将蒙脱石（mmt）水分散液与丙酮、一水合氨、十六烷基三甲基硅氧烷混合，分散均匀，得混合液i；向混合液i中加入十三氟辛基三乙氧基硅烷，超声分散，得混合液ii；将混合液ii烘干，得到改性mmt粉末；（3）将改性mmt粉末与asa混合，分散均匀后，加入akd
‑
p油混合，超声乳化，得到akd
‑
p/asa乳液；（4）将akd
‑
p/asa乳液与十二烷基磺酸钠水溶液混合，超声乳化，得到asa/akd复合乳液。
8.所述akd油为常温下呈液体状的akd，液体状的akd是部分不饱和脂肪酸经过催化加氢异构后，变为带有大量异构体的支链饱和脂肪酸型烷基烯酮二聚体。
9.所述akd油与全氟己烷的质量比为1:0.05
‑
0.5。
10.所述mmt为片状纳米颗粒，直径为25
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100nm，厚度2
‑
10nm。
11.所述混合液i中mmt的质量分数为0.05
‑
2%，丙酮的质量分数为0.1
‑
1%，一水合氨的
质量分数为0.5
‑
2%。
12.所述十六烷基三甲基硅氧烷用量为mmt质量的2
‑
30%。
13.所述十三氟辛基三乙氧基硅烷用量为mmt质量的5%
‑
20%。
14.所述改性mmt粉末与asa质量比为1:20
‑
100。
15.所述akd
‑
p油与asa的质量比为1:0.1
‑
2。
16.所述akd
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p/asa乳液与十二烷基磺酸钠水溶液的质量比为1：0.5
‑
10。
17.所述十二烷基磺酸钠水溶液的质量百分含量为0.1
‑
2%，优选为0.2
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1%；所述分散的方式可以是机械搅拌，也可以是超声分散；超声的功率为500
‑
3000w。
18.一种采用上述制备方法获得的akd/asa复合乳液。
19.一种上述asa/akd复合乳液在制备纸张中的应用。
20.所述应用为上述asa/akd复合乳液作为纸张施胶剂。
21.本发明具有以下优点：本发明所述的akd/asa复合型造纸施胶剂乳液，其中包括由十六烷基三甲基硅氧烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷改性的mmt纳米颗粒，含有全氟己烷的asa油，以及液态akd油和十二烷基磺酸钠表面活性剂。mmt纳米颗粒表面的羟基通过接枝改性使得mmt颗粒表面获得亲氟碳型油相的基团
‑
(cf2)2(cf2)5cf3、以及亲碳氢型油相的基团
‑
(ch2)
15
ch3，同时akd
‑
p油具有氟碳基团，从而赋予mmt纳米颗粒具有同时乳化稳定akd
‑
p和asa的能力，并形成油包油（o/o）乳液。最后利用十二烷基磺酸钠乳化akd
‑
p/asa乳液形成水包油包油（w/o/o）型的akd/asa复合乳液，由于外层具有akd包裹，使得最内层的asa油相避免与最外层水相接触，从而使得乳液具有高稳定性和强耐水解性。另外，相对于传统蜡状akd造纸施胶剂，使用液态akd不需要高温熔融akd，常温下即可乳化，大幅度减少蒸汽消耗，降低了生产成本。液体akd是部分不饱和脂肪酸经过催化加氢异构后，变为带有大量异构体的支链饱和脂肪酸，在总碳数不变的情况下，其直链碳数变少，生产的纸张越不易打滑，将有效地改善纸张易打滑的问题。
22.本发明最终制备得到的akd/asa复合型施胶剂为w/o/o复合乳液型乳液，其中的asa被akd包覆，以球形分散液滴的形式分布在水中。改性mmt以固体颗粒的形式吸附在akd和asa之间的油
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油界面处，稳定akd
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asa界面以形成油
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油乳液，akd/asa乳液液滴再被作为乳液液滴的分散相形式存在，而连续相则是十二烷基磺酸钠水溶液，最终所得到的o/o/w型的akd/asa乳液液滴由于外层油相akd的包裹，避免了asa与水相的接触，从而达到避免asa水解的目的，同时具有akd、asa的双重施胶性能，可以进一步提高施胶纸张的抗水性能。
附图说明
23.图1为实施例2制备的akd/asa复合乳液的显微图片。
具体实施方式
24.下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
25.实施例1
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akd/asa复合乳液的制备（1）将akd油与全氟己烷按照质量比1:0.05混合，搅拌均匀得到akd
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p油；
（2）将1重量份mmt（单个颗粒平均宽度25nm、厚度2nm）分散于水中配成质量分数为0.05%的分散液，加入2重量份丙酮、10重量份一水合氨、0.02重量份十六烷基三甲基硅氧烷混合，25℃下500w超声处理1小时，得混合液i；然后加入0.05重量份十三氟辛基三乙氧基硅烷，继续超声处理1小时，得混合液ii；将混合液ii在105℃下烘干干燥得到改性mmt粉末；（3）将1重量份改性mmt粉末与20重量份asa混合，500w超声分散1小时，再加入200重量份akd
‑
p油混合，500w超声乳化15分钟，得到油包油（o/o）型akd
‑
p/asa乳液；（4）将2重量份akd
‑
p/asa乳液与1重量份质量浓度为0.1%的十二烷基磺酸钠水溶液混合，500w超声乳化15分钟，得到水包油包油（o/o/w）型asa/akd复合乳液。
26.实施例2 akd/asa复合乳液的制备（1）将akd油与全氟己烷按照质量比1:1混合，搅拌均匀得到akd
‑
p油；（2）将1重量份mmt（单个颗粒平均宽度45nm、厚度5nm）分散于水中配成质量分数为1%的分散液，加入10重量份丙酮、20重量份一水合氨、0.2重量份十六烷基三甲基硅氧烷混合，25℃下1000w超声处理1小时，得混合液i；然后加入0.1重量份十三氟辛基三乙氧基硅烷，继续超声处理1小时，得混合液ii；将混合液ii干燥105℃下烘干干燥得到改性mmt粉末；（3）将1重量份改性mmt粉末与60重量份asa混合，1000w超声分散1小时，再加入60重量份akd
‑
p油混合，1000w超声乳化15分钟，得到油包油（o/o）型akd
‑
p/asa乳液；（4）将1重量份akd
‑
p/asa乳液与5重量份质量浓度为0.5%的十二烷基磺酸钠水溶液混合，1000w超声乳化15分钟，得到水包油包油（o/o/w）型asa/akd复合乳液。将所得复合乳液在显微镜下观察，图片如图1所示：akd/asa复合乳液，以十二烷基磺酸钠水溶液为连续相，akd/asa乳液作为分散相均匀分布；akd/asa乳液通过改性mmt以固体颗粒的形式吸附在akd和asa之间的油
‑
油界面处，形成asa被akd包覆的油
‑
油乳液。
27.实施例3 akd/asa复合乳液的制备（1）将akd油与全氟己烷按照质量比1:2混合，搅拌均匀得到akd
‑
p油；（2）将2重量份mmt（单个颗粒平均宽度100nm、厚度10nm）分散于水中配成质量分数为2%的分散液，加入1重量份丙酮、2重量份一水合氨、0.6重量份十六烷基三甲基硅氧烷混合，25℃下3000w超声处理1小时，得混合液i；然后加入0.4重量份十三氟辛基三乙氧基硅烷，继续超声处理1小时，得混合液ii；将混合液ii干燥105℃下烘干干燥得到改性mmt粉末；（3）将1重量份改性mmt粉末与100重量份asa混合，3000w超声分散1小时，再加入10重量份akd
‑
p油混合，3000w超声乳化15分钟，得到油包油（o/o）型akd
‑
p/asa乳液；（4）将1重量份akd
‑
p/asa乳液与10重量份质量浓度为1%的十二烷基磺酸钠水溶液混合，3000w超声乳化15分钟，得到水包油包油（o/o/w）型asa/akd复合乳液。
28.对比例1按照专利201310108087.x（一种固体颗粒乳化稳定的造纸施胶剂的制备方法）中实施例3所述的制备复合型asa施胶剂乳液的方法，不同之处在于将石蜡油替换成akd油制备的asa/akd复合乳液施胶剂。
29.应用例 akd/asa复合乳液的作为纸张施胶剂的性能测定（1）施胶纸张的抄造采用浆内施胶法施胶。施胶前，将akd/asa复合型造纸施胶剂乳液稀释至0.5%，纸浆浓度调至1%，在1000rpm搅拌速率下先向纸浆中加入1%硫酸铝（相对于绝干纸浆的质量百
分数），然后用1 mol/l的氢氧化钠溶液将浆料ph值调节至7
‑
8.5，再依次加入稀释后的akd/asa复合型造纸施胶剂乳液（用量为0.5%，asa/akd总质量相对于绝干纸浆的总质量的百分数）、0.03%（相对于绝干纸浆的质量百分数）用量的阳离子聚丙烯酰胺，然后用搅拌器在1000rpm剪切速率下搅拌2分钟后，静置30秒，再用pti纸片抄造器（型号：rk3akwt，产地：奥地利）抄造手抄片，手抄片定量为60 g/m2（t205 om
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88，tappi），抄片系统按照iso5289/2和din54358的标准，选择凯塞法手动抄纸模式进行抄纸。抄造的手抄片在105℃下烘干，然后于室温下平衡纸张水份24h，环境湿度为50%。
30.（2）施胶度测量方法施胶性能通过测量抄造纸张施胶度（gb/t5405
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2002）来评价。测量前，将纸张裁剪成30
×
30mm方形纸片，置于25℃、50%湿度环境下平衡水分24小时。将纸片四边折起，使其形成底面面积约20
×
20mm的船型结构，然后将其漂浮于浓度为2%的硫氰酸铵稀溶液中，用胶头滴管在船型纸片上部滴一滴0.5μl质量浓度1%的氯化铁溶液，同时用秒表计时，当氯化铁液滴中部出现红色斑点时，计时结束，时间为该纸样的施胶度。测试样品正反面各测10次，取平均值。
31.（3）液滴平均粒径的测量方法使用光学显微镜自带的粒径统计软件统计显微镜下观察到的100个乳液液滴的直径，取平均值，即液滴平均粒径。
32.表1 不同施胶剂的性能根据表1，本发明制备的akd/asa复合乳液的液滴平均粒径较小，乳液放置30天无任何相体析出、无破乳现象，说明本发明所制备的akd/asa复合乳液的稳定性良好；在用量为0.2%时（asa/akd与绝干浆的质量比）浆内施胶纸张的纸页施胶度为2400
‑
2600秒，说明乳液的施胶性能优异，并且在乳液存放30天后使用，所施胶纸张得施胶度为为2100
‑
2500秒，说明乳液的抗水解性能很好，施胶度随着放置时间（30天内）有所衰减（约100
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300秒），是由于部分akd的水解产生的施胶活性衰减，但内层asa得到有效保护，从而使本施胶剂的施胶活性仍然保持较高水平。