一种多层复合芳纶纸的制备方法

本发明涉及复合材料和造纸涂布技术领域，具体涉及一种多层复合芳纶纸的制备方法。

背景技术：

芳纶纸是由芳纶短切纤维和芳纶浆粕按照传统造纸方式抄造成的片状纸基材料，不仅继承了芳纶纤维优异的机械性能、耐高温、化学稳定性和绝缘性能，还具有阻燃和灵活的可设计性，在电机绝缘、变压器主绝缘、柔软复合绝缘材料等领域获得了广泛的应用。随着电气工业迅速发展，产业不断升级，促使高压电机绝缘等领域对绝缘材料的强度性能和绝缘性能也提出了更高的要求。但芳纶纸本身的结构疏松，其材料中的孔隙结构容易成为电流击穿点和拉伸断裂处，限制材料性能的提升。所以，提高芳纶纸的致密性是改善芳纶纸性能的重要解决方法。

芳纶纳米纤维(anfs)是指具有纳米尺度的芳香族聚酰胺纤维，具有良好力学性能、耐酸碱、耐高温、阻燃性能，同时又具有纳米尺度增强效应。芳纶纳米纤维已经成为制备结构致密的芳纶复合纸的重要添加组分，对于芳纶纳米纤维和芳纶纤维复合纸的制备，一般采用混抄，浸渍(cn111235944a)，涂布(cn110158349a)等方法，在改善芳纶纸绝缘性能和强度性能方面有明显效果，但是混抄的湿法成形步骤中存在时间消耗大，浪费多等问题；浸渍和涂布方法制备的芳纶纳米纤维致密层仅在芳纶纸的表面，对纸张的性能改善有局限性。多层复合材料能更大限度的增加复合纸的致密性，提高复合纸的综合性能，如专利cn108316056a提出“一种芳纶纳米纤维薄膜复合芳纶纸及其制备方法”，其材料分为面层，芯层和底层复合而成，面层和底层均由芳纶纳米纤维制备而成的芳纶纳米膜，芯层为芳纶纸，皆通过湿法造纸法制备得到。以上专利申请中芳纶纳米纤维经历质子化还原再分散过程得到纳米粒子，再分层组装，存在结合不紧密的问题；另外用到的湿法成形这一步骤，存在时间消耗大和原料流失多等问题，这将难以满足复合材料未来大规模上产和实际应用。

因此，如何使用高效通用的方法制备一种高性能芳纶纳米纤维增强多层复合材料，并实现其宏量制备，成为本领域待解决的问题之一。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种多层复合芳纶纸的制备方法，以克服现有存在的问题，本发明提供的多层芳纶纸，具有明显的层状结构，芳纶纳米纤维作为纸张粘合剂作用良好，复合纸的层间结合良好，纸张的表面及内部致密程度增加，大大提高了多层芳纶纸的强度性能和绝缘性能，而且制备方法简单温和，芳纶纳米纤维的原位生成也解决了纳米纤维的留着问题，适用于规模化生产，具有未来工业化生产的潜力。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多层复合芳纶纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)芳纶纸的制备：将间位芳纶短切纤维浆料分散液a和间位芳纶沉析纤维浆料分散液b混合，再疏解得到混合浆料分散液c，过滤，压榨，烘干，即得到间位芳纶纸；

(2)芳纶纤维溶液的制备：将氢氧化钾、去离子水、二甲基亚砜、对位芳纶短切纤维置于容器中，搅拌，得到对位芳纶纤维溶液d；

(3)多层复合芳纶纸的制备：将步骤(2)中得到的对位芳纶纤维溶液d涂到步骤(1)得到的间位芳纶纸的一面，再叠加一层间位芳纶纸，重复此过程，然后对层合纸进行双面涂布，再置于溶剂中，在受压的条件下质子化还原形成纳米纤维，在去离子水中洗涤，干燥，即得到多层复合芳纶纸。

进一步地，步骤(1)中间位芳纶短切纤维浆料分散液a制备如下：将间位芳纶短切纤维疏解10000～30000r，疏解时添加聚氧化乙烯作为分散剂，添加量为相对绝干间位芳纶短切纤维的0.1％～0.5％，得到间位芳纶短切纤维浆料分散液a。

进一步地，步骤(1)中间位芳纶沉析纤维浆料分散液b制备如下：将间位芳纶沉析纤维疏解10000～20000r，得到间位芳纶沉析纤维浆料分散液b。

进一步地，步骤(1)中间位芳纶短切纤维浆料分散液a和间位芳纶沉析纤维浆料分散液b混合时，控制间位芳纶短切纤维占纤维绝干总质量的5％～20％，然后混合疏解1000～3000r，得到混合浆料分散液c。

进一步地，步骤(1)中间位芳纶纸的定量为12～30g/m²。

进一步地，步骤(2)中氢氧化钾、去离子水、二甲基亚砜、对位芳纶短切纤维之间质量比为(3.75～15):20:500:(2.5～10)。

进一步地，步骤(2)中搅拌时间为4～48h。

进一步地，步骤(3)中溶剂包含去离子水或无水乙醇的至少一种。

进一步地，步骤(3)中在受压0.5～4kg的条件下还原5～48h，在去离子水中洗涤5～48h，在105℃的条件下干燥3～15min。

进一步地，步骤(3)中得到的多层复合芳纶纸的层数为2～5层。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

(1)本发明采用芳纶纤维分散液作为芳纶纸的胶粘剂，其本身良好的耐温性能不会使得复合材料的热稳定性受损；芳纶纤维溶液的流动性使得芳纶纤维渗入纸页孔隙，溶液中的溶剂可以进一步溶解芳纶纸的表面，经过原位还原和干燥后得到的芳纶纳米纤维致密层，其具有良好的强度性能，可以和芳纶纸之间形成良好结合。

(2)本发明得到的多层复合芳纶纸中存在多层芳纶纳米纤维致密层结构，有效提高芳纶复合纸的强度性，同时降低材料的孔隙率，使得带电粒子要穿过复合材料的阻碍增加，提高复合芳纶纸的绝缘性能。

(3)本发明制备方法简单温和，技术成熟，芳纶纳米纤维的原位生成也解决了芳纶纳米纤维的留着和时间消耗大的问题，适用于规模化生产，具有未来工业化生产的潜力。

附图说明

图1是本发明的技术流程示意图；

图2是实施例6所得复合纸表面sem图；

图3是实施例6所得复合纸截面sem图；

图4是实施例6所得复合纸的热重。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

一种多层复合芳纶纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)芳纶纸的制备：将间位芳纶短切纤维疏解10000～30000r，疏解时添加聚氧化乙烯作为分散剂，添加量为相对绝干间位芳纶短切纤维的0.1％～0.5％，得到间位芳纶短切纤维浆料分散液a；将间位芳纶沉析纤维疏解10000～20000r，得到间位芳纶沉析纤维浆料分散液b。将间位芳纶短切纤维浆料分散液a和间位芳纶沉析纤维浆料分散液b混合，控制间位芳纶短切纤维质量占比5％～20％，混合疏解1000～3000r，得到混合浆料分散液c，再经过造纸抄片器过滤，压榨，烘干，即得到定量为12～30g/m²的间位芳纶纸；

(2)芳纶纤维溶液的制备：将氢氧化钾、去离子水、二甲基亚砜、对位芳纶短切纤维按照质量比为(3.75～15):20:500:(2.5～10)置于容器中，搅拌4～48h，得到浓度(占二甲基亚砜)为0.5％～2％的对位芳纶纤维溶液d；

(3)多层复合芳纶纸的制备：使用涂布棒将对位芳纶纤维溶液d涂到间位芳纶纸的一面，再叠加一层间位芳纶纸，重复这个步骤0～3次，然后对层合纸进行双面涂布，再置于溶剂中，在受压0.5～4kg的条件下质子化还原5～48h形成纳米纤维，在去离子水中洗涤5～48h后，在105℃的条件下干燥3～15min，即得到2～5层复合芳纶纸。

本发明利用芳纶纤维溶液的流动性使得芳纶纤维渗入纸页孔隙，溶液中的溶剂可以进一步溶解芳纶纸的表面，经过原位还原和干燥后得到的芳纶纳米纤维致密层，其具有良好的强度性能，一方面可以和芳纶纸之间形成良好结合，另一方面使得带电粒子要穿过重重阻碍才可击穿复合材料，提高复合芳纶纸的绝缘性能，并且，以芳纶纤维溶液作为胶粘剂，其本身良好的耐温性能不会使得复合材料的热稳定性受损；简单的涂布方式易于操作，为未来规模化制备提供更多可能。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

一种多层复合芳纶纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)芳纶纸的制备：将间位芳纶短切纤维疏解10000r，疏解时添加聚氧化乙烯作为分散剂，添加量为相对绝干短切纤维的0.5％，得到间位芳纶短切纤维浆料分散液a；间位芳纶沉析纤维疏解20000r，得到间位芳纶沉析纤维浆料分散液b。将间位芳纶短切纤维浆料分散液a和间位芳纶沉析纤维浆料分散液b混合，控制短切纤维占比20％，混合疏解1000r，得到混合浆料分散液c，再经过造纸抄片器过滤，压榨，烘干，即得到定量为30g/m²的间位芳纶纸；

(2)芳纶纤维溶液的制备：将氢氧化钾、去离子水、二甲基亚砜、对位芳纶短切纤维按照质量比为3.75:20:500:2.5置于容器中，搅拌4h，得到浓度(占二甲基亚砜)为0.5％的对位芳纶纤维溶液d；

(3)多层复合芳纶纸的制备：使用涂布棒将对位芳纶纤维溶液d涂到间位芳纶纸的一面，再叠加一层间位芳纶纸，重复这个步骤0次，然后层合纸进行双面涂布，再置于去离子水中，在受压0.5kg的条件下原位还原5h形成纳米纤维，在去离子水中洗涤5h后，在105℃的条件下干燥3min，即得到2层复合芳纶纸。

实施例2

一种多层复合芳纶纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)芳纶纸的制备：将间位芳纶短切纤维疏解30000r，疏解时添加聚氧化乙烯作为分散剂，添加量为相对绝干短切纤维的0.3％，得到间位芳纶短切纤维浆料分散液a；间位芳纶沉析纤维疏解15000r，得到间位芳纶沉析纤维浆料分散液b。将间位芳纶短切纤维浆料分散液a和间位芳纶沉析纤维浆料分散液b混合，控制短切纤维占比15％，混合疏解3000r，得到混合浆料分散液c，再经过造纸抄片器过滤，压榨，烘干，即得到定量为30g/m²的间位芳纶纸；

(2)芳纶纤维溶液的制备：将氢氧化钾、去离子水、二甲基亚砜、对位芳纶短切纤维按照质量比为7.5:20:500:5置于容器中，搅拌12h，得到浓度(占二甲基亚砜)为1％的对位芳纶纤维溶液d；

(3)多层复合芳纶纸的制备：使用涂布棒将对位芳纶纤维溶液d涂到间位芳纶纸的一面，再叠加一层间位芳纶纸，重复这个步骤0次，然后层合纸进行双面涂布，再置于无水乙醇中，在受压2kg的条件原位还原10h形成纳米纤维，在去离子水中洗涤10h后，在105℃的条件下干燥10min，即得到2层复合芳纶纸。

实施例3

一种多层复合芳纶纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)芳纶纸的制备：将间位芳纶短切纤维疏解20000r，疏解时添加聚氧化乙烯作为分散剂，添加量为相对绝干短切纤维的0.1％，得到间位芳纶短切纤维浆料分散液a；间位芳纶沉析纤维疏解10000r，得到间位芳纶沉析纤维浆料分散液b。将间位芳纶短切纤维浆料分散液a和间位芳纶沉析纤维浆料分散液b混合，控制短切纤维占比15％，混合疏解2000r，得到混合浆料分散液c，再经过造纸抄片器过滤，压榨，烘干，即得到定量为30g/m²的间位芳纶纸；

(2)芳纶纤维溶液的制备：将氢氧化钾、去离子水、二甲基亚砜、对位芳纶短切纤维按照质量比为11:20:500:7.5置于容器中，搅拌24h，得到浓度(占二甲基亚砜)为1.5％的对位芳纶纤维溶液d；

(3)多层复合芳纶纸的制备：使用涂布棒将对位芳纶纤维溶液d涂到间位芳纶纸的一面，再叠加一层间位芳纶纸，重复这个步骤0次，然后层合纸进行双面涂布，再置于去离子水和无水乙醇质量比1:1的混合液中，在受压1kg的条件下原位还原15h形成纳米纤维，在去离子水中洗涤8h后，在105℃的条件下干燥15min，即得到2层复合芳纶纸。

实施例4

一种多层复合芳纶纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)芳纶纸的制备：将间位芳纶短切纤维疏解20000r，疏解时添加聚氧化乙烯作为分散剂，添加量为相对绝干短切纤维的0.2％，得到间位芳纶短切纤维浆料分散液a；间位芳纶沉析纤维疏解10000r，得到间位芳纶沉析纤维浆料分散液b。将间位芳纶短切纤维浆料分散液a和间位芳纶沉析纤维浆料分散液b混合，控制短切纤维占比15％，混合疏解2000r，得到混合浆料分散液c，再经过造纸抄片器过滤，压榨，烘干，即得到定量为30g/m²的间位芳纶纸；

(2)芳纶纤维溶液的制备：将氢氧化钾、去离子水、二甲基亚砜、对位芳纶短切纤维按照质量比为15:20:500:10置于容器中，搅拌48h，得到浓度(占二甲基亚砜)为2％的对位芳纶纤维溶液d；

(3)多层复合芳纶纸的制备：使用涂布棒将对位芳纶纤维溶液d涂到间位芳纶纸的一面，再叠加一层间位芳纶纸，重复这个步骤0次，然后层合纸进行双面涂布，再置于去离子水中，在受压4kg的条件下原位还原15h形成纳米纤维，在去离子水中洗涤48h后，在105℃的条件下干燥12min，即得到2层复合芳纶纸。

实施例5

一种多层复合芳纶纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)芳纶纸的制备：将间位芳纶短切纤维疏解30000r，疏解时添加聚氧化乙烯作为分散剂，添加量为相对绝干短切纤维的0.3％，得到间位芳纶短切纤维浆料分散液a；间位芳纶沉析纤维疏解15000r，得到间位芳纶沉析纤维浆料分散液b。将间位芳纶短切纤维浆料分散液a和间位芳纶沉析纤维浆料分散液b混合，控制短切纤维占比10％，混合疏解1000r，得到混合浆料分散液c，再经过造纸抄片器过滤，压榨，烘干，即得到定量为20g/m²的间位芳纶纸；

(2)芳纶纤维溶液的制备：将氢氧化钾、去离子水、二甲基亚砜、对位芳纶短切纤维按照质量比为15:20:500:10置于容器中，搅拌24h，得到浓度(占二甲基亚砜)为2％的对位芳纶纤维溶液d；

(3)多层复合芳纶纸的制备：使用涂布棒将对位芳纶纤维溶液d涂到间位芳纶纸的一面，再叠加一层间位芳纶纸，重复这个步骤1次，然后层合纸进行双面涂布，再置于无水乙醇中，在受压3kg的条件下还原24h形成纳米纤维，在去离子水洗涤24h后，在105℃的条件下干燥15min，即得到3层复合芳纶纸。

实施例6

一种芳纶纤维制备多层复合芳纶纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)芳纶纸的制备：将间位芳纶短切纤维疏解10000r，疏解时添加聚氧化乙烯作为分散剂，添加量为相对绝干短切纤维的0.5％，得到间位芳纶短切纤维浆料分散液a；间位芳纶沉析纤维疏解20000r，得到间位芳纶沉析纤维浆料分散液b。将间位芳纶短切纤维浆料分散液a和间位芳纶沉析纤维浆料分散液b混合，控制短切纤维占比5％，混合疏解1500r，得到混合浆料分散液c，再经过造纸抄片器过滤，压榨，烘干，即得到定量为15g/m²的间位芳纶纸；

(2)芳纶纤维溶液的制备：将氢氧化钾、去离子水、二甲基亚砜、对位芳纶短切纤维按照质量比为15:20:500:10置于容器中，搅拌48h，得到浓度(占二甲基亚砜)为2％的对位芳纶纤维溶液d；

(3)多层复合芳纶纸的制备：使用涂布棒将对位芳纶纤维溶液d涂到间位芳纶纸的一面，再叠加一层间位芳纶纸，重复这个步骤2次，然后层合纸进行双面涂布，再置于去离子水中，在受压4kg的条件下还原24h形成纳米纤维，在去离子水洗涤48h后，在105℃的条件下干燥10min，即得到4层复合芳纶纸。

实施例7

一种多层复合芳纶纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)芳纶纸的制备：将间位芳纶短切纤维疏解20000r，疏解时添加聚氧化乙烯作为分散剂，添加量为相对绝干短切纤维的0.2％，得到间位芳纶短切纤维浆料分散液a；间位芳纶沉析纤维疏解15000r，得到间位芳纶沉析纤维浆料分散液b。将间位芳纶短切纤维浆料分散液a和间位芳纶沉析纤维浆料分散液b混合，控制短切纤维占比10％，混合疏解2000r，得到混合浆料分散液c，再经过造纸抄片器过滤，压榨，烘干，即得到定量为12g/m²的间位芳纶纸；

(2)芳纶纤维溶液的制备：将氢氧化钾、去离子水、二甲基亚砜、对位芳纶短切纤维按照质量比为15:20:500:10置于容器中，搅拌48h，得到浓度(占二甲基亚砜)为2％的对位芳纶纤维溶液d；

(3)多层复合芳纶纸的制备：使用涂布棒将对位芳纶纤维溶液d涂到间位芳纶纸的一面，再叠加一层间位芳纶纸，重复这个步骤3次，然后层合纸进行双面涂布，再置于去离子水中，在受压4kg的条件下还原48h形成纳米纤维，再去离子水中洗涤48h后，在105℃的条件下干燥10min，即得到5层复合芳纶纸。

以实施案例6为例，对本发明得到的多层芳纶复合纸性能进行检测，其层间结合强度达496j/m²，拉伸强度达50mpa，杨氏模量达2gpa，击穿强度达40kv/mm，可耐温度425℃，超过同类型的芳纶纸复合材料。本发明利用芳纶纤维纤维溶液的流动性使得芳纶纤维渗入纸页孔隙，溶液中的溶剂可以进一步溶解芳纶纸的表面，经过原位还原和干燥后得到的芳纶纳米纤维致密层，其具有良好的强度性能，一方面可以和芳纶纸之间形成良好结合，另一方面使得带电粒子要穿过重重阻碍才可击穿复合材料，提高复合芳纶纸的绝缘性能；以芳纶纳米纤维溶液作为胶粘剂，其本身良好的耐温性能不会使得复合材料的热稳定性受损；简单的涂布方式易于操作，为未来规模化制备提供更多可能。