一种用于油水分离的全纤维素复合纸及其制备方法和应用

本发明属于水处理技术领域，更具体地说，涉及一种用于油水分离的全纤维素复合纸及其制备方法和应用。

背景技术：

随着以石油为基础的能源工业的快速发展，含油废水问题越来越严重。分散在水中的主要油污染物是不饱和烃和脂肪酸甘油酯，它们对周围生态平衡和海洋生态环境造成了极大的危害。一般来说，油水混合物主要有四种类型：浮油、分散油、乳化油和溶解油。其中，表面活性剂稳定的乳化油非常稳定，难以分离。传统的油水分离技术，如重力沉积、离心、过滤、气浮和电化学，存在效率低、油水分离不完全的缺点。因此，需要更多的努力来寻找高效、低成本的乳化油分离方法。

随着胶体和界面科学的发展，基于固体表面的润湿特性和表面粗糙度制备了许多超润湿性材料。2011年，jiang等首次在不锈钢网表面涂覆亲水聚丙烯酰胺(pam)水凝胶，构建了超亲水性和水下超疏油表面(xuez,wangs,linl,etal.advancedmaterials,2011,23(37):4270-4273)。不锈钢网对油水混合物具有优异的分离性能。由于水的密度通常高于油的密度，因此在超亲水/水下超疏油材料表面会形成水化层。这可以防止油滴污染材料，并在油水分离过程中提供材料的防污性能。

膜分离技术具有分离效率高、操作流程简单等优点。各种材料可以选择性地分离油或水，如cn104607060a采用非溶剂致相分离法制备聚偏氟乙烯膜，并经化学处理后得到高抗油污染油水分离膜。liu等采用聚电解质改性玻璃纤维制备出可用于油水混合物分离玻璃纤维膜(liuq,patelaa,liul.acsappliedmaterials&interfaces,2014,6(12):8996-9003)。然而，在表面活性剂稳定的乳化油分离中，不经任何处理的单层膜分离效率相对较低。为了提高分离性能，人们开发了具有层次结构的复合膜。大多数复合膜，如聚丙烯腈(wangz,mahy,hsiaobs,etal.polymer,2014,55(1):366-372.)、聚乙烯醇(liumj,liuxl,dingcm,etal.softmatter,2011,7(9):4163-4165.)、聚吡咯(houdy,dingcl,likl,etal.desalination,2018,428:240-249.)等都为石油化工类膜。近年来，由于纸基材料具有低成本、绿色和制作方法简单的优点，使其成为石油化工类膜的替代品。但是，纸基材料湿强度的提高和孔径的调节仍然是挑战。因此，用一种简单、绿色的方法制备高强度、调节孔结构的纸基油水分离复合材料显得尤为重要。纳米纤维素具有较高的机械强度、亲水性以及易于改性的特点。由此可见，纸基材料结合纳米纤维素构筑的全纤维素复合纸在油水分离领域有着广阔的应用前景。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于油水分离的全纤维素复合纸，特别是用于表面活性剂稳定的乳化油分离。本发明所要解决的另一技术问题在于提供所述油水分离的全纤维素复合纸的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种用于油水分离的全纤维素复合纸的制备方法，包括如下步骤：

以滤纸为基底，涂覆纳米纤维素分散液并干燥熟化，即得到用于油水分离的复合纸。

所述用于油水分离的全纤维素复合纸的制备方法，具体步骤为：

1)将滤纸基底在多元羧酸(或酸酐)和次磷酸钠混合溶液中浸渍酸化后，去除多余溶液，控制湿纸页的重量为原纸的三倍；

2)将步骤1)所得湿态滤纸基底置于模具中，将纳米纤维素分散在醇水混合溶剂中后，涂覆在滤纸基底上并进行溶剂置换；

3)将步骤2)中所得湿态双层复合纸在160℃烘箱中放置10min进行干燥熟化。

优选地，所述步骤1)中，多元羧酸(或酸酐)为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、柠檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸中的一种，多元羧酸(或酸酐)浓度为1-8wt％，多元羧酸(或酸酐)和次磷酸钠的浓度比为2:1。

优选地，所述步骤2)中，纳米纤维素为细菌纳米纤维素、纤维素纳米晶或纤维素纳米纤丝，纳米纤维素分散液浓度为0.05-0.1wt％。

优选地，所述步骤2)中，醇水混合溶剂为甲醇水溶液、乙醇水溶液、异丙醇水溶液中的一种，浓度为40-80wt％。

优选地，所述步骤2)中，溶剂置换所用溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，溶剂置换温度为60℃-85℃，时间15-60min。

根据上述用于油水分离的全纤维素复合纸的制备方法制备得到的复合纸。

所述的复合纸在油水分离中的应用。

优选地，所述油水混合物为不含乳化剂的油水直接混合物或水包油乳液。

有益效果：相比于现有技术，本发明的优点为：

(1)本发明提供的用于油水分离的全纤维素复合纸，是在滤纸基底上构筑纳米纤维素阻隔层，使用多元羧酸(或酸酐)为交联和羧基功能化试剂，以次磷酸钠为催化剂，交联纤维素；该纸基功能材料的湿抗张强度可达到27.2n·m/g且具有水下超疏油性能，其在水下油滴的接触角均可达到150°以上，可高效过滤食用油(如：大豆油、花生油、橄榄油等)以及石油化工基油(如：石油醚、正己烷、汽油)等表面活性剂稳定的乳化油，油水分离效率可达99％以上。

(2)本发明中用于制备油水分离的纸基功能材料均为纤维素，其含有丰富的羟基，使复合纸能在水下产生良好的疏油性；同时，利用的涂覆法，操作简单。基底浸渍多元羧酸(或酸酐)酸化后，可以促使纳米纤维素分散液的凝胶化，通过调节溶剂置换过程中的温度，可以调节凝胶化速率，从而在基底上形成合适孔隙结构的阻隔层，有效提高纸基材料的油水分离性能。

(3)本发明创造性地使用多元羧酸(或酸酐)固化交联复合纸中的纤维素，提高了该复合纸基功能材料的强度，特别是湿抗张强度；同时，多元羧酸(或酸酐)固化交联在纤维表面引入高含量羧基官能团，提高了复合纸基功能材料的亲水性和水下油水分离效果。

(4)本发明制备方法和材料简单，易于制造，绿色环保，制备的过程经过了定量设计、调控和优化，使制备的复合纸基油水分离材料具有良好的实用性，为下一步实现该纸基功能材料在工业中实际应用打下基础，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1是不同全纤维素复合纸的ftir谱图，(a)滤纸，(b)bc/fp-50-0，(c)bc/fp-50-0.0875；

图2是全纤维素复合纸的交联反应机理图；

图3是不同全纤维素复合纸的sem照片图，(a)bc/fp-50-0，(b)bc/fp-50-0.05，(c)bc/fp-50-0.0625，(d)bc/fp-50-0.075，(e)bc/fp-50-0.0875，(f)bc/fp-50-0.1；

图4是不同全纤维素复合纸的抗张强度；

图5是不同全纤维素纸在水下对大豆油的接触角图6是纸基功能材料pa-c6-55在水下对不同油滴的接触角图；

图6是不同全纤维素复合纸分离表面活性剂稳定的大豆乳化油的前后对比照片图及分离效率；

图7是不同全纤维素复合纸分离表面活性剂稳定的大豆乳化油的光学显微镜前后对比图，(a)bc/fp-50-0，(b)bc/fp-50-0.05，(c)bc/fp-50-0.0625，(d)bc/fp-50-0.075，(e)bc/fp-50-0.0875，(f)bc/fp-50-0.1。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

以下实施例中使用的主要材料和试剂为：中速定量滤纸(杭州沃华滤纸有限公司)；1,2,3,4-丁烷四羧酸(btac)和次磷酸钠(shp)(上海麦克林生化科技有限公司)；细菌纳米纤维素(bc)(桂林奇宏科技有限公司)，均为实验室级，未经进一步纯化直接使用。

实施例1

本实施例的用于油水分离的全纤维素复合纸的制备过程如下：

1)bc涂覆滤纸基底

将0.05wt％、0.0625wt％、0.075wt％、0.0875wt％和0.1wt％bc分散在50％乙醇中，称取20gbtac和3.76gshp溶于500ml75wt％乙醇溶液中，配置4％btac溶液，将滤纸完全浸渍在btac溶液中，然后，去除多余溶液，控制湿纸页的重量为原纸的三倍，在湿滤纸上涂覆25ml上述bc。

2)湿态双层复合纸基材料的干燥

湿态双层复合纸基材料转移至烘箱，82℃下干燥以促进bc凝胶化，至湿态双层复合纸基材料质量为(10±2)g后，加入20ml乙醇进行溶剂置换，继续在82℃下干燥至10g，在凝胶化的bc上加入10ml乙醇，75℃干燥30min后，升高温度至160℃干燥10min，完成交联熟化，得到用于油水分离的全纤维素复合纸；将复合纸命名为bc/fp-a-b，其中a代表bc分散液中乙醇与水的比例，b代表bc的浓度。

采用傅里叶变换红外光谱仪(记录400-4000cm^-1范围内的红外光谱)对实施例1中获得的用于油水分离的全纤维素复合纸进行表征，结合如图1所示，比较了纸基功能材料涂覆前后的ft-ir光谱图；1723cm^-1处的特征峰归属于羧基伸缩振动，改性后1723cm^-1的峰值显著增加，说明纤维素与btac成功发生交联反应；图2为btac与纤维素发生交联反应的机理示意图；在干燥固化过程中，shp催化btac生成五元环酸酐中间体，该中间体可与纤维素的羟基发生亲核取代反应；上述反应可以引入羧基，从而提高表面亲水性；并在纤维之间形成交联网络，来提高湿强度。

采用场发射扫描电镜(fe-sem,s-4800，日立公司)检测纸基功能材料样品的表面形态，代表性的纸基功能材料的sem图像如图3所示；随着bc浓度的增加，大孔径的复合纸表面逐渐被bc覆盖，形成致密的阻隔层；通过改变浇注浓度，可以有效调控阻挡层的表面形貌、密度和孔径，促进油水分离效率和膜通量的优化。

实施例2

本实施例的用于油水分离的全纤维素复合纸的制备过程如下：

方法同实施例1，其中，步骤1)中bc分散液中乙醇水溶液浓度采用40wt％、60wt％、70wt％、80wt％任意一种替代。

实施例3

本实施例的用于油水分离的全纤维素复合纸的制备过程如下：

方法同实施例1，其中，步骤1)中bc分散液中乙醇水溶液采用甲醇水溶液或异丙醇水溶液任意一种替代。

实施例4

本实施例的用于油水分离的全纤维素复合纸的制备过程如下：

方法同实施例1，其中，步骤1)中bc采用纤维素纳米晶、纤维素纳米纤丝任意一种替代。

实施例5

本实施例的用于油水分离的全纤维素复合纸的制备过程如下：

方法同实施例1，其中，步骤1)中btac浓度采用1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％任意一种替代。

实施例6

本实施例的用于油水分离的全纤维素复合纸的制备过程如下：

方法同实施例1，其中，步骤1)中btac采用顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、柠檬酸任意一种替代。

实施例7

本实施例的用于油水分离的全纤维素复合纸的制备过程如下：

方法同实施例1，其中，步骤2)中溶剂置换溶液采用甲醇或异丙醇任意一种替代。

实施例8复合纸的性能测试

强度测量方法：所有纸样在50％相对湿度和23℃的恒温恒湿室放置24小时；根据制浆造纸工业技术协会(tappi)标准试验方法，分别对处理后的纸页干抗张强度和湿抗张强度进行了测定；测量纸张湿抗张强度时，将样品浸在水中，确保纸张水分含量为50％(允许误差±2％)；每个样品重复测量6次；图4为不同复合纸的抗张强度；干湿抗张强度在低浓度bc(≤0.0625wt％)涂覆时的下降是由于涂覆中浓度过低，表面不平整，测试过程中复合纸受力不均匀导致的数据偏差；由图4可以看出，btac改性后的复合纸干抗张强度有所提高，但btac对复合纸干抗张强度影响不明显；同时，湿抗张强度极大提高，由原来的6.42n·m/g提高至27.2n·m/g，为干强度的82.4％，满足水相体系的应用要求。

润湿性测试：使用t200-auto3plus光学接触角测试仪拍摄油滴在水中润湿纸基表面的全过程，测量样品的润湿性，仪器软件根据杨氏接触角方程自动分析计算出接触角数值；水下接触角测定如下：室温下，用双面胶将纸基粘附在载玻片上，再将载玻片悬空固定在特制的水槽侧壁，保证载玻片水平，聚焦完毕后向水槽中加入去离子水，并再次聚焦；用针头通过鼓泡法将油滴到纸基表面，油滴的体积为4μl；分别在三个不同的位置测定接触角，待达到稳定值后取值，最后取平均值；图5为复合纸对大豆油的水下接触角的测定；从图中可以看出，改性后的复合纸水下油接触角均能达到150°以上，实现了水下超疏油性。

油水分离性能测试：通过漏斗测定油水分离效率；首先在漏斗底部加入纸样，将大豆油和水混合(体积比1:1)，以0.2％吐温80溶液为乳化剂，混合摇匀；油水过滤分离后收集滤液光学显微镜观察油滴分布情况并通过toc测定仪测定分离前后油含量计算分离效率。

分离效率计算公式：分离效率＝(1-cr/c0)×100％

式中，cr(mg/ml)和c0(mg/ml)分别为滤液中的油浓度和原始乳状液中的油浓度。

图6为油水分离过滤前后的数码照片图及分离效率，从图中可以观察到油水分离过滤后，滤液逐渐澄清透明，油水分离效率可达99％以上；图7为纸样油水分离过滤前后的光学显微镜对比照片，从图中可以看到，随着bc浓度的增加，过滤分离后的滤液中油滴分布几乎消失不见，油水分离效率效果好。