一种负载银的抗菌型聚丙烯腈基活性碳纤维及其制备方法与流程

1.本发明涉及碳纤维技术领域，具体涉及一种负载银的抗菌型聚丙烯腈基活性碳纤维及其制备方法。


背景技术：

2.活性碳纤维是二十世纪60年代初研制成功并逐步工业化的一种高效吸附功能材料，具有比表面积大、孔径适中、分布均匀、吸附速度快、等优点；它的制品可以是丝、纸、毡、布等形式。被广泛运用于医疗、水净化、空气净化、航空、军事、核工业、食品等行业。
3.我国目前高性能的聚丙烯腈基、酚醛基、沥青基活性碳纤维的开发和应用还处在实验室研究阶段，主要的研究机构有中科院山西煤炭化学研究所、清华大学、南京大学、天津大学、吉林大学、中山大学、北京化工大学和东华大学，研究的热点主要集中在实验室制备工艺、改性方法和应用效果试验评价。但目前聚丙烯腈基活性碳纤维普遍存在比表面积不大的问题，从而应用受到限制。
4.专利cn201611022481.1公开了聚丙烯腈基活性碳纤维的制备方法及该活性碳纤维的应用，包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈原丝在氧化炉中进行三级热处理预氧化；(2)将预氧化后的聚丙烯腈丝进行二级无氧碳化处理。此方法操作步骤复杂，且不能制备具有高比表面积的聚丙烯腈基活性碳纤维。
5.金属银带有活性极强的阳离子，在材料的表面可以释放出大量正电荷，漂浮在空气中带有负电荷的细菌或其他有机生物，就会被吸附到其表面。正负电荷发生反应后，就抑制了细菌的呼吸，同时使细菌的细胞壁和细胞膜彻底变形破裂，失去繁殖和生存能力，发生“溶解死亡”。另外，重金属本身具有超强的降解功能，当细菌被吸附在银表面时，银离子的超强降解功能就会破坏细菌胞内的酶系统，影响细菌正常的新陈代谢，从而使细菌死亡。一般的抗生素平均只能对6种病菌起到作用，但银能消灭650种病菌。
6.制备一种具有高比表面积的活性碳纤维，并负载高浓缩银，从而能够制得具有很好抗菌性能的纤维，具有广阔的应用前景。
7.cn202011239732.8公开了一种耐久性抗菌防霉纤维及其应用，包括活性碳纤维、纳米级抗菌剂和聚丙烯腈；各个原料的重量份数为：活性碳纤维15-30份，聚丙烯腈60-70份，所述纳米级抗菌剂为活性碳纤维重量的3-8％。本发明采用活性碳纤维、纳米级抗菌剂和聚丙烯腈作为原料，活性碳纤维采用pan基碳纤维，与聚丙烯腈同种基材，使得纤维力学性能好；活性碳纤维吸附纳米级抗菌剂，使得纳米级抗菌剂吸附在活性碳纤维的孔隙中，提高了水洗牢度，保证了纤维的抗菌效果、白度值及其力学性能；同时本发明所得耐久性抗菌防霉纤维在制备过程中，纤维牵伸后经过交替张力热处理，且热处理温度在250-290℃，能提高纤维断裂强度和断裂伸长率。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提出一种负载银的抗菌型聚丙烯腈基活性碳纤维及其制备方
法，通过银离子-壳聚糖溶液将银离子均匀的负载在聚丙烯腈纤维表面，银离子-壳聚糖溶液浓度为0.5-5wt％，制备的活性碳纤维表面孔径及分布可通过酸溶液浓度进行控制，溶液浓度为0.5-2.0mol/l，所得的是一种孔径丰富且分布均匀的活性碳纤维。活性碳纤维比表面积可通过活化温度，水蒸汽或者二氧化碳和水蒸汽混合气体流量和活化时间控制，比表面积在800-1600m2/g。
9.本发明的技术方案是这样实现的：
10.本发明提供一种负载银的抗菌型聚丙烯腈基活性碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
11.s1.壳聚糖溶液制备：常温下将壳聚糖溶于酸液中，室温搅拌2-6h，得到1-10wt％的壳聚糖溶液；
12.s2.硝酸银-壳聚糖溶液制备：将步骤s1制备的壳聚糖溶液中加入硝酸银，室温下超声30-60min，再磁力搅拌30-60min，得到0.5-5wt％的银离子-壳聚糖溶液；
13.s3.表面负载银离子-壳聚糖的聚丙烯腈纤维的制备：将聚丙烯腈纤维浸泡在步骤s2制备的银离子-壳聚糖溶液中0.5-4h，自然晾置12-24h，然后在100℃环境下烘烤1-3h；
14.s4.预氧化：将步骤s3制备的表面负载银离子-壳聚糖的聚丙烯腈纤维在150-300℃预氧化60-120min，得到预氧丝；
15.s5.预氧丝的处理：将步骤s4制备的预氧丝在溶液中浸泡2-6h；自然晾置12-24h，然后在100℃环境下烘烤1-3h；
16.s6.碳化活化：将步骤s5处理的预氧丝在惰性气体保护下，加热至600-1000℃，保温，通入气体进行碳化活化，活化时间10-240min，冷却得到活性碳纤维；
17.s7.干燥：将步骤s6处理的活性碳纤维用去离子水洗涤并干燥得到负载银的抗菌型活性碳纤维。
18.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述壳聚糖分子量在2-10万之间；所述的酸液为3-10wt％的甲酸、醋酸、盐酸或苯甲酸溶液。
19.作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述聚丙烯腈纤维由丙烯腈聚合溶液经湿法纺丝获得。
20.作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述溶液为磷酸、硼酸或者二者的混合溶液。
21.作为本发明的进一步改进，所述溶液的溶质浓度为0.5-2.0mol/l。
22.作为本发明的进一步改进，步骤s6中所述气体为水蒸汽，或者二氧化碳和水蒸汽混合气体，物质的量之比为(1-3)：1。
23.作为本发明的进一步改进，所述气体的流量为每千g预氧丝每分钟通入10-100ml。
24.作为本发明的进一步改进，步骤s6中所述惰性气体为n2气或ar气，在所述惰性气体保护下加热升温速率均为2-30℃/min。
25.本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的负载银的抗菌型聚丙烯腈基活性碳纤维。
26.作为本发明的进一步改进，所述负载银的抗菌型聚丙烯腈基活性碳纤维的比表面积为800-1600m2/g。
27.本发明具有如下有益效果：本发明通过银离子-壳聚糖溶液将银离子均匀的负载在聚丙烯腈纤维表面，银离子-壳聚糖溶液浓度为0.5-5wt％，制备的活性碳纤维表面孔径
及分布可通过酸溶液浓度进行控制，溶液浓度为0.5-2.0mol/l，所得的是一种孔径丰富且分布均匀的活性碳纤维。活性碳纤维比表面积可通过活化温度，水蒸汽或者二氧化碳和水蒸汽混合气体流量和活化时间控制，比表面积在800-1600m2/g。
28.本发明制得的负载银的抗菌型聚丙烯腈基活性碳纤维中银的负载量可以提高纤维的抗菌效果，当纤维初始载银量达到1.5mg/g时，负载银活性炭纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率可达99.99％，初始载银量达到3mg/g时，对白色念珠菌的抑制率可达99.99％。
具体实施方式
29.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1
31.常温下将3g壳聚糖(平均分子量，6万)溶于147g 5wt％的甲酸酸液中，室温搅拌4h，得到2wt％的壳聚糖溶液；称取4.7g硝酸银粉末，加入壳聚糖溶液中，室温下超声30min，再磁力搅拌30min，得到3wt％的硝酸银-壳聚糖溶液；将100g12k聚丙烯腈纤维(单丝直径15-20μm)浸泡在硝酸银-壳聚糖溶液中4h，自然晾置12h，然后在100℃环境下烘2h；将负载硝酸银-壳聚糖的聚丙烯腈纤维在200℃预氧化80min；然后将预氧丝在1.5mol/l的磷酸溶液中浸泡6h；自然晾置24h，100℃预烘2h；将处理后的试样在n2气保护下，气体流量10ml/min，升温速率为10℃/min加热至800℃，保温通入水蒸汽进行碳化活化，气体流量5ml/min，时间30min，冷却洗涤后得到负载银的抗菌型聚丙烯腈基活性碳纤维。比表面积为936m2/g。
32.实施例2
33.常温下将50g壳聚糖(平均分子量，4.3万)溶于1200g 3wt％的醋酸酸液中，室温搅拌4h，得到4wt％的壳聚糖溶液；称取19g硝酸银粉末，加入壳聚糖溶液中，室温下超声40min，再磁力搅拌60min，得到1.5wt％的柠檬酸银-壳聚糖溶液；将500g聚丙烯腈纤维12k原丝(单丝直径15-20μm)浸泡在硝酸银-壳聚糖溶液中2h，自然晾置12h，然后在100℃环境下烘4h；将负载硝酸银-壳聚糖的聚丙烯腈纤维在260℃预氧化80min；然后将预氧丝在2mol/l的磷酸溶液中浸泡4h；自然晾置24h，100℃预烘4h；将处理后的试样在n2气保护下，气体流量80ml/min，升温速率为10℃/min加热至1000℃，保温通入水蒸汽进行碳化活化，气体流量20ml/min，时间2h，冷却洗涤后得到负载银的抗菌型聚丙烯腈基活性碳纤维。比表面积为1462m2/g。
34.实施例3
35.常温下将30g壳聚糖(平均分子量，5.5万)溶于970g 5wt％的甲酸酸液中，室温搅拌3h，得到3wt％的壳聚糖溶液；称取20.4g硝酸银粉末，加入壳聚糖溶液中，室温下超声60min，再磁力搅拌60min，得到2wt％的硝酸银-壳聚糖溶液；将300g聚丙烯腈纤维24k原丝(单丝直径15-20μm)浸泡在硝酸银-壳聚糖溶液中6h，自然晾置12h，然后在100℃环境下烘3h；将负载硝酸银-壳聚糖的聚丙烯腈纤维在240℃预氧化90min；然后将预氧丝在2mol/l的硼酸溶液中浸泡5h；自然晾置24h，100℃预烘3h；将处理后的试样在n2气保护下，气体流量
50ml/min，升温速率为15℃/min加热至950℃，保温通入水蒸汽进行碳化活化，气体流量10ml/min，时间60min，冷却洗涤后得到负载银的抗菌型聚丙烯腈基活性碳纤维。比表面积为1206m2/g。
36.实施例4
37.常温下将5g壳聚糖(平均分子量，6万)溶于195g3wt％的盐酸酸液中，室温搅拌4h，得到2.5wt％的壳聚糖溶液；称取6.2g硝酸银粉末，加入壳聚糖溶液中，室温下超声40min，再磁力搅拌40min，得到3wt％的硝酸银-壳聚糖溶液；将100g48k聚丙烯腈纤维(单丝直径15-20μm)浸泡在硝酸银-壳聚糖溶液中4h，自然晾置12h，然后在100℃环境下烘3h；将负载硝酸银-壳聚糖的聚丙烯腈纤维在280℃预氧化50min；然后将预氧丝在1.5mol/l的磷酸溶液中浸泡6h；自然晾置20h，100℃预烘3h；将处理后的试样在ar气保护下，气体流量10ml/min，升温速率为15℃/min加热至1000℃，保温通入水蒸汽进行碳化活化，气体流量5ml/min，时间80min，冷却洗涤后得到负载银的抗菌型聚丙烯腈基活性碳纤维。比表面积为713m2/g。
38.实施例5
39.常温下将15g壳聚糖(平均分子量，4.3万)溶于285g 3wt％的苯甲酸酸液中，室温搅拌2h，得到5wt％的壳聚糖溶液；称取12.5g硝酸银粉末，加入壳聚糖溶液中，室温下超声50min，再磁力搅拌50min，得到4wt％的硝酸银-壳聚糖溶液；将200g12k聚丙烯腈纤维(单丝直径15-20μm)浸泡在硝酸银-壳聚糖溶液中4h，自然晾置12h，然后在100℃环境下烘2h；将负载硝酸银-壳聚糖的聚丙烯腈纤维在220℃预氧化80min；然后将预氧丝在1.5mol/l的磷酸和1.5mol/l的硼酸混合溶液(体积比1:1)中浸泡4h；自然晾置24h，100℃预烘2h；将处理后的试样在n2气保护下，气体流量20ml/min，升温速率为15℃/min加热至900℃，保温通入二氧化碳和水蒸汽混合气体(摩尔比3：1)进行碳化活化，气体流量8ml/min，时间2h，冷却洗涤后得到负载银的抗菌型聚丙烯腈基活性碳纤维。比表面积为1583m2/g。
40.实施例6
41.常温下将30g壳聚糖(平均分子量，3.8万)溶于270g 10wt％的甲酸酸液中，室温搅拌2h，得到10wt％的壳聚糖溶液；称取15.8g硝酸银粉末，加入壳聚糖溶液中，室温下超声60min，再磁力搅拌60min，得到5wt％的硝酸银-壳聚糖溶液；将200g48k聚丙烯腈纤维(单丝直径15-20μm)浸泡在硝酸银-壳聚糖溶液中4h，自然晾置24h，然后在100℃环境下烘3h；将负载硝酸银-壳聚糖的聚丙烯腈纤维在280℃预氧化60min；然后将预氧丝在2mol/l的磷酸和2mol/l的硼酸混合溶液(体积比1:1)中浸泡6h；自然晾置24h，100℃预烘3h；将处理后的试样在n2气保护下，气体流量40ml/min，升温速率为10℃/min加热至1000℃，保温通入二氧化碳和水蒸汽混合气体(摩尔比2：1)进行碳化活化，气体流量5ml/min，时间60min，冷却洗涤后得到负载银的抗菌型聚丙烯腈基活性碳纤维。比表面积为983m2/g。
42.与现有技术相比，本发明通过银离子-壳聚糖溶液将银离子均匀的负载在聚丙烯腈纤维表面，银离子-壳聚糖溶液浓度为0.5-5wt％，制备的活性碳纤维表面孔径及分布可通过酸溶液浓度进行控制，溶液浓度为0.5-2.0mol/l，所得的是一种孔径丰富且分布均匀的活性碳纤维。活性碳纤维比表面积可通过活化温度，水蒸汽或者二氧化碳和水蒸汽混合气体流量和活化时间控制，比表面积在800-1600m2/g。
43.对比例1
44.与实施例5相比，区别在于，负载硝酸银-壳聚糖的聚丙烯腈纤维预氧化后，预氧丝未经酸溶液处理，直接在n2气保护下通入二氧化碳和水蒸汽混合气体(摩尔比3：1)进行碳化活化，制得的活性碳纤维比表面积为446m2/g。
45.常温下将15g壳聚糖(平均分子量，4.3万)溶于285g 3wt％的苯甲酸酸液中，室温搅拌2h，得到5wt％的壳聚糖溶液；称取12.5g硝酸银粉末，加入壳聚糖溶液中，室温下超声50min，再磁力搅拌50min，得到4wt％的硝酸银-壳聚糖溶液；将200g12k聚丙烯腈纤维(单丝直径15-20μm)浸泡在硝酸银-壳聚糖溶液中4h，自然晾置12h，然后在100℃环境下烘2h；将负载硝酸银-壳聚糖的聚丙烯腈纤维在220℃预氧化80min；然后将预氧丝在n2气保护下，气体流量20ml/min，升温速率为15℃/min加热至900℃，保温通入二氧化碳和水蒸汽混合气体(摩尔比3：1)进行碳化活化，气体流量8ml/min，时间2h，冷却洗涤后得到负载银的抗菌型聚丙烯腈基活性碳纤维。比表面积为446m2/g。
46.测试例1
47.将实施例1-6和对比例1进行抗菌性能测试，结果见表1。
48.按照标准gb21551.2-2010的试验方法1贴膜法进行测试，检测用菌：大肠埃希氏菌；金黄色葡萄球菌；白色念珠菌；每个实施例和对比例平行测试5个，取平均值。结果见表1。
49.表1
[0050][0051][0052]
由上表可知，本发明制得的负载银的抗菌型聚丙烯腈基活性碳纤维具有良好的抗菌、抑菌效果。
[0053]
本发明制得的负载银的抗菌型聚丙烯腈基活性碳纤维中银的负载量可以提高纤维的抗菌效果，当纤维初始载银量达到1.5mg/g时，负载银活性炭纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率可达99.99％，初始载银量达到3mg/g时，对白色念珠菌的抑制率可达99.99％。
[0054]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。