一种薄膜材料及其制备方法和应用

1.本发明属于薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种薄膜材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分，其主要作用是：(1)隔离电池的正、负极，使电池内部的电子不能自由穿过，防止短路；(2)允许电解液中的锂离子通过隔膜的微孔道，在正负极间自由传输，保证电池的电化学反应有序可逆地进行。电池隔膜的结构与性能直接影响到电池的容量、循环性能以及安全性能。
3.随着大规模储能和高性能电动汽车需求的不断增长，能量密度和功率密度被认为是先进锂电池的重要组成部分。纳米结构电池隔膜具有高表面体积比、高孔隙率和短离子扩散距离等优点，能够使离子传输效率、电池容量以及能量密度得到提高。目前比较常用的纳米结构电池隔膜制备方法有熔喷法、湿法、真空过滤法以及静电纺丝法。
4.熔喷法中，高温和气流速度会导致纤维不稳定，导致颗粒在纤维网中分散。湿法要求聚合物前驱体首先在液体悬浮液中形成纤维，然后在基体纤维中加入粘结剂，通过热处理和加压的方法进行粘结，但是最终形成的纤维结构和性能主要受前驱体悬浮液中聚合物种类和组成的限制。真空过滤法制备纳米纤维膜还需要制备含聚合物纤维前体的悬浮液，在真空过滤的帮助下，使纤维网形成在滤纸上。由于在较大的表面上难以获得均匀的真空力，因此限制了真空过滤法生产的膜的尺寸。静电纺丝法能够快速、高效的制备纳米纤维，并且能够控制纤维结构尺寸，操作也十分简单，容易上手，是目前兴起的一种优良的纳米纤维制备方法。
5.目前，市场上普遍通用的商业隔膜为聚烯烃隔膜，然而聚烯烃隔膜有孔隙率低、电解液润湿性差以及高温下易产生严重尺寸收缩等缺点，难以满足高性能动力锂电池的需求。近年来兴起的静电纺丝技术制备的无纺布纤维膜由于具有较高的孔隙率、较大的比表面积和优良的电化学性能，已经引起了研究人员的广泛关注。
6.聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，简称pvdf)是常用来制备隔膜材料的流行衬底。与聚烯烃和其他材料相比，pvdf的相对介电常数高达8.3，可以减弱离子对之间的相互作用。它更有利于锂的解离。此外，聚烯烃隔膜材料的结晶度高，且极性小，而电解液属于极性高的有机溶剂，因此使得聚烯烃隔膜的表面能较低，与电解液的亲和性较差，不能被电解液充分溶胀绝大部分电解液存在于孔隙中容易发生泄漏，相比之下，pvdf具有较高的极性，对电解液有很好的亲和性，能够充分吸收电解液从而防止泄露现象。除此之外，pvdf作为电解质还具有一些理想的性能：比如(1)机械强度和韧性兼备；(2)宽电压窗；(3)热稳定性好，不燃烧，长期工作温度可达150℃，分解温度可达400℃；(4)电化学稳定性高，与其他材料无不良反应；(5)加工性能好等优良特性。
7.然而，现有的静电纺丝法制备的pvdf隔膜强度不够理想，影响了隔膜的力学性能和使用寿命。


技术实现要素：

8.本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种薄膜材料，该薄膜材料具有良好的强度和力学性能，用于电池隔膜等方面时，具有更好的性能和使用寿命。
9.本发明还提供了一种薄膜材料的制备方法。
10.本发明还提供了一种电池隔膜。
11.本发明的第一方面提供了一种薄膜材料，所述薄膜材料由纳米级纤维丝交织形成，所述纳米级纤维丝上分布有珠状结构，所述薄膜材料的制备原料包括聚偏氟乙烯、改性海泡石和溶剂。
12.本发明关于薄膜材料的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
13.本发明的薄膜材料由纳米级纤维丝交织形成，纳米级纤维丝上分布有珠状结构。纳米级丝珠状网络结构，一方面，有效提高了薄膜材料的比表面积和孔隙率，从而薄膜材料的性能更优；另一方面，薄膜材料具有出色的耐热稳定性和尺寸稳定性。最终，薄膜材料具有优良的综合性能。
14.本发明的薄膜材料，制备原料包括聚偏氟乙烯、改性海泡石和溶剂。聚偏氟乙烯是薄膜材料的主体材料。海泡石是一种由两层四面体的sio2单元组成的非金属矿物材料，其理论分子式为mg8si
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(oh)4(h2o)4·
8h2o。海泡石属于2:1型层链状结构，由一个中心氧原子和一层不连续的氧原子八面体连接组成，且由于海泡石中的si-o-si键合三维立体键结构可以把分子链结合在一起，使得其晶体形态沿一个方向伸长，所以微观下呈现出纤维状或者棒状的结构。由于海泡石这些独特的晶体结构，使得其本身具有优异的吸附性、高比表面积、良好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性等优点。在医药、陶瓷、铸造、塑料、建筑等多个领域具有广泛的应用。本发明的薄膜材料，制备原料中的改性海泡石，相比于普通海泡石，改性海泡石的作用是使用酸性溶剂，溶解并去除海泡石中多余的金属杂质，并且能够使原始海泡石在微观结构上打开团聚，让其恢复本来的纤维或者棒状结构，使其在之后的静电纺丝过程中能够更好的与聚偏氟乙烯纳米纤维相互包覆、交缠，最终通过改善纤维结构来优化隔膜性能。改性海泡石的添加能进一步提升薄膜材料的热稳定性以及离子电导率。溶剂的作用是溶解聚偏氟乙烯，为聚偏氟乙烯和改性海泡石提供分散的载体。
15.根据本发明的一些实施方式，所述聚偏氟乙烯和所述改性海泡石的质量比为1:0.5～2。
16.根据本发明的一些实施方式，所述聚偏氟乙烯和所述溶剂的质量体积比为10g～15g:100ml。
17.根据本发明的一些实施方式，所述聚偏氟乙烯的平均分子量为700万～900万。
18.根据本发明的一些实施方式，所述聚偏氟乙烯的平均分子量为800万～900万。
19.根据本发明的一些实施方式，所述聚偏氟乙烯的平均分子量为800万。
20.不同的分子量调配出来的溶液溶度会有很大的差别。以平均分子量为400万或600万的聚偏氟乙烯为例，配制的溶液会比较稀，达不到纺丝要求的粘稠度，因此，分子量过小时，就需要加更多的溶质，会导致定量的溶液无法充分溶解。而分子量过大容易使溶液过于粘稠，导致纺丝过程中容易堵塞针管，因此800万～900万为合适的分子量。
21.根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂。
22.二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide，简称dmf)具有较高的偶极常数和偶极矩，是pvdf的良好溶剂，但其挥发性较差。为加快静电纺丝分散剂的挥发，需要在dmf中加入少量丙酮。但丙酮加入量越大，静电纺丝时挥发速度越快，导致纺丝液粘度增大。这使得静电力在拉拔过程中难以克服液滴的表面张力，导致纤维拉拔不均匀，会大量纤维结合形成团簇。由此，溶剂需要是二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂。
23.根据本发明的一些实施方式，二甲基甲酰胺和丙酮的体积比是7:3。
24.以其他体积比，如8：2和6：4为例，在相同的条件(电压、推进速度、接受距离、温度湿度)下，纤维分散程度7：3为最优。8：2的体积比容易因为挥发不够快速而出现很多不能及时挥发变成纤维的液滴。6：4的体积比会因为丙酮加入量较大，静电纺丝时挥发速度较快，导致纺丝液粘度增大。这使得静电力在拉拔过程中难以克服液滴的表面张力，导致纤维拉拔不均匀，大量纤维结合形成团簇。
25.pvdf还可以溶于少数几个溶剂，比如nmp、tep和dmac。
26.其中，nmp溶剂挥发温度高，对光敏感，对环境有一定污染且价格昂贵。
27.tep具有一定毒性，常温下稳定不易挥发，与强氧化剂、强碱反应。
28.dmso具有强烈吸湿性，遇氯会发生剧烈反应。
29.根据本发明的一些实施方式，所述改性海泡石的制备方法为：将海泡石粉末在酸溶液中升温搅拌后，洗涤并干燥。
30.根据本发明的一些实施方式，所述改性海泡石的制备方法为：
31.(1)取海泡石粉末于研磨钵中充分研磨，将研磨好的海泡石粉末筛网过滤，收集备用；
32.(2)随后称取适量海泡石放入容器中，向容器中加入适量去离子水，缓慢搅拌，使其充分分散，静置至完全沉淀后，抽滤将沉淀物取出干燥；
33.(3)配置酸性溶液，将干燥完成的海泡石粉末放入酸性溶液，加温水浴搅拌，抽滤，得到酸改性海泡石；
34.(4)将所得的酸改性海泡石用去离子水加热搅拌洗涤若干次至中性，干燥，研磨后备用。
35.根据本发明的一些实施方式，所述改性海泡石的制备方法的步骤(1)中，筛网的目数包括200目。
36.根据本发明的一些实施方式，所述改性海泡石的制备方法的步骤(2)中，搅拌包括磁力搅拌，搅拌至充分分散，搅拌的时间可以为12h。
37.根据本发明的一些实施方式，所述改性海泡石的制备方法的步骤(2)中，干燥的温度可以为60℃。
38.根据本发明的一些实施方式，所述改性海泡石的制备方法的步骤(3)中，酸性溶液包括盐酸溶液。
39.根据本发明的一些实施方式，所述改性海泡石的制备方法的步骤(3)中，盐酸溶液包括质量分数为12％的盐酸溶液。
40.根据本发明的一些实施方式，所述改性海泡石的制备方法的步骤(3)中，加温水浴搅拌的温度可以为80℃。
41.根据本发明的一些实施方式，所述改性海泡石的制备方法的步骤(3)中，加温水浴
搅拌的时间可以为8h～12h。
42.根据本发明的一些实施方式，所述改性海泡石的制备方法的步骤(4)中，研磨后，改性海泡石的粒径范围是2nm～200nm。
43.本发明的第二方面提供了一种制备所述的薄膜材料的方法，包括以下步骤：
44.s1：将所述聚偏氟乙烯溶解于所述溶剂中，得到溶胶凝胶溶液；
45.s2：向所述溶胶凝胶溶液中加入所述改性海泡石，分散均匀后得到改性的溶胶凝胶溶液；
46.s3：将所述改性的溶胶凝胶溶液静电纺丝，得到所述的薄膜材料。
47.本发明关于薄膜材料的制备方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
48.本发明薄膜材料的制备方法，先将所述聚偏氟乙烯溶解于所述溶剂中，得到溶胶凝胶溶液，再向所述溶胶凝胶溶液中加入所述改性海泡石，分散均匀后得到改性的溶胶凝胶溶液，最后将所述改性的溶胶凝胶溶液静电纺丝，得到所述的薄膜材料。原料易得，过程容易控制，不需要昂贵的设备，容易工业化大规模生产。本发明薄膜材料的制备方法，解决了现有的静电纺丝法制备的pvdf隔膜强度不够理想，影响了隔膜的力学性能和使用寿命的问题。
49.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，将所述聚偏氟乙烯溶解于所述溶剂中，得到混合物，将混合物恒温加热至聚偏氟乙烯完全溶解。
50.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，恒温加热的温度可以为60℃左右。
51.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，恒温加热的时间可以为12h左右。
52.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，混合物中，聚偏氟乙烯的质量体积分数为10％-15％。
53.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，向所述溶胶凝胶溶液中加入所述改性海泡石，聚偏氟乙烯和改性海泡石的质量比为1：0.5～1.5。
54.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，分散均匀可以通过磁力搅拌和超声震荡。
55.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，静电纺丝的方法为：将改性的溶胶凝胶溶液装入静电纺丝设备针筒中，通过对溶液流速、金属针头到金属板之间的加载电压及金属针头到金属板之间的距离等参数调控进行静电纺丝法制备薄膜材料。
56.根据本发明的一些实施方式，所述静电纺丝中，溶胶凝胶溶液的流速为0.5ml/h～1ml/h。
57.根据本发明的一些实施方式，所述静电纺丝中，金属针头到金属板之间的加载电压为10kv～20kv。
58.根据本发明的一些实施方式，所述静电纺丝中，金属针头到金属板的距离为10cm～20cm。
59.根据本发明的一些实施方式，薄膜材料的制备方法还包括在步骤s3之后，将所薄膜材料在无水乙醇中进行浸泡，然后干燥。
60.根据本发明的一些实施方式，将所薄膜材料在无水乙醇中进行浸泡，浸泡的时间为24～48h。
61.二甲基甲酰胺和丙酮都会溶于酒精，且pvdf不溶于酒精，通过浸泡处理，可以去除纺丝后残留的二甲基甲酰胺和丙酮，并且酒精容易挥发，容易处理。
62.根据本发明的一些实施方式，将所薄膜材料在无水乙醇中进行浸泡，然后干燥，干燥的温度可以为50℃～70℃。
63.根据本发明的一些实施方式，将所薄膜材料在无水乙醇中进行浸泡，然后干燥，干燥的时间可以为24h。
64.本发明的第三方面提供了一种电池隔膜，所述电池隔膜由所述的薄膜材料制备得到。
65.本发明关于电池隔膜的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
66.本发明的电池隔膜，所述电池隔膜由所述的薄膜材料制备得到，而薄膜材料由纳米级纤维丝交织形成，纳米级纤维丝上分布有珠状结构。纳米级丝珠状网络结构，一方面，有效提高了薄膜材料的比表面积和孔隙率，从而薄膜材料的性能更优；另一方面，薄膜材料具有出色的耐热稳定性和尺寸稳定性。最终，电池隔膜具有优良的综合性能。
67.本发明的电池隔膜，制备原料包括聚偏氟乙烯、改性海泡石和溶剂。聚偏氟乙烯是薄膜材料的主体材料。海泡石是一种由两层四面体的sio2单元组成的非金属矿物材料，其理论分子式为mg8si
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8h2o。海泡石属于2:1型层链状结构，由一个中心氧原子和一层不连续的氧原子八面体连接组成，且由于海泡石中的si-o-si键合三维立体键结构可以把分子链结合在一起，使得其晶体形态沿一个方向伸长，所以微观下呈现出纤维状或者棒状的结构。由于海泡石这些独特的晶体结构，使得其本身具有优异的吸附性、高比表面积、良好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性等优点。在医药、陶瓷、铸造、塑料、建筑等多个领域具有广泛的应用。本发明的薄膜材料，制备原料中的改性海泡石，相比于普通海泡石，改性海泡石的作用是使用酸性溶剂，溶解并去除海泡石中多余的金属杂质，并且能够使原始海泡石在微观结构上打开团聚，让其恢复本来的纤维或者棒状结构，使其在之后的静电纺丝过程中能够更好的与聚偏氟乙烯纳米纤维相互包覆、交缠，最终通过改善纤维结构来优化隔膜性能。改性海泡石的添加能进一步提升薄膜材料的热稳定性以及离子电导率。溶剂的作用是溶解聚偏氟乙烯，为聚偏氟乙烯和改性海泡石提供分散的载体。通过静电纺丝法制备的电池隔膜，使聚偏氟乙烯和改性海泡石在纤维状态下发生包覆或者纠缠的现象，使制备出的纳米纤维具有更好的机械性能和更好的热稳定性能，从而提升电池隔膜的使用安全性能。并且由于改性海泡石无机填料的特有性能，所制备出来的电池隔膜具有更高的离子电导率、更低的阻抗，从而使电池具有良好的循环性能和较高的充放电效率。
附图说明
68.图1是实施例1制备的薄膜材料的微观形貌图。
69.图2是实施例2制备的薄膜材料的微观形貌图。
70.图3是实施例3制备的薄膜材料的微观形貌图。
71.图4是实施例1至3制备的薄膜材料以及纯pvdf薄膜材料、改性前后海泡石粉末的x射线衍射测试结果。
72.图5是实施例1至3制备的薄膜材料以及pvdf隔膜材料的ftir图。
73.图6是实施例1至3制备的薄膜材料以及商业celgard薄膜和pvdf隔膜材料的热稳定性测试图。
74.图7是实施例1至3制备的薄膜材料以及商业celgard薄膜和pvdf隔膜材料的热重
tg测试图
75.图8是实施例1至3制备的薄膜材料以及商业celgard薄膜和pvdf隔膜材料的离子电导率曲线。
76.图9是实施例1至3制备的薄膜材料以及商业celgard薄膜和pvdf隔膜材料的lsv曲线。
77.图10是实施例1制备的薄膜材料的cv曲线。
78.图11是实施例1制备的薄膜材料组装成纽扣电池后的循环性能测试图。
79.图12是实施例1制备的薄膜材料以及商业celgard薄膜和pvdf薄膜材料组装成纽扣电池后长循环以及效率图。
具体实施方式
80.以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
81.在本发明的一些实施例中，本发明提供了一种薄膜材料，薄膜材料由纳米级纤维丝交织形成，纳米级纤维丝上分布有珠状结构，薄膜材料的制备原料包括聚偏氟乙烯、改性海泡石和溶剂。
82.可以理解，本发明的薄膜材料由纳米级纤维丝交织形成，纳米级纤维丝上分布有珠状结构。纳米级丝珠状网络结构，一方面，有效提高了薄膜材料的比表面积和孔隙率，从而薄膜材料的性能更优；另一方面，薄膜材料具有出色的耐热稳定性和尺寸稳定性。最终，薄膜材料具有优良的综合性能。
83.还可以理解，本发明的薄膜材料，制备原料包括聚偏氟乙烯、改性海泡石和溶剂。聚偏氟乙烯是薄膜材料的主体材料。海泡石是一种由两层四面体的sio2单元组成的非金属矿物材料，其理论分子式为mg8si
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8h2o。海泡石属于2:1型层链状结构，由一个中心氧原子和一层不连续的氧原子八面体连接组成，且由于海泡石中的si-o-si键合三维立体键结构可以把分子链结合在一起，使得其晶体形态沿一个方向伸长，所以微观下呈现出纤维状或者棒状的结构。由于海泡石这些独特的晶体结构，使得其本身具有优异的吸附性、高比表面积、良好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性等优点。在医药、陶瓷、铸造、塑料、建筑等多个领域具有广泛的应用。本发明的薄膜材料，制备原料中的改性海泡石，相比于普通海泡石，改性海泡石的作用是使用酸性溶剂，溶解并去除海泡石中多余的金属杂质，并且能够使原始海泡石在微观结构上打开团聚，让其恢复本来的纤维或者棒状结构，使其在之后的静电纺丝过程中能够更好的与聚偏氟乙烯纳米纤维相互包覆、交缠，最终通过改善纤维结构来优化隔膜性能。改性海泡石的添加能进一步提升薄膜材料的热稳定性以及离子电导率。溶剂的作用是溶解聚偏氟乙烯，为聚偏氟乙烯和改性海泡石提供分散的载体。
84.在本发明的一些实施例中，聚偏氟乙烯和改性海泡石的质量比为1:0.5～2。
85.在本发明的一些实施例中，聚偏氟乙烯和溶剂的质量体积比为10g～15g:100ml。
86.在本发明的一些实施例中，聚偏氟乙烯的平均分子量为700万～900万。
87.在本发明的一些实施例中，聚偏氟乙烯的平均分子量为800万～900万。
88.在本发明的一些实施例中，聚偏氟乙烯的平均分子量为800万。
89.可以理解，不同的分子量调配出来的溶液溶度会有很大的差别。以平均分子量为400万或600万的聚偏氟乙烯为例，配制的溶液会比较稀，达不到纺丝要求的粘稠度，因此，分子量过小时，就需要加更多的溶质，会导致定量的溶液无法充分溶解。而分子量过大容易使溶液过于粘稠，导致纺丝过程中容易堵塞针管，因此800万～900万为合适的分子量。
90.在本发明的一些实施例中，溶剂为二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂。
91.具体而言，二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide，简称dmf)具有较高的偶极常数和偶极矩，是pvdf的良好溶剂，但其挥发性较差。为加快静电纺丝分散剂的挥发，需要在dmf中加入少量丙酮。但丙酮加入量越大，静电纺丝时挥发速度越快，导致纺丝液粘度增大。这使得静电力在拉拔过程中难以克服液滴的表面张力，导致纤维拉拔不均匀，会大量纤维结合形成团簇。由此，溶剂需要是二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂。
92.在本发明的一些实施例中，二甲基甲酰胺和丙酮的体积比是7:3。
93.以其他体积比，如8：2和6：4为例，在相同的条件(电压、推进速度、接受距离、温度湿度)下，纤维分散程度7：3为最优。8：2的体积比容易因为挥发不够快速而出现很多不能及时挥发变成纤维的液滴。6：4的体积比会因为丙酮加入量较大，静电纺丝时挥发速度较快，导致纺丝液粘度增大。这使得静电力在拉拔过程中难以克服液滴的表面张力，导致纤维拉拔不均匀，大量纤维结合形成团簇。
94.pvdf还可以溶于少数几个溶剂，比如nmp、tep和dmac。
95.其中，nmp溶剂挥发温度高，对光敏感，对环境有一定污染且价格昂贵。
96.tep具有一定毒性，常温下稳定不易挥发，与强氧化剂、强碱反应。
97.dmso具有强烈吸湿性，遇氯会发生剧烈反应。
98.在本发明的一些实施例中，改性海泡石的制备方法为：将海泡石粉末在酸溶液中升温搅拌后，洗涤并干燥。
99.在本发明的一些实施例中，改性海泡石的制备方法为：
100.(1)取海泡石粉末于研磨钵中充分研磨，将研磨好的海泡石粉末筛网过滤，收集备用；
101.(2)随后称取适量海泡石放入容器中，向容器中加入适量去离子水，缓慢搅拌，使其充分分散，静置至完全沉淀后，抽滤将沉淀物取出干燥；
102.(3)配置酸性溶液，将干燥完成的海泡石粉末放入酸性溶液，加温水浴搅拌，抽滤，得到酸改性海泡石；
103.(4)将所得的酸改性海泡石用去离子水加热搅拌洗涤若干次至中性，干燥，研磨后备用。
104.在本发明的一些实施例中，改性海泡石的制备方法的步骤(1)中，筛网的目数包括200目。
105.在本发明的一些实施例中，改性海泡石的制备方法的步骤(2)中，搅拌包括磁力搅拌，搅拌至充分分散，搅拌的时间可以为12h。
106.在本发明的一些实施例中，改性海泡石的制备方法的步骤(2)中，干燥的温度可以为60℃。
107.在本发明的一些实施例中，改性海泡石的制备方法的步骤(3)中，酸性溶液包括盐酸溶液。
108.在本发明的一些实施例中，改性海泡石的制备方法的步骤(3)中，盐酸溶液包括质量分数为12％的盐酸溶液。
109.在本发明的一些实施例中，改性海泡石的制备方法的步骤(3)中，加温水浴搅拌的温度可以为80℃。
110.在本发明的一些实施例中，改性海泡石的制备方法的步骤(3)中，加温水浴搅拌的时间可以为8h～12h。
111.在本发明的一些实施例中，改性海泡石的制备方法的步骤(4)中，研磨后，改性海泡石的粒径范围是2nm～200nm。
112.在本发明的另外一些实施例中，本发明提供了一种制备薄膜材料的方法，包括以下步骤：
113.s1：将聚偏氟乙烯溶解于溶剂中，得到溶胶凝胶溶液；
114.s2：向溶胶凝胶溶液中加入改性海泡石，分散均匀后得到改性的溶胶凝胶溶液；
115.s3：将改性的溶胶凝胶溶液静电纺丝，得到薄膜材料。
116.可以理解，本发明薄膜材料的制备方法，先将聚偏氟乙烯溶解于溶剂中，得到溶胶凝胶溶液，再向溶胶凝胶溶液中加入改性海泡石，分散均匀后得到改性的溶胶凝胶溶液，最后将改性的溶胶凝胶溶液静电纺丝，得到薄膜材料。原料易得，过程容易控制，不需要昂贵的设备，容易工业化大规模生产。本发明薄膜材料的制备方法，解决了现有的静电纺丝法制备的pvdf隔膜强度不够理想，影响了隔膜的力学性能和使用寿命的问题。
117.在本发明的一些实施例中，步骤s1中，将聚偏氟乙烯溶解于溶剂中，得到混合物，将混合物恒温加热至聚偏氟乙烯完全溶解。
118.在本发明的一些实施例中，步骤s1中，恒温加热的温度可以为60℃左右。
119.在本发明的一些实施例中，步骤s1中，恒温加热的时间可以为12h左右。
120.在本发明的一些实施例中，步骤s1中，混合物中，聚偏氟乙烯的质量体积分数为10％-15％。
121.在本发明的一些实施例中，步骤s2中，向溶胶凝胶溶液中加入改性海泡石，聚偏氟乙烯和改性海泡石的质量比为1：0.5～1.5。
122.在本发明的一些实施例中，步骤s2中，分散均匀可以通过磁力搅拌和超声震荡。
123.在本发明的一些实施例中，步骤s3中，静电纺丝的方法为：将改性的溶胶凝胶溶液装入静电纺丝设备针筒中，通过对溶液流速、金属针头到金属板之间的加载电压及金属针头到金属板之间的距离等参数调控进行静电纺丝法制备薄膜材料。
124.在本发明的一些实施例中，静电纺丝中，溶胶凝胶溶液的流速为0.5ml/h～1ml/h。
125.在本发明的一些实施例中，静电纺丝中，金属针头到金属板之间的加载电压为10kv～20kv。
126.在本发明的一些实施例中，静电纺丝中，金属针头到金属板的距离为10cm～20cm。
127.在本发明的一些实施例中，薄膜材料的制备方法还包括在步骤s3之后，将所薄膜材料在无水乙醇中进行浸泡，然后干燥。
128.在本发明的一些实施例中，将所薄膜材料在无水乙醇中进行浸泡，浸泡的时间为24～48h。
129.二甲基甲酰胺和丙酮都会溶于酒精，且pvdf不溶于酒精，通过浸泡处理，可以去除
纺丝后残留的二甲基甲酰胺和丙酮，并且酒精容易挥发，容易处理。
130.在本发明的一些实施例中，将所薄膜材料在无水乙醇中进行浸泡，然后干燥，干燥的温度可以为50℃～70℃。
131.在本发明的一些实施例中，将所薄膜材料在无水乙醇中进行浸泡，然后干燥，干燥的时间可以为24h。
132.在本发明的另外一些实施例中，本发明提供了一种电池隔膜，电池隔膜由薄膜材料制备得到。
133.本发明的电池隔膜，电池隔膜由薄膜材料制备得到，而薄膜材料由纳米级纤维丝交织形成，纳米级纤维丝上分布有珠状结构。纳米级丝珠状网络结构，一方面，有效提高了薄膜材料的比表面积和孔隙率，从而薄膜材料的性能更优；另一方面，薄膜材料具有出色的耐热稳定性和尺寸稳定性。最终，电池隔膜具有优良的综合性能。
134.进一步的，本发明的电池隔膜，制备原料包括聚偏氟乙烯、改性海泡石和溶剂。聚偏氟乙烯是薄膜材料的主体材料。海泡石是一种由两层四面体的sio2单元组成的非金属矿物材料，其理论分子式为mg8si
12o30
(oh)4(h2o)4·
8h2o。海泡石属于2:1型层链状结构，由一个中心氧原子和一层不连续的氧原子八面体连接组成，且由于海泡石中的si-o-si键合三维立体键结构可以把分子链结合在一起，使得其晶体形态沿一个方向伸长，所以微观下呈现出纤维状或者棒状的结构。由于海泡石这些独特的晶体结构，使得其本身具有优异的吸附性、高比表面积、良好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性等优点。在医药、陶瓷、铸造、塑料、建筑等多个领域具有广泛的应用。本发明的薄膜材料，制备原料中的改性海泡石，相比于普通海泡石，改性海泡石的作用是使用酸性溶剂，溶解并去除海泡石中多余的金属杂质，并且能够使原始海泡石在微观结构上打开团聚，让其恢复本来的纤维或者棒状结构，使其在之后的静电纺丝过程中能够更好的与聚偏氟乙烯纳米纤维相互包覆、交缠，最终通过改善纤维结构来优化隔膜性能。改性海泡石的添加能进一步提升薄膜材料的热稳定性以及离子电导率。溶剂的作用是溶解聚偏氟乙烯，为聚偏氟乙烯和改性海泡石提供分散的载体。通过静电纺丝法制备的电池隔膜，使聚偏氟乙烯和改性海泡石在纤维状态下发生包覆或者纠缠的现象，使制备出的纳米纤维具有更好的机械性能和更好的热稳定性能，从而提升电池隔膜的使用安全性能。并且由于改性海泡石无机填料的特有性能，所制备出来的电池隔膜具有更高的离子电导率、更低的阻抗，从而使电池具有良好的循环性能和较高的充放电效率。
135.下面再结合具体的实施例来更好的理解本发明的技术方案。
136.实施例1
137.本实施例制备了一种薄膜材料，具体制备过程为：
138.取1.0g平均分子量为8000000的pvdf粉末，置于10ml二甲基甲酰胺和丙酮体积比为7:3的溶剂中，在油浴搅拌锅中恒温60℃加热12h至粉末完全溶于混合溶剂中，制成质量体积比为10％的聚偏氟乙烯溶胶溶液；
139.向质量体积比为10％的聚偏氟乙烯溶胶溶液中添加不同含量的改性海泡石，质量比为(pvdf：海泡石＝1：0.5)，磁力搅拌24h，之后超声震荡30min，得到改性的溶胶凝胶溶液；
140.将改性的溶胶凝胶溶液注入5ml医用针筒中，环境温度为30℃，湿度为rh＝40％，
在设备参数为溶液流速为0.8ml/h、金属针头与金属板之间距离为10cm、金属针头与金属板之间的电压为18.5kv中进行静电纺丝，每张薄膜的纺丝时间为4h；
141.将静电纺丝法制备的薄膜材料置于无水乙醇中完全浸没，室温下，浸泡时间为48h；
142.将无水乙醇充分浸泡后的薄膜材料放入60℃真空干燥箱中进行24h干燥处理，即得。
143.实施例2
144.本实施例制备了一种薄膜材料，具体制备过程为：
145.取1.0g平均分子量为8000000的pvdf粉末，置于10ml二甲基甲酰胺和丙酮体积比为7:3的溶剂中，在油浴搅拌锅中恒温60℃加热12h至粉末完全溶于混合溶剂中，制成质量体积比为10％的聚偏氟乙烯溶胶溶液；
146.向质量体积比为10％的聚偏氟乙烯溶胶溶液中添加不同含量的改性海泡石，质量比为(pvdf：海泡石＝1：1)，磁力搅拌24h，之后超声震荡30min，得到改性的溶胶凝胶溶液；
147.将改性的溶胶凝胶溶液注入5ml医用针筒中，环境温度为30℃，湿度为rh＝40％，在设备参数为溶液流速为0.8ml/h、金属针头与金属板之间距离为10cm、金属针头与金属板之间的电压为18.5kv中进行静电纺丝，每张薄膜的纺丝时间为4h；
148.将静电纺丝法制备的薄膜材料置于无水乙醇中完全浸没，室温下，浸泡时间为48h；
149.将无水乙醇充分浸泡后的薄膜材料放入60℃真空干燥箱中进行24h干燥处理，即得。
150.实施例3
151.本实施例制备了一种薄膜材料，具体制备过程为：
152.取1.0g平均分子量为8000000的pvdf粉末，置于10ml二甲基甲酰胺和丙酮体积比为7:3的溶剂中，在油浴搅拌锅中恒温60℃加热12h至粉末完全溶于混合溶剂中，制成质量体积比为10％的聚偏氟乙烯溶胶溶液；
153.向质量体积比为10％的聚偏氟乙烯溶胶溶液中添加不同含量的改性海泡石，质量比为(pvdf：海泡石＝1：1.5)，磁力搅拌24h，之后超声震荡30min，得到改性的溶胶凝胶溶液；
154.将改性的溶胶凝胶溶液注入5ml医用针筒中，环境温度为30℃，湿度为rh＝40％，在设备参数为溶液流速为0.8ml/h、金属针头与金属板之间距离为10cm、金属针头与金属板之间的电压为18.5kv中进行静电纺丝，每张薄膜的纺丝时间为4h；
155.将静电纺丝法制备的薄膜材料置于无水乙醇中完全浸没，室温下，浸泡时间为48h；
156.将无水乙醇充分浸泡后的薄膜材料放入60℃真空干燥箱中进行24h干燥处理，即得。
157.实施例1至3中，改性海泡石的制备方法为：
158.(1)取海泡石粉末于研磨钵中充分研磨，将研磨好的海泡石粉末筛网过滤，收集备用；
159.(2)随后称取适量海泡石放入容器中，向容器中加入适量去离子水，缓慢搅拌，使
其充分分散，静置至完全沉淀后，抽滤将沉淀物取出干燥；
160.(3)配置酸性溶液，将干燥完成的海泡石粉末放入酸性溶液，加温水浴搅拌，抽滤，得到酸改性海泡石；
161.(4)将所得的酸改性海泡石用去离子水加热搅拌洗涤若干次至中性，干燥，研磨后备用。
162.其中，步骤(1)中，筛网的目数包括200目。
163.步骤(2)中，搅拌包括磁力搅拌，搅拌至充分分散，搅拌的时间为12h。
164.干燥的温度为60℃。
165.步骤(3)中，酸性溶液是质量分数为12％的盐酸溶液。
166.步骤(3)中，加温水浴搅拌的温度为80℃。
167.步骤(3)中，加温水浴搅拌的时间为10h。
168.步骤(4)中，研磨后，改性海泡石的粒径范围是100nm左右。
169.试验测试
170.通过扫描显微镜观察了实施例1至3制备的薄膜材料的微观形貌，分别如图1至图3所示。可以看到薄膜材料的纤维粗糙，纤维丝上具有很多珠状结构，薄膜会有更大的比表面积。随着改性海泡石添加量的增加，珠状结构更加明显，数量也更多。一方面，珠状结构有效提高了薄膜材料的比表面积和孔隙率，从而当薄膜材料用于电池隔膜时，可以提高电解液的离子电导率，使电池具有良好的循环性能和较高的充放电效率；另一方面，薄膜材料具有出色的耐热稳定性和尺寸稳定性，从而当薄膜材料用于电池隔膜时，提升了电池隔膜的使用安全性能。最终，改善了电池的综合性能。
171.通过x射线粉末衍射观察了实施例1、2、3制备的薄膜材料以及pvdf薄膜材料和改性前后海泡石粉末。结果如图4所示。从图4可以看出，酸洗海泡石对海泡石改性后，原先海泡石中大量的杂质金属被溶解洗去，从衍射峰也能很明显的看出酸洗海泡石达到了预期目的，并在之后的复合过程中，随着海泡石添加量的增多，对应的特征峰也在不断增强，表明海泡石与pvdf成功复合。
172.通过ftir红外实验测试了实施例1、2、3制备的薄膜材料，以及pvdf材料。结果如图5。从图5可以看出，在图像中能够明显的找到pvdf和海泡石对应的官能团，进一步说明了海泡石和pvdf的成功复合。
173.图6所示为实施例1至3制备的薄膜材料以及商业celgard薄膜和pvdf隔膜材料的热稳定性测试图。从图6可以看出随着温度升高到160℃，商业celgard薄膜出现明显的缩聚变化，并且结构也遭到破坏，pvdf隔膜材料也有稍微的卷曲，而添加海泡石的隔膜材料发生的变化较小，并且随着海泡石添加量的增加热稳性也会更好，当温度到达200℃时，商业celgard薄膜几乎完全融化，pvdf隔膜也发生很严重的形变，并随海泡石的添加这种现象明显改善，因此可以说明海泡石的添加可以使隔膜材料在热稳定性能上有较大的提升。
174.图7是实施例1、2、3制备的薄膜材料以及商业celgard薄膜和pvdf隔膜材料的热重tg测试图。从图7可以看出，pvdf隔膜材料的热稳定性能优于商业celgard薄膜，并随着海泡石的添加，热稳定性能进一步提升，并且最后剩下的质量也能够与添加海泡石的质量对应上，再次说明海泡石因为其自身性能，有利于提升隔膜热稳定性能。
175.图8所示为实施例1至3制备的薄膜材料以及商业celgard薄膜和pvdf隔膜材料的
离子电导率曲线。使用实施例1至3制备的薄膜材料以及商业celgard薄膜和pvdf隔膜材料组装成钢对钢纽扣电池，测试结果如图8所示，从图8可以看出，相比于商业celgard薄膜，pvdf以及添加海泡石后的复合隔膜都具有更好的性能，具体参数见表1，并且添加0.5g海泡石的隔膜性能最优(达到3.52
×
10-3
·s·
cm-1
远超过商业celgard薄膜0.43
×
10-3
·s·
cm-1
以及纯pvdf隔膜材料2.1
×
10-3
·s·
cm-1
)，虽然随着海泡石量的增加，性能有所降低，但整体还是优于纯pvdf隔膜，说明海泡石的添加有利于促进电解液中离子穿梭从而具有更高的离子电导率，但随着海泡石添加量的提升性能有所下降的原因可以解释为过量的海泡石会导致pvdf无法完全包覆住从而影响纳米纤维结构，对锂离子穿梭会起到一定阻碍作用最终导致离子电导率有所下降。
176.表1
177.试样rbh(cm)σ(s
·
cm-1
)celgard隔膜2.90.00250.43
×
10-3
pvdf膜1.550.006542.1
×
10-3
实施例1的薄膜1.330.009423.52
×
10-3
实施例2的薄膜1.500.008322.76
×
10-3
实施例3的薄膜1.650.006421.94
×
10-3
178.图9是实施例1至3制备的薄膜材料以及商业celgard薄膜和pvdf隔膜材料的lsv曲线。
179.使用实施例1至3制备的薄膜材料以及商业celgard薄膜和pvdf隔膜材料组装成锂对钢纽扣电池，测试结果如图9所示，从图9可以看出，不管是使用实施例1至3制备的薄膜材料还是商业celgard薄膜和pvdf隔膜材料所制备成的纽扣电池测试结果均大于4.2v，说明做制备的隔膜材料具有优良的电化学稳定性，符合锂离子电池使用标准。
180.图10是实施例1隔膜的cv曲线，从图10可以看出，前三圈图像基本完全重合，说明隔膜材料具有优良的可逆循环性能，有利于电池长循环。
181.图11是实施例1制备的薄膜材料组装成纽扣电池后的循环性能测试图。从图11可以看出。经过0.5c倍率下130次循环后，实例1制备的薄膜材料组装成的纽扣电池容量几乎没有衰减，并且具有很高的库伦效率，说明实施例1制备的薄膜材料具有十分优秀的长循环性能，进一步说明高离子电导率、高电化学稳定性有利于电池长循环、延长电池寿命。
182.图12是实施例1制备的薄膜材料以及商业celgard薄膜和pvdf薄膜材料组装成纽扣电池后长循环以及库伦效率图。从图12可以看出，pvdf隔膜在容量释放上要由于商业celgard薄膜，但是结构不太稳定，循环一定时间后性能下降严重，长循环性能较差，通过添加海泡石能明显改善该问题，如图12，海泡石的添加在保持高容量释放的前提下大大改善了电池长循环性能，并且也具有很高的库伦效率，再次说明海泡石的添加有利于进一步改善pvdf隔膜的各种性能，从而提升电池性能，延长电池寿命。
183.需要说明的是，在上述测试中，所测试的celgard隔膜、pvdf膜以及实施例1至3制备的薄膜厚度相同，均为80μm左右。
184.上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。