造纸用松香类施胶剂、纸的制作方法

1.本发明涉及造纸用松香类施胶剂、纸。


背景技术：

2.造纸用松香类施胶剂是指在各种乳化剂和水的存在下将松香类树脂乳化而成的组合物，根据所使用的乳化剂的离子性，分别被分类为阳离子性或阴离子性的施胶剂。使用这种施胶剂得到的纸由于固定在纸浆纤维上的乳液粒子而显示出良好的施胶效果。
3.其中，作为阳离子性的松香类施胶剂，已知利用表卤代醇和聚烷基多胺反应而得的乳化剂(专利文献1)以及聚酰胺多胺和水溶性酸类(专利文献2)使松香类树脂分散而得的物质。然而，通常由于松香类树脂与阳离子性乳化剂的离子性不同，因此难以乳化；另外，即使得到乳化物，也有贮存稳定性和施胶效果容易变差的倾向。
4.另一方面，作为其它方法，还已知在具有阴离子性的松香乳液中配合丙烯酰胺类聚合物、多价金属盐和阳离子性树脂的阳离子性松香类乳液施胶剂(专利文献3)，但在这种情况下，由于材料的乳液的阴离子性与丙烯酰胺类聚合物、多价金属盐和/或阳离子性树脂的阳离子性之间的静电作用等，对贮存稳定性产生不良影响。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开平5-98001号公报
8.专利文献2：日本特开2012-007284号公报
9.专利文献3：日本特开平3-008893号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的技术问题
11.本发明的课题在于提供贮存稳定性优异并在造纸时显示出良好施胶效果的造纸用松香类施胶剂。
12.解决技术问题的技术手段
13.本发明人等通过深入研究，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下的造纸用松香类施胶剂、纸。
14.1.一种造纸用松香类施胶剂，所述造纸用松香类施胶剂包含阴离子性松香类乳液(a)、非离子性分散剂和/或阴离子性分散剂(b)(不包括包含(甲基)丙烯酰胺类聚合物的分散剂)、水溶性铝化合物(c)以及具有氨基的聚合物(d)。
15.2.如前项1所述的造纸用松香类施胶剂，其中，(b)成分为选自于由聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚以及聚氧化烯苯乙烯基苯基醚组成的组中的至少一种。
16.3.如前项1或2所述的造纸用松香类施胶剂，其中，(d)成分包含亚烷基多胺-表卤代醇树脂和/或聚酰胺多胺-表卤代醇树脂。
17.4.如前项1～3中任一项所述的造纸用松香类施胶剂，其中，以固体成分重量计，相
对于(a)成分100重量份，(b)成分的含量为0.5重量份～30重量份。
18.5.如前项1～4中任一项所述的造纸用松香类施胶剂，其中，以固体成分重量计，相对于(a)成分100重量份，(d)成分的含量为1重量份～20重量份。
19.6.含有如前项1～5中任一项所述的造纸用松香类施胶剂的纸。
20.有益效果
21.根据本发明的造纸用松香类施胶剂贮存稳定性优异，使用该施胶剂得到的纸也显示出良好的施胶效果。
具体实施方式
22.本发明的造纸用松香类施胶剂包含阴离子性松香类乳液(a)(以下也称为(a)成分)、非离子性分散剂和/或阴离子性分散剂(b)(以下也称为(b)成分)、水溶性铝化合物(c)(以下也称为(c)成分)以及具有氨基的聚合物(d)(以下也称为(d)成分)。
23.(a)成分是阴离子性松香类乳液，包含松香类树脂(a1)(以下也称为(a1)成分)和具有阴离子性的乳化剂(a2)(以下也称为(a2)成分)的乳化物。(a)成分由于含有松香类树脂，因此在造纸时具有良好的施胶效果。
24.作为(a1)成分，例如举出脂松香、木松香、妥尔油松香、南亚松松香(
メルクシ
松
ロジン
)(含二氢贝壳杉酸(
ジヒドロアガト
酸)的松香)、湿地松松香(含湿地松酸(
コムン
酸)的松香)等未改性松香、氢化松香、α,β-不饱和羧酸改性松香、歧化松香或它们的酯化物(未改性松香酯、氢化松香酯、α,β-不饱和羧酸改性松香酯、歧化松香酯)等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。
25.此外，(a1)成分也可以通过公知的减压蒸发法、水蒸气蒸馏法、萃取法、重结晶法等进行精制。
26.另外，α,β-不饱和羧酸改性松香(以下也简称为羧酸改性松香)是指在未改性松香上加成α,β-不饱和羧酸而得的物质。作为α,β-不饱和羧酸不受到特别限定，例如举出马来酸、马来酸酐、富马酸等α,β-不饱和二羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和单羧酸等。α,β-不饱和羧酸的使用量也不受到特别限定，相对于未改性松香100重量份，通常为1重量份～30重量份左右。
27.作为α,β-不饱和羧酸改性松香的制造方法不受到特别限定，例如举出在适当的反应容器内将未改性松香和α,β-不饱和羧酸一起混合后，加热熔融，使其在190℃～230℃左右下进行狄尔斯-阿尔德(
ディールス
·
アルダー
)反应1小时～3小时左右的方法。
28.α,β-不饱和羧酸改性松香的物理性质不受到特别限定，从纸显示出良好施胶效果的观点来看，通常软化点为85℃～140℃左右且酸值为195mgkoh/g～320mgkoh/g左右，优选软化点为95℃～130℃左右且酸值为240mgkoh/g～295mgkoh/g左右。
29.(a2)成分是具有阴离子性的乳化剂。作为(a2)成分，例如举出聚氧化烯烷基硫酸盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸盐、高级醇的硫酸酯盐、高级醇的磷酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基苯基醚磺酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐、萘磺酸盐的甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧化烯烷基磺基琥珀酸盐、聚氧化烯苯基醚磺基琥珀酸盐、聚氧化烯烷基苯基醚磺基琥珀酸盐、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸盐、含阴离子性基团的聚合物、碱金属氢氧化物水溶液(氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等)等。这些可
以单独使用，也可以组合2种以上。
30.另外，在上述段落的记载中，作为氧化烯基，例如举出氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化异戊二烯基、氧化丁烯基等。此外，作为烷基，例如举出正己基、异己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基(月桂基)、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基等。此外，作为盐，举出钠盐、钾盐、铵盐等。
31.作为含阴离子性基团的聚合物，例如举出在反应成分中含有具有阴离子性基团的聚合性单体以及具有疏水性基团的聚合性单体的聚合物或其盐。作为盐，举出钠盐、钾盐、铵盐等。
32.具有阴离子性基团的聚合性单体是具有一个聚合性碳-碳双键和一个阴离子性官能团的单体。
33.作为具有阴离子性基团的聚合性单体，例如举出(甲基)丙烯酸、丁烯酸等具有1个羧基的聚合性单体；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、柠康酸酐等具有2个羧基的聚合性单体；(甲代)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸2-乙磺酸酯等具有磺酸基的聚合性单体；单[(甲基)丙烯酸2-羟乙酯]酸式磷酸酯、单[(甲基)丙烯酸2-羟丙酯]酸式磷酸酯、单[(甲基)丙烯酸3-羟丙酯]酸式磷酸酯、单[(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯]酸式磷酸酯、(甲代)烯丙醇酸式磷酸酯、单[(甲基)丙烯酸2-羟乙酯]酸式亚磷酸酯等具有磷酸基的聚合性单体等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。这里，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，(甲代)烯丙基((
メタ
)
アリル
)是指甲代烯丙基或烯丙基(以下相同)。
[0034]
此外，具有阴离子性基团的聚合性单体也可以使用上述这些物质的盐，作为其盐，例如举出钠盐、钾盐、铵盐等。
[0035]
作为具有疏水性基团的聚合性单体，例如举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯类、羧酸乙烯酯类等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。
[0036]
作为苯乙烯类，例如举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯基甲苯等。
[0037]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯类，例如举出烷基的碳数为1～18左右的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，作为该烷基，例如举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十二烷基、环戊基、环己基等。
[0038]
作为羧酸乙烯酯类，例如举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
[0039]
以固体成分重量计，具有阴离子性基团的聚合性单体和具有疏水性基团的聚合性单体的使用比率优选为(具有阴离子性基团的聚合性单体)/(具有疏水性基团的聚合性单体)＝10/90～50/50，较优选为20/80～40/60。
[0040]
此外，在上述反应成分中，可以进一步含有日本特开2017-066579号公报所述的链转移性不饱和单体、含羟基的不饱和单体、交联性不饱和单体等，对于含阴离子性基团的聚合物的制造条件(各单体的含量、有机溶剂、反应温度、反应时间等)，也可以适当使用该公报中记载的条件。
[0041]
作为(a2)成分的物理性质，例如，重均分子量(凝胶渗透色谱(gpc)法中的聚环氧乙烷换算值)通常为5,000～100,000，优选为10,000～50,000。此外，(a2)成分的固体成分
浓度为20重量％～30重量％，固体成分浓度25重量％时的粘度(25℃)为10mpa
·
s～500mpa
·
s，ph(25℃)为8～10。
[0042]
这些(a2)成分中优选聚氧化烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸盐、碱金属氢氧化物水溶液、含阴离子性基团的聚合物或其盐。
[0043]
另外，作为(a2)成分，对于碱金属氢氧化物水溶液，也可以将预先与松香类树脂(a1)混合而形成的松香类树脂的碱金属盐的水溶液用于松香类树脂(a1)的乳化。
[0044]
作为(a2)成分的含量，从(a1)成分和(a2)成分的良好的乳化性的观点来看，相对于(a1)成分100重量份，以固体成分重量计，优选为0.5重量份～10重量份，较优选为1重量份～5重量份。
[0045]
作为用(a2)成分分散(a1)成分的方法，即制造(a)成分的方法，可以采用高压乳化法、转相乳化法中的任一种。另外，作为分散介质为乙醇、异丙醇等醇；从降低环境负荷的观点来看，有利的是使用水，但也可以使用水和有机溶剂的混合溶剂。
[0046]
作为有机溶剂，只要是可溶于水的有机溶剂则不受到特别限定，例如举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、双丙酮醇等醇；乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。另外，在含有有机溶剂的情况下，作为其含量，优选小于10重量％。
[0047]
在利用高压乳化法的情况下，可以使形成分散相的(a1)成分熔融或者使其溶解于苯、甲苯等有机溶剂中，接着，在以上述含量向其中添加(a2)成分的同时混合温水，使用高压乳化机乳化后，直接得到分散液，或蒸发掉有机溶剂，由此得到分散液。
[0048]
此外，在利用转相乳化法的情况下，可以在将作为固体成分的(a1)成分和(a2)成分充分混炼后，边搅拌边缓慢滴加温水，通过使相反转而在不使用有机溶剂和特殊乳化装置的情况下得到分散液。该分散液的固体成分浓度不受到特别限定，通常为10重量％～50重量％，根据需要也可以用水稀释后使用。
[0049]
此外，(a)成分中例如可以添加羧甲基纤维素等纤维素类、聚乙烯醇类、聚丙烯酰胺类、海藻酸钠等水溶性高分子等纸力增强剂、防滑剂、防腐剂、防锈剂、ph调节剂、消泡剂(硅酮类消泡剂等)、增稠剂、填充剂、抗氧化剂、耐水化剂、成膜助剂、颜料、染料等。
[0050]
作为(a)成分的物理性质，例如固体成分浓度为50重量％时在温度25℃下通过b型粘度计而得的粘度通常为10mpa
·
s～300mpa
·
s左右，优选为20mpa
·
s～50mpa
·
s左右。
[0051]
进一步地，(a)成分的体积平均粒径通常为0.1μm～2μm左右，优选为0.4μm～0.8μm左右。另外，体积平均粒径是利用激光衍射
·
散射法通过粒径测定装置而测定的值(以下相同)。
[0052]
(b)成分为非离子性分散剂和/或阴离子性分散剂，抑制(a)成分与(c)成分和(d)成分之间的静电相互作用引起的凝集，并且具有使这些成分良好地分散的效果。另外，作为(b)成分，为了进一步发挥上述效果，优选与制造(a)成分时使用的(a2)成分不同的成分。
[0053]
此外，(b)成分不包括包含(甲基)丙烯酰胺类聚合物的分散剂。(甲基)丙烯酰胺是指甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺。此外，(甲基)丙烯酰胺类聚合物是指含有(甲基)丙烯酰胺作为必要反应成分的聚合物。如果配合这样的分散剂，造纸用松香类施胶剂容易增粘，有贮存稳定性差的倾向。
[0054]
作为非离子性分散剂，例如举出聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚、聚氧化烯烷基酯、聚氧化烯脱水山梨糖醇烷基酯、环氧烷与脂肪族胺的缩合物、环氧乙烷-环氧丙烷聚合物等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。
[0055]
另外，在上述段落的记载中，作为氧化烯基，例如举出氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化异戊二烯基、氧化丁烯基等。此外，作为烷基，例如举出正己基、异己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基(月桂基)、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基等。
[0056]
作为阴离子性分散剂，例如举出聚氧化烯烷基硫酸盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸盐、高级醇的硫酸酯盐、高级醇的磷酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基苯基醚磺酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐、萘磺酸盐的甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、聚氧化烯烷基磺基琥珀酸盐、聚氧化烯苯基醚磺基琥珀酸盐、聚氧化烯烷基苯基醚磺基琥珀酸盐、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸盐等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。
[0057]
其中，从抑制(a)成分、(c)成分和(d)成分的静电相互作用引起的凝集的观点来看，(b)成分优选为非离子性分散剂，较优选为选自于由聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚以及聚氧化烯苯乙烯基苯基醚组成的组中的至少一种。
[0058]
作为(b)成分的含量，从使用造纸用松香类施胶剂得到的纸显示出良好的施胶效果的观点来看，以固体成分重量计，相对于(a)成分100重量份，优选为0.5重量份～30重量份，较优选为1重量份～10重量份。
[0059]
(c)成分为水溶性铝化合物。对于(c)成分，在酸性抄纸系和中性抄纸系内，铝原子带正电荷。因此，如果添加含有(c)成分的造纸用松香类施胶剂，则铝原子与纸浆纤维中的羟基结合，该施胶剂容易固定在纸浆纤维上，得到的纸显示出良好的施胶效果。作为(c)成分，例如举出硫酸铝、氢氧化铝、氯化铝、碱式硫酸铝、碱式氯化铝、硅酸铝及它们的聚合物等。此外，(c)成分也可以使用水合物。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。其中，从成本方面来看优选硫酸铝。
[0060]
作为(c)成分的含量，从造纸用松香类施胶剂显示出优异的贮存稳定性的观点来看，以固体成分重量计，相对于(a)成分100重量份，优选为0.5重量份～30重量份，较优选为5重量份～10重量份。
[0061]
(d)成分为具有氨基的聚合物，由于是使造纸用松香类施胶剂显示出优异的贮存稳定性且容易固定在纸浆纤维上的成分，因此是用于使利用造纸用松香类施胶剂得到的纸发挥良好施胶效果的成分。另外，这里的氨基是指伯氨基、仲氨基和叔氨基。
[0062]
作为(d)成分，例如举出亚烷基多胺-表卤代醇树脂、聚酰胺多胺的酸盐、聚酰胺多胺-表卤代醇树脂、具有氨基的(甲基)丙烯酰胺类聚合物等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。
[0063]
[关于亚烷基多胺-表卤代醇树脂]
[0064]
亚烷基多胺-表卤代醇树脂是在反应成分中含有亚烷基多胺和表卤代醇的聚合物。
[0065]
亚烷基多胺是具有亚烷基结构以及2个以上氨基的化合物，例如举出乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺(四亚甲基二胺)、1,5-戊二胺(五亚甲基二胺)、1,6-己二
胺(六亚甲基二胺)等亚烷基二胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺等亚烷基三胺；三亚乙基四胺、三亚丙基四胺等亚烷基四胺；三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺等三(2-氨基烷基)胺；四亚乙基五胺、四亚丙基五胺等亚烷基五胺；五亚乙基六胺等亚烷基六胺等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。其中，优选乙二胺、1,6-己二胺。
[0066]
作为表卤代醇，例如举出表氯醇、表溴醇等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上。
[0067]
此外，在上述反应成分中，也可以包含由以下通式(1)表示的单胺。
[0068]
[式1]r
1-nh-r2[0069]
(式1中，r1、r2独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。另外，r1和r2均为氢原子的情况除外。)
[0070]
作为由通式(1)表示的单胺，例如举出：
[0071]
甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、异己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺(月桂胺)、正十三烷基胺、正十四烷基胺(肉豆蔻胺)、正十六烷基胺(棕榈胺)、正硬脂胺、异硬脂胺等脂肪族伯胺；
[0072]
二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、n-甲基丁胺、n-乙基丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二2-乙基己胺、二正癸胺、二正十一烷基胺、二正十二烷基胺(二月桂胺)、二正十三烷基胺、二正十四烷基胺(二肉豆蔻胺)、二正十六烷基胺(二棕榈胺)、二正硬脂胺、二异硬脂胺、二硬化牛脂胺等脂肪族仲胺；
[0073]
环丁胺、环戊胺、环戊基甲胺、1-环戊基乙胺、2-环戊基乙胺、环己胺、环己基甲胺、1-环己基乙胺、2-环己基乙胺、环庚胺、环辛胺等脂环族伯胺；
[0074]
n-甲基环戊胺、n-乙基环戊胺、n-丙基环戊胺、n-甲基环己胺、n-乙基环己胺、n-丙基环己胺、n-异丙基环己胺等脂环族仲胺；
[0075]
苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、苯基甲胺(苄胺)、1-苯基乙胺、2-苯基乙胺、1-苯基丙胺、2-苯基丙胺、3-苯基丙胺、4-苯基丁胺、1-萘胺、2-萘胺、2-甲基萘胺、1-(氨基甲基萘)、2-(氨基甲基)萘、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基蒽等芳香族伯胺；
[0076]
n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、n-丙基苯胺、n-异丙基苯胺、n-丁基苯胺、n-异丁基苯胺、n-甲基苄胺、n-乙基苄胺、n-丙基苄胺、n-异丙基苄胺、n-丁基苄胺、1-(甲基氨基甲基)萘、9-(甲基氨基)甲基蒽等芳香族仲胺等。
[0077]
这些单胺可以单独使用，也可以组合2种以上。
[0078]
作为表卤代醇、亚烷基多胺和由通式(1)表示的单胺的使用量不受到特别限定，以表卤代醇的环氧基的摩尔量与亚烷基多胺和由通式(1)表示的单胺的氨基的合计摩尔量的比率计，优选(表卤代醇的环氧基的摩尔量)/(亚烷基多胺和由通式(1)表示的单胺的氨基的合计摩尔量)＝0.8～1.4左右，较优选为1～1.2。(另外，在仅使用亚烷基多胺或由通式(1)表示的单胺中的任一种的情况下，也优选设定为同样的范围。)
[0079]
作为亚烷基多胺-表卤代醇树脂的制造方法不受到特别限定，例如举出先加入表卤代醇、根据需要的由通式(1)表示的单胺并在室温下混合，通过分批或滴加来添加亚烷基多胺，加热使其反应等。
[0080]
此外，作为上述的反应条件不受到特别限定，温度为50℃～100℃左右(优选60℃～90℃左右)，时间为1小时～12小时左右(优选2小时～8小时左右)。
[0081]
在上述制造方法中，从反应控制的观点来看，优选制成添加水的反应液。作为水，例如举出纯水、离子交换水、自来水、工业用水等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。此外，在添加水时，其反应浓度优选为40重量％～60重量％左右，较优选为45重量％～55重量％左右。
[0082]
进一步地，在所得到的亚烷基多胺-表卤代醇树脂中，还可以进一步添加ph调节剂、消泡剂、抗氧化剂、防腐剂、螯合剂、阳离子性乳化剂、阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂等。
[0083]
作为亚烷基多胺-表卤代醇树脂的物理性质不受到特别限定，例如，固体成分浓度通常为20重量％～50重量％左右，优选为30重量％～45重量％左右。
[0084]
亚烷基多胺-表卤代醇树脂的固体成分浓度40重量％的水溶液在温度25℃下的粘度通常为10mpa
·
s～500mpa
·
s左右，优选为50mpa
·
s～300mpa
·
s。
[0085]
[关于聚酰胺多胺的酸盐]
[0086]
聚酰胺多胺的酸盐是通过将无机酸和/或有机酸加入到聚酰胺多胺中形成的盐。
[0087]
聚酰胺多胺是脂肪族二元酸和/或其衍生物以及亚烷基多胺的缩合物。
[0088]
作为脂肪族二元酸，例如举出：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二元酸；衣康酸、柠康酸等不饱和脂肪族二元酸等。此外，作为其衍生物，例如举出：前述脂肪族二元酸的酸酐；与甲醇、乙醇等饱和脂肪族醇的酯等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。其中，优选饱和脂肪族二元酸，较优选己二酸、癸二酸。
[0089]
作为亚烷基多胺，例如举出上述段落中描述的亚烷基多胺。
[0090]
作为脂肪族二元酸和/或其衍生物以及亚烷基多胺的使用量，通常以摩尔比计，(亚烷基多胺)/(脂肪族二元酸和/或其衍生物)＝0.8～1.5左右，优选为0.9～1.2左右。
[0091]
脂肪族二元酸和/或其衍生物与亚烷基多胺的缩合反应不受到特别限定，例如可以在硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等催化剂的存在或不存在下，在反应温度110℃～250℃左右、反应时间2小时～24小时左右的条件下进行。另外，得到的缩合物优选用水、有机溶剂稀释。作为稀释后的固体成分浓度为20重量％～80重量％左右。
[0092]
作为水，例如举出纯水、离子交换水、自来水、工业用水等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。
[0093]
作为有机溶剂，例如举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；二甲基亚砜、甲苯、己烷等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。其中，从使聚酰胺多胺容易溶解的观点来看，优选甲醇、乙醇、异丙醇。
[0094]
作为得到的聚酰胺多胺的物理性质，例如，固体成分浓度50重量％的水溶液在温度25℃下的粘度优选为200mpa
·
s～1000mpa
·
s左右。
[0095]
作为无机酸，例如举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。此外，作为有机酸，例如举出乙酸、丙酸、丁二酸、苹果酸、马来酸、柠檬酸等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。
[0096]
作为无机酸和/或有机酸的使用量，以相对于聚酰胺多胺中的氨基的质子的当量比计，优选为30％～75％，较优选为40％～60％。另外，当量比是指：假设为了中和聚酰胺多胺中含有的所有氨基而使来自于无机酸和/或有机酸的质子全部被消耗的情况下，来自于
无机酸和/或有机酸的质子数(摩尔数)与聚酰胺多胺中的总氨基数(摩尔数)的比率(％)。
[0097]
聚酰胺多胺的酸盐例如通过以下方式得到：在聚酰胺多胺中直接添加无机酸和/或有机酸并搅拌等。此外，此时也可以加入上述水。
[0098]
作为聚酰胺多胺的酸盐的物理性质，例如，固体成分浓度50重量％的水溶液在温度25℃下的粘度优选为200mpa
·
s～1000mpa
·
s左右。
[0099]
[关于聚酰胺多胺-表卤代醇树脂]
[0100]
聚酰胺多胺-表卤代醇树脂是在反应成分中含有聚酰胺多胺和表卤代醇的聚合物。
[0101]
聚酰胺多胺的定义、使用原料、制造方法和物理性质等如上述段落所述。
[0102]
作为表卤代醇，例如举出上述段落中记载的表卤代醇。
[0103]
作为表卤代醇的使用量，从抑制制造时产生卤代醇的观点来看，聚酰胺多胺和表卤代醇的使用比率优选为(表卤代醇的环氧当量)/(聚酰胺多胺的仲胺当量)＝0.8～2.0左右，较优选为0.9～1.6左右，进一步优选为0.9～1.3左右。
[0104]
作为聚酰胺多胺-表卤代醇树脂的制造方法，例如举出在聚酰胺多胺中添加表卤代醇使其进行加成反应后再使其进行交联反应等。
[0105]
作为表卤代醇的添加方法，在与聚酰胺多胺的加成反应中，从抑制凝胶化进行的观点来看，优选滴加；作为其滴加时间，优选为0.5小时～5小时。
[0106]
作为加成反应的条件不受到特别限定，从优先进行该反应的观点来看，例如优选温度为5℃～40℃左右。此外，反应时间优选为0.5小时～24小时左右，较优选为2小时～24小时左右。另外，反应温度可以适当地加热或冷却来设定。此外，作为加成反应中反应液的浓度不受到特别限定，优选为30重量％～70重量％左右。
[0107]
接着，使加成反应后的液体进行交联反应，但为了控制生成的聚酰胺多胺-表卤代醇树脂的粘度，优选在加成反应结束后添加水。在添加水的情况下，优选使反应液的浓度为20重量％～40重量％左右。
[0108]
作为交联反应的条件，例如优选温度为40℃～80℃左右，较优选为40℃～70℃左右。此外，反应时间优选为2小时～10小时左右，较优选为2小时～6小时左右。另外，关于反应时间，也可以通过b型粘度计测定反应溶液的粘度来进行管理。
[0109]
此外，在上述交联反应中，也可以中途添加胺。
[0110]
作为胺不受到特别限定，例如举出：单乙醇胺、单异丙醇胺等烷醇伯胺；二乙醇胺、二异丙醇胺、二-2-羟基丁胺、n-甲基乙醇胺、n-乙基乙醇胺、n-苄基乙醇胺等烷醇仲胺；三乙醇胺、三丙醇胺等烷醇叔胺；甲胺、乙胺、正丙胺等饱和脂肪族伯胺；二甲胺、二乙胺、二正丙胺等饱和脂肪族仲胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺等饱和脂肪族叔胺等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。此外，作为胺的使用量，以固体成分重量计，相对于聚酰胺多胺100重量份，优选为10重量份以下。
[0111]
此外，在上述制造方法中，也可以在得到聚酰胺多胺-表卤代醇树脂后添加上述的胺、ph调节剂、水等。作为水，举出上述段落中记载的水。这些也可以在交联反应结束后、在冷却的同时、在冷却后添加。
[0112]
作为ph调节剂不受到特别限定，例如举出：硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸等有机酸；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等有机碱；氨水溶液
等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。另外，作为ph不受到特别限定，从抑制静置时聚酰胺多胺-表卤代醇树脂增粘的观点来看，优选2.5～4左右。
[0113]
在所得到的聚酰胺多胺-表卤代醇树脂中还可以进一步添加消泡剂、抗氧化剂、防腐剂、螯合剂等各种公知的添加剂。
[0114]
作为聚酰胺多胺-表卤代醇树脂的物理性质不受到特别限定，例如，固体成分浓度通常为5重量％～40重量％左右，优选为10重量％～30重量％左右。
[0115]
此外，从贮存稳定性的观点来看，聚酰胺多胺-表卤代醇树脂的固体成分浓度25重量％的水溶液在温度25℃下的粘度通常为10mpa
·
s～500mpa
·
s左右。
[0116]
[关于具有氨基的(甲基)丙烯酰胺类聚合物]
[0117]
具有氨基的(甲基)丙烯酰胺类聚合物是在反应成分中含有(甲基)丙烯酰胺以及具有氨基的聚合性单体的聚合物。
[0118]
作为(甲基)丙烯酰胺，举出甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。
[0119]
将全部构成单体作为100摩尔％，作为(甲基)丙烯酰胺的使用量优选为60摩尔％～99摩尔％，较优选为70摩尔％～99摩尔％。此处，“全部构成单体”是指制造具有氨基的(甲基)丙烯酰胺类聚合物时使用的全部单体。
[0120]
作为具有氨基的聚合性单体，可以使用各种公知的成分，例如举出具有仲氨基的聚合性单体、具有叔氨基的聚合性单体、这些聚合性单体的季盐(4級化塩)等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。
[0121]
作为具有仲氨基的聚合性单体，例如举出二烯丙胺等。
[0122]
作为具有叔氨基的聚合性单体，例如举出(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯等具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯；n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有叔氨基的(甲基)丙烯酰胺等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。
[0123]
这些单体的季盐是指使上述具有仲氨基的聚合性单体或具有叔氨基的聚合性单体与季化剂(4級化剤)反应而得到的物质等，作为季盐，可以是盐酸盐、硫酸盐等无机酸盐，也可以是乙酸盐等有机酸盐。另外，作为季化剂，举出氯甲烷、氯化苄、硫酸二甲酯、表氯醇等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。其中，优选具有叔氨基的聚合性单体和/或其季盐，较优选具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯和/或该(甲基)丙烯酸酯的季盐，进一步优选(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯的季盐，特别优选丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯氯化苄、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯氯化苄。另外，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
[0124]
将全部构成单体的合计作为100摩尔％，作为具有氨基的聚合性单体的使用量优选为0.5摩尔％～10摩尔％，较优选为0.5摩尔％～7摩尔％。
[0125]
上述反应成分中也可以进一步包含具有羧基的聚合性单体、具有磺酸基的聚合性单体、交联性单体、其它单体。
[0126]
作为具有羧基的聚合性单体，例如举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、马来酸等。另外，具有羧基的聚合性单体可以以钠、钾等碱金属盐和铵盐等盐的形式使用。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。
[0127]
将全部构成单体的合计作为100摩尔％，作为具有羧基的聚合性单体的使用量优选为5摩尔％以下，较优选为3摩尔％以下。
[0128]
作为具有磺酸基的聚合性单体，例如举出乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸等具有磺酸基的聚合性单体等。另外，具有磺酸基的聚合性单体可以以钠、钾等碱金属盐和铵盐等盐的形式使用。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。
[0129]
将全部构成单体的合计作为100摩尔％，作为具有磺酸基的聚合性单体的使用量优选为5摩尔％以下，较优选为3摩尔％以下。
[0130]
作为交联性单体，例如举出n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等n-烷基(甲基)丙烯酰胺；n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二异丙基(甲基)丙烯酰胺等n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺；n,n'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、n,n'-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等n,n'-亚烷基双(甲基)丙烯酰胺；三烯丙基异氰脲酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、三烯丙基胺、三烯丙基(甲基)丙烯酰胺等具有三烯丙基的交联性单体；1,3,5-三丙烯酰基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪等具有(甲基)丙烯酰基的三嗪等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。
[0131]
将全部构成单体的合计作为100摩尔％，作为交联性单体的使用量优选为5摩尔％以下，较优选为2摩尔％以下。
[0132]
作为其它单体不受到特别限定，例如举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等具有芳香环的聚合性单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；丙烯腈等腈；2-巯基乙醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；乙醇、异丙醇、正戊醇等醇；α-甲基苯乙烯二聚物、乙基苯、异丙基苯、异丙苯等芳香族化合物；四氯化碳等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。另外，将全部构成单体的合计作为100摩尔％，其它单体的使用量小于5摩尔％。
[0133]
在聚合物的制造中，以调节上述单体溶液的ph、抑制单体的水解(聚合稳定化)等为目的，可以加入柠檬酸、琥珀酸、草酸等有机酸；盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等无机碱；消泡剂、抗氧化剂等添加剂。这些可以单独使用，也可以组合2种以上，相对于全部构成单体100重量份，作为其含量优选为15重量份以下，较优选为10重量份以下。
[0134]
具有氨基的(甲基)丙烯酰胺类聚合物可通过使包含(甲基)丙烯酰胺和具有氨基的聚合性单体的单体在溶剂中聚合而得到。
[0135]
作为上述的聚合方法不受到特别限定，例如举出仅使用滴加聚合法的方法，或将同时聚合法(一次性加入单体混合液)和滴加聚合法组合的方法等。
[0136]
滴加聚合法为将单体混合液滴加在预先加入了水等溶剂的反应体系中的方法，作为仅使用该聚合法的方法，例如举出以下(1)～(3)。另外，滴加可以连续滴加，也可以在滴加中途停止、使其聚合一定时间后继续滴加。
[0137]
(1)滴加混合了全部单体成分的单体混合液的方法
[0138]
(2)分别制备2种以上的单体混合液后同时滴加的方法
[0139]
(3)分别制备2种以上的单体混合液后依次滴加的方法
[0140]
另外，作为组合同时聚合法和滴加聚合法的方法，例如举出以下(4)～(7)。
[0141]
(4)将各单体混合液分别进行同时聚合后混合各聚合物的方法
[0142]
(5)将1种以上的单体混合液进行同时聚合完成后滴加剩余单体混合液的方法
[0143]
(6)将1种以上的单体混合液进行同时聚合的中途滴加剩余单体混合液进行聚合的方法
[0144]
(7)将1种以上的单体混合液进行滴加聚合，一次性加入剩余单体混合液后进行同时聚合的方法
[0145]
作为溶剂举出水、有机溶剂等，这些可以单独使用，也可以组合2种以上。作为有机溶剂不受到特别限定，例如举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙酮醇等醇；乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚等。其中，优选使用水。
[0146]
作为聚合引发剂不受到特别限定，例如举出过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐；2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、2,2'-偶氮双[2(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐等偶氮类化合物；过氧化氢等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上。其中，从使溶液聚合充分进行的观点来看，优选过硫酸铵、过硫酸钾、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐。另外，关于聚合引发剂的添加方法也不受到特别限定，可以适当选择一次性添加或分批添加或连续滴加等。另外，聚合引发剂的含量也不受到特别限定，相对于全部构成单体100重量份，通常为0.001重量份～5重量份左右，优选为0.01重量份～1重量份左右。
[0147]
作为聚合条件不受到特别限定，例如温度为50℃～100℃左右，时间为1小时～8小时左右。
[0148]
作为得到的具有氨基的(甲基)丙烯酰胺类聚合物的物理性质，例如，重均分子量通常为50万～700万，优选为100万～600万。此处的“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(gpc)法得到的值。
[0149]
此外，具有氨基的(甲基)丙烯酰胺类聚合物的粘度通常为500mpa
·
s～150,000mpa
·
s，优选为1,500mpa
·
s～100,000mpa
·
s。此处的“粘度”是指：采用固体成分浓度为15重量％的溶液，将预先调节至温度25℃的该溶液用b型粘度计进行测定的值。
[0150]
其中，从使用造纸用松香类施胶剂得到的纸显示出良好的施胶效果的观点来看，优选包含亚烷基多胺-表卤代醇树脂和/或聚酰胺多胺-表卤代醇树脂。
[0151]
作为(d)成分的含量，从造纸用松香类施胶剂显示出优异的贮存稳定性的观点来看，以固体成分重量计，相对于(a)成分100重量份，优选为1重量份～20重量份，较优选为5重量份～10重量份。
[0152]
本发明的造纸用松香类施胶剂通过将(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分混合而得到。关于这些成分的混合，一次性、分批等添加顺序均可，此外根据需要也可以在加热或冷却的同时进行。另外，作为混合时的温度优选为20℃～40℃，时间优选为30分钟～180分钟。其中，从得到的造纸用松香类施胶剂显示出优异的贮存稳定性并且使用该施胶剂得到的纸也显示出良好的施胶效果的观点来看，优选将(a)成分和(b)成分混合后，加入(c)成分混合，再加入(d)成分混合的制造方法。
[0153]
此外，本发明的造纸用松香类施胶剂中例如可以添加羧甲基纤维素等纤维素类、聚乙烯醇类、海藻酸钠等水溶性高分子等纸力增强剂、防滑剂、防腐剂、防锈剂、ph调节剂、
消泡剂(硅酮类消泡剂等)、增稠剂、填充剂、抗氧化剂、耐水化剂、成膜助剂、颜料、染料等。
[0154]
作为本发明的造纸用松香类施胶剂的物理性质，例如，固体成分浓度35重量％时在温度25℃下通过b型粘度计而得的粘度通常为10mpa
·
s～100mpa
·
s左右，优选为20mpa
·
s～50mpa
·
s左右。
[0155]
此外，造纸用松香类施胶剂的体积平均粒径通常为0.1μm～2μm左右，优选为0.4μm～1μm左右。
[0156]
进一步地，造纸用松香类施胶剂的zeta电位通常为5mv～50mv左右，优选为15mv～30mv左右。此处的zeta电位是指用市售的zeta电位计测定的值。
[0157]
本发明的纸可使用本发明的造纸用松香类施胶剂而获得。作为施胶方法，举出内部施胶和表面施胶以及它们的组合。
[0158]
在内部施胶中，将本发明的造纸用松香类施胶剂添加到纸浆浆料中，在酸性区域乃至中性区域进行抄纸。此外，本发明的造纸用松香类施胶剂的使用量不受到特别限定，通常相对于纸浆的干燥重量为0.05重量％～3重量％左右的范围。此外，纸浆的种类也不受到特别限定，举出阔叶木纸浆(lbkp)、针叶木纸浆(nbkp)等化学纸浆；碎木纸浆(gp)、精磨纸浆(rgp)、热磨机械纸浆(tmp)等机械纸浆；旧瓦楞纸板(段
ボール
古紙)等废纸纸浆等。此外，在内部施胶时，作为固定剂(定着剤)，优选硫酸铝和/或氢氧化铝。此外，纸浆浆料的ph可以通过硫酸和氢氧化钠等进行调节。此外，作为其它施胶剂，例如可以组合使用苯乙烯-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯聚合物的表氯醇改性物、烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚体、脂肪酸-聚烷基多胺缩合物的表氯醇改性物等。此外，作为其它纸力增强剂，例如可以组合使用阳离子化淀粉等淀粉类、聚丙烯酰胺类纸力增强剂、苯乙烯-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯聚合物的表氯醇改性物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性物(
マンニッヒ
変性物)、丙烯酰胺-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酰胺的霍夫曼分解物(
ホフマン
分解物)、二烷基二烯丙基氯化铵和二氧化硫的聚合物等。此外，在纸浆浆料中可以添加滑石、粘土、高岭土、二氧化钛、碳酸钙等填料。
[0159]
在表面施胶中，将本发明的造纸用松香类施胶剂稀释至固体成分浓度0.01重量％～2重量％左右形成施胶液，通过各种公知的方法将其涂布在原纸上。涂布方法不受到特别限定，例如举出施胶压榨法、门辊涂布法、刮棒涂布法、压延法、喷涂法等。此外，作为施胶压榨法，例如举出二辊施胶压榨涂布方式和棒式计量施胶压榨涂布方式。此外，施胶液的涂布量(固体成分)不受到特别限定，通常为0.001g/m2～2g/m2左右，优选为0.005g/m2～0.5g/m2左右。此外，原纸也不受到特别限定，例如可以使用以木材纤维素纤维为原料的未涂布的纸。此外，作为构成原纸的纸浆，举出上述纸浆。此外，原纸可以是使用选自于由上述固定剂、本发明的造纸用松香类施胶剂以外的施胶剂、纸力增强剂和填料组成的组中的1种进行抄纸而得到的原纸；此外，也可以是在表面涂布该施胶剂和/或纸力增强剂而得到的原纸。
[0160]
本发明的纸根据定量(坪量)可供于各种产品。例如，20g/m2～150g/m2左右的低定量～中定量成纸例如可以用作表格用纸(
フォーム
用紙)、ppc用纸、热敏记录原纸和压敏记录原纸等记录用纸；铜版纸、铸涂纸、优质涂布纸等涂布纸；牛皮纸、纯白卷纸等包装用纸；笔记本用纸、书籍用纸、印刷用纸、报纸用纸等西洋纸等。此外，150g/m2以上的高定量成纸例如可以用作马尼拉纸板(
マニラボール
)、白纸板、灰纸板(
チップボール
)、衬面(
ライナー
)、芯纸(中芯)等纸板等。
[0161]
实施例
[0162]
以下，举出实施例进一步具体说明本发明，但不限定本发明。此外，除非特别说明，“％”均为重量基准。
[0163]
(粘度)
[0164]
使用布氏(
ブルックフィールド
)旋转粘度计(产品名“viscometer tvk-10”，(株)东机产业制造)测定在25℃保温的样本的粘度。
[0165]
(体积平均粒径)
[0166]
利用激光衍射
·
散射法通过粒径测定装置(装置名“laser diffraction particle size analyzer sald-7500nano”，(株)岛津制作所制造)对乳液的体积平均粒径进行测定。
[0167]
(zeta电位)
[0168]
对于在造纸用松香类施胶剂中以使固体成分浓度为1％的方式加入离子交换水的样本，通过市售的zeta电位计(商品名：“lazer zee meter model501”，pen kem inc.公司制造)测定zeta电位(zp，单位：mv)。
[0169]
[阴离子性松香类乳液的制造]
[0170]
制造例a
[0171]
在具备搅拌机、温度计、氮导入管和冷却器的反应容器中，添加中国产脂松香的约160℃的熔融物500g、马来酸20g，在氮气流下一边搅拌一边在200℃下使其反应2小时，由此得到马来酸改性松香。
[0172]
制造例b
[0173]
添加富马酸20g，以制造例a中同样的方法进行，得到富马酸改性松香。
[0174]
制造例c
[0175]
在与制造例a相同的反应容器中，添加中国产脂松香663.2g和甘油55.6g，添加作为抗氧化剂的
ノクラック
300(大内新興化学工業(株)制造)10g以及作为催化剂的对甲苯磺酸0.1g，在氮气流下一边搅拌一边在270℃下使其反应15小时，由此得到松香甘油酯。
[0176]
制造例d
[0177]
在与制造例a相同的反应容器中，添加丙烯酸正丁酯30.5g(5摩尔％)、甲基丙烯酸正丁酯33.8g(5摩尔％)、甲基丙烯酸甲酯142.8g(30摩尔％)、苯乙烯59.5g(12摩尔％)、α-甲基苯乙烯73.1g(13摩尔％)、甲基丙烯酸153.5g(30摩尔％)以及甲代烯丙基磺酸钠37.6g(5摩尔％)、水1563.6g，作为链转移剂的正十二烷基硫醇8.6g(相对于聚合成分的总摩尔数为0.9摩尔％)，一边用氮气鼓泡一边搅拌，升温至80℃。接着，加入过硫酸铵(aps)25.2g，升温至90℃，搅拌100分钟后，再加入过硫酸铵(aps)10.1g，再搅拌60分钟。加入48％氢氧化钠水溶液118.9g，中和未反应的甲基丙烯酸，加入水以使固体成分浓度为25％，进行冷却，得到苯乙烯-甲基丙烯酸类聚合物的皂化物(stmaa)。
[0178]
制造例1
[0179]
在与制造例a相同的反应容器中，添加马来酸改性松香100g，在约160℃下使其加热熔融。接着，在搅拌下缓慢滴加聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸钠(商品名：
“ハイテノール
f-13”，第一工业制药(株)制造)(固体成分重量5.0g)，制成w/o形态的乳液，再添加热水，制成稳定的o/w型乳液。然后，通过将该乳液冷却至室温，得到阴离子性松香类乳液
(a-1)。(a-1)的体积平均粒径示于表1中(以下相同)。
[0180]
制造例2～制造例12
[0181]
变更为表1所示的组成，以与制造例1相同的方法进行，分别得到阴离子性松香类乳液(a-2)～阴离子性松香类乳液(a-12)。
[0182]
[表1]
[0183][0184]
※
1：乳化剂的使用量为以固体成分重量计的值。
[0185]
表1中所示的缩写表示以下化合物等。
[0186]
＜(a1)成分＞
[0187]
·
mnro：制造例a的马来酸改性松香
[0188]
·
furo：制造例b的富马酸改性松香
[0189]
·
roes：制造例c的松香甘油酯
[0190]
＜(a2)成分＞
[0191]
·
f-13：聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸钠，商品名：
“ハイテノール
f-13”，第一工业制药(株)制造
[0192]
·
naoh：氢氧化钠水溶液(固体成分浓度：48％)
[0193]
·
stmaa：制造例d的苯乙烯-甲基丙烯酸类聚合物的皂化物
[0194]
[具有氨基的聚合物的制造]
[0195]
制造例e(亚烷基多胺-表卤代醇树脂(d-1)的制造)
[0196]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器中，添加表氯醇452.4g(75.4％)、2-乙基己胺30.0g(5.0％)和水157.9g并在室温下搅拌30分钟后，花费30分钟滴加固体成分浓度70.0％的乙二胺水溶液168.0g(固体成分重量：117.6g)(19.6％)。升温到80℃后，使其反应6小时。为了停止反应，添加浓硫酸(固体成分浓度62.5％)28.1g，之后再添加水592.7g，得到固体成分浓度40％的亚烷基多胺-表卤代醇树脂
(d-1)的水溶液。
[0197]
制造例f(聚酰胺多胺-表卤代醇树脂(d-2)的制造)
[0198]
在与制造例e相同的反应容器中，添加己二酸730g(5摩尔)和二亚乙基三胺619g(6摩尔)，一边将生成的水去除到体系外一边升温，在120℃～200℃下使其反应5小时后，逐渐加入水1200g，得到固体成分浓度50％的聚酰胺多胺。接着，在具备温度计、冷却器和搅拌机的装置中，添加上述聚酰胺多胺400g以及水91g，边搅拌边调整，使液温达到15℃。花费120分钟滴加表氯醇110g后，升温到32℃，使其进行加成反应5小时。再添加水475g后，升温到60℃，使其进行交联反应3小时。接着，加入水155g、浓硫酸(固体成分浓度：62.5％)20g并冷却，得到固体成分浓度25％、粘度200mpa
·
s的聚酰胺多胺-表卤代醇树脂(d-2)的水溶液。
[0199]
制造例g(具有氨基的(甲基)丙烯酰胺类聚合物(d-3)的制造)
[0200]
在与制造例e相同的反应容器中，添加甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯24.9g(6.0摩尔％)、50％丙烯酰胺水溶液346.9g(92.1摩尔％)、丙烯酸3.7g(1.9摩尔％)、水284.9g、异丙醇356.4g、正十二烷基硫醇2.1g(相对于聚合成分的总摩尔数为0.4摩尔％)，采用浓硫酸(固体成分浓度：62.5％)调节为ph4。一边搅拌该混合液一边在氮气气氛下升温至60℃。作为聚合引发剂加入5％过硫酸铵(aps)水溶液6.1g，升温到78℃，保持1.5小时后，再添加5％过硫酸铵(aps)水溶液1.9g。再搅拌1小时后，加入水200g，蒸发异丙醇，得到具有氨基的(甲基)丙烯酰胺类聚合物(d-3)。
[0201]
比较制造例(阴离子性(甲基)丙烯酰胺类聚合物(e-2)的制造)
[0202]
在与制造例e相同的反应容器中，加入衣康酸25.0g(18.3摩尔％)、丙烯酸2-乙基己酯8.0g(4.1摩尔％)、甲基丙烯酸环己酯10.0g(5.7摩尔％)、甲代烯丙基磺酸钠2.5g(1.5摩尔％)、丙烯酰胺52.50g(70.3摩尔％)、水220g、异丙醇250g和2-巯基乙醇0.5g，一边搅拌该混合液一边用氮气鼓泡一边升温至50℃。接着，加入过硫酸铵(aps)2.2g，升温到80℃，搅拌180分钟。吹入水蒸气，蒸发异丙醇，加水使固体成分浓度达到25％，进行冷却，得到阴离子性(甲基)丙烯酰胺类聚合物(e-2)。
[0203]
实施例1
[0204]
在具备搅拌机、温度计、氮导入管和冷却器的反应容器中，添加阴离子性松香类乳液(a-1)287.9g(固体成分：144.0g)和水72.0g、作为分散剂的聚氧乙烯十二烷基醚(商品名：
“ノイゲン
xl-80”，第一工业制药(株)制造)72.0g(固体成分：7.2g)，并在23℃下搅拌30分钟。接着，加入硫酸铝
·
16水合物33.2g(固体成分：6.6g)，搅拌30分钟后，再加入制造例e的亚烷基多胺-表卤代醇树脂36.0g(固体成分：14.4g)，搅拌30分钟，得到造纸用松香类施胶剂。得到的造纸用松香类施胶剂的体积平均粒径以及zeta电位示于表2中(以下相同)。
[0205]
实施例2～实施例27、比较例1～比较例5
[0206]
变更为表2所示的组成，以与实施例1相同的方法进行，分别得到造纸用松香类施胶剂。另外，比较例1和比较例2的施胶剂凝固，因此没有进行以下评价。
[0207]
＜贮存稳定性＞
[0208]
将经过350目金属网过滤的造纸用松香类施胶剂220g在温度40℃的恒温器内静置1周，将生成的凝集物用经预干燥并称量的350目金属网过滤。过滤残渣量根据式2计算，按照以下标准进行评价。
[0209]
(式2)过滤残渣量(ppm)＝{[(干燥后的凝集物与金属网的合计重量)-(经预干燥
的金属网的重量)]/(造纸用松香类施胶剂的固体成分重量)}
×
1000000
[0210]
(评价标准)
[0211]
〇：过滤残渣量为小于300ppm
[0212]
△
：过滤残渣量为300ppm以上且小于1000ppm
[0213]
×
：过滤残渣量为1000ppm以上
[0214]
《抄纸评价》
[0215]
在阔叶木漂白牛皮纸浆(以下称为l-bkp)中添加自来水以使纸浆的固体成分浓度成为2.0％，使用打浆机打浆至加拿大标准游离度(c.s.f)成为300ml。然后，将所得到的纸浆浆料进一步用自来水稀释，将固体成分浓度调制为1.0％。在该纸浆浆料中，相对于纸浆固体成分，添加16.0％(绝干重量基准，以下相同)的填料(碳酸钙和滑石的混合物)、1.5％的硫酸铝以及0.3％的市售阳离子改性淀粉，调制成ph为5.0的纸浆浆料。另外，抄纸体系的ph用硫酸水溶液进行调节。
[0216]
接着，在该纸浆浆料中，相对于纸浆固体成分，以0.3％(固体成分换算)添加各造纸用松香类施胶剂，使用抄纸机(tappi standard sheet machine(圆形)，以下相同)进行抄纸，得到湿纸。将湿纸用辊压机(条件：线压5.5kg/cm、输送速度2m/分钟)进行脱水，使用旋转式干燥器在90℃下使其干燥6分钟。将所得到的干燥纸在恒温恒湿(温度23℃、湿度50％)环境下调湿24小时，由此得到定量为80g/m2的成纸(试验用纸)。
[0217]
接着，对于各试验用纸，按照jis-p8122测定stockigt施胶度(
ステキヒトサイズ
度)。stockigt施胶度的值越大越好。
[0218]
[表2]
[0219][0220]
※
2：各成分的使用量为以固体成分重量计的值。
[0221]
表2中所示的符号表示以下化合物。
[0222]
＜阴离子性松香类乳液＞
[0223]
·
a-1～a-12：参照表1。
[0224]
＜分散剂＞
[0225]
·
b-1：聚氧乙烯十二烷基醚，商品名：
“ノイゲン
xl-80”，第一工业制药(株)制造
[0226]
·
b-2：聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚，商品名：
“ノイゲン
ea-167”，第一工业制药(株)制造
[0227]
·
b-3：萘磺酸钠甲醛缩合物，第一工业制药(株)制造
[0228]
·
b-4：木质素磺酸钠，
キシダ
化学(株)制造
[0229]
·
e-1：月桂基三甲基氯化铵，商品名：
“カチオーゲン
tml”，第一工业制药(株)制造
[0230]
·
e-2：比较制造例的阴离子性(甲基)丙烯酰胺类聚合物
[0231]
＜水溶性铝化合物＞
[0232]
·
c-1：硫酸铝
·
16水合物(富士
フイルム
和光纯药(株)制造)
[0233]
·
c-2：氯化铝
·
6水合物(富士
フイルム
和光纯药(株)制造)
[0234]
＜具有氨基的聚合物＞
[0235]
·
d-1：制造例e的亚烷基多胺-表卤代醇树脂
[0236]
·
d-2：制造例f的聚酰胺多胺-表卤代醇树脂
[0237]
·
d-3：制造例g的具有氨基的(甲基)丙烯酰胺类聚合物