一种石墨烯多功能抗病毒抗菌软体芯片及其制备方法与流程

1.本发明属于功能纤维材料技术领域，具体涉及一种石墨烯多功能抗病毒抗菌软体芯片及其制备方法。


背景技术：

2.功能纤维是指在纤维现有的性能之外，再同时附加上某些特殊功能的纤维。如石墨烯纤维、远红外纤维、负离子纤维、抗菌除臭纤维、抗病毒纤维等。
3.专利cn 110592716 a公开了一种石墨烯抗菌纤维的制备方法，包括如下步骤：s01、预处理：将石墨烯纳米组合物和高熔点聚合物分别进行真空干燥，备用；s02、造粒输气：在石墨烯纳米组合物中输入热气流，使其形成含有石墨烯纳米组合物的热气流，将高熔点聚合物投入挤出机内挤出制得聚合物母粒；s03、熔融纺丝：对聚合物母粒进行熔融得到聚合物熔体，聚合物熔体定量输送到喷丝口处喷出聚合物细流；s04、牵引复合：导入含有石墨烯纳米组合物的热气流对聚合物细流进行牵伸得到石墨烯抗菌初生纤维；s05、冷却成型：石墨烯抗菌初生纤维冷却固化成型，得到石墨烯抗菌纤维。专利cn 113564741 a公开了一种远红外纤维的制备方法：将黑晶石、植物炭和第一分散剂混合，进行湿法研磨，得到粉浆；所述粉浆中固体颗粒的粒径为0.1～1μm；将所述粉浆依次进行烘干和煅烧，得到所述远红外功能粉体；然后将远红外功能粉体与纤维基材通过溶液纺丝或熔融纺丝，得到远红外纤维。专利cn 113718361 a公开了一种石墨烯负离子再生纤维素复合纤维及其制备方法，该方法包含：步骤1，按比例称取各原料；原料中包含纤维素、石墨烯材料、改性剂、负离子粉；步骤2，使用球磨机对负离子粉进行研磨，然后干燥；步骤3，将纤维素、石墨烯、改性剂分散于溶剂中，通过搅拌使纤维素充分溶解，配制纺丝液；步骤4，将步骤3所得的包含完全溶解的纤维素的纺丝液，使用干喷湿法纺丝工艺进行纺丝。其制备的复合纤维具备抗菌、释放负离子等功能。专利cn 1546755 a公开了一种耐久型抗菌除臭纤维织物的加工方法，该方法是将纳米级无机抗菌剂以3％-30％重量比加入到高聚物粉中混合均匀，通过螺杆造粒技术形成抗菌母粒。将抗菌母粒以0.3％-10％的比例与高聚物混合、纺丝，经过纺纱织造后形成织物，再经过抗菌剂后整理，使用该方法加工的纤维织物具有抗菌效果好、持久性强的优点。专利cn 106995943 a公开了一种草珊瑚高效抗菌抗病毒纤维素纤维，包括制备壳聚糖-功能性成分复合粒子、制备硅酸复合胶体、共混、纺丝成型得到。所述纤维，壳聚糖-功能性成分复合粒子的含量为9.5-9.7％，硅酸复合胶体的含量在23.5％。在我们前期的专利cn 112941652 a中公开了一种抗病毒抗菌可降解多功能纤维的制备方法，通过多孔二氧化硅及硅烷偶联剂表面改性的无机纳米粉体材料吸附中药抗病毒提取液，然后与可降解纤维基体经混合后纺丝，从而使纤维具备抗病毒抗菌及健康保健功效。
4.通过以上现有技术可以看出，功能纤维的通用制备方法普遍是将无机功能材料，如石墨烯、远红外添加剂、负离子添加剂、抗菌粉体等添加到纤维基体中，以达到所需的附加特性。并通过一定的负载分散技术改善无机功能材料的分散效果。但在实际的应用过程中发现，添加了无机功能填料的纤维材料，其柔软蓬松的手感及透气性将会受到不利影响，
而在服饰家居纺织材料领域，蓬松柔软及透气性良好的使用感受是消费者的一大需求。因此，如何实现纤维材料具有更多附加功能的同时，还具备良好的蓬松柔软手感和透气性，是本领域技术人员需要解决的技术问题。


技术实现要素：

5.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种石墨烯多功能抗病毒抗菌软体芯片的制备方法。
6.本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的石墨烯多功能抗病毒抗菌软体芯片。
7.本发明目的通过以下技术方案实现：
8.一种石墨烯多功能抗病毒抗菌软体芯片的制备方法，包括如下制备步骤：
9.(1)将石墨烯、无机抗菌粉、远红外粉、负离子粉加入到硅溶胶中搅拌混合均匀，然后加入硅烷偶联剂进行表面凝胶反应，120～200℃下真空干燥，粉碎，得到多孔二氧化硅及硅烷偶联剂表面改性的无机纳米粉体材料；
10.(2)将步骤(1)所得多孔二氧化硅及硅烷偶联剂表面改性的无机纳米粉体材料加入到含有乙酸钙的中药抗病毒提取液中进行吸附处理，冷冻干燥，得到多功能纳米粒子；
11.(3)将步骤(2)所得多功能纳米粒子加入到纤维纺丝液中搅拌分散均匀，然后通过溶液纺丝，得到初生纤维；
12.(4)将步骤(3)所得初生纤维经160～190℃蒸汽热处理，真空干燥，得到多孔纤维；
13.(5)将步骤(4)所得多孔纤维经织造成型，然后进行柔软整理，得到所述石墨烯多功能抗病毒抗菌软体芯片。
14.进一步地，步骤(1)中所述无机抗菌粉选自纳米氧化银粉、纳米氧化铜粉、纳米氧化锌粉中的至少一种；所述远红外粉包括蛭石原矿石粉、麦饭石原矿石粉、远红外陶瓷粉、纳米氧化锆、太极石粉、纳米氧化锰中的至少一种；所述负离子粉包括电气石负离子粉、天然蛋白石矿粉中的至少一种。
15.进一步地，步骤(1)中所述硅烷偶联剂是指含有羧基的硅烷偶联剂3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷；硅烷偶联剂的加入量为硅溶胶质量的0.1％～5％。本发明采用含有羧基的硅烷偶联剂对乙酸钙具有更好的吸附固定作用。
[0016]
进一步地，步骤(1)中所述硅溶胶的固含量为10％～30％，粒径为5～80nm。
[0017]
进一步地，步骤(1)中所述石墨烯、无机抗菌粉、远红外粉、负离子粉的总质量与硅溶胶的质量之比为1:2～2:1。
[0018]
进一步地，步骤(2)中所述中药抗病毒提取液包括板蓝根、蒲公英、金银花、野菊花、大青叶、穿心莲、黄芩、黄连、黄柏、柴胡、贯众、连翘、虎杖、射干、大黄、鱼腥草、香薷、佩兰、侧柏叶、黄精、五味子、牛蒡子、防风、紫苏、马鞭草、冬凌草、苦参、玄参、白英、地肤子、蛇莓、牛黄、紫草、广陈皮、霍香、薄荷中至少一种抗病毒中药的提取物成分；所述中药抗病毒提取液的溶剂为乙醇的体积分数为30％～50％的乙醇/水混合溶剂。本发明溶剂体系中适量乙醇的加入对乙酸钙的吸附固定具有显著的促进作用。
[0019]
进一步地，步骤(2)中所述乙酸钙在中药抗病毒提取液中的质量浓度为0.5％～10％。
[0020]
进一步地，步骤(2)中所述吸附处理在超声及真空搅拌条件下进行，吸附处理时间为0.5～4h。通过超声及真空搅拌可以显著促进中药提取液及乙酸钙溶液浸入到多孔二氧化硅孔隙内，并实现中药活性成分和乙酸钙的吸附固定。
[0021]
进一步地，步骤(3)中所述纤维纺丝液是指聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维、粘胶纤维、腈纶纤维、氨纶纤维、氯纶纤维、维纶纤维、聚乳酸纤维、壳聚糖纤维中的任意一种纤维的纺丝液；所述溶液纺丝包括干法纺丝、湿法纺丝和干湿法纺丝中的任意一种。
[0022]
优选地，步骤(3)中所述多功能纳米粒子的加入量为纤维基材质量的1％～15％。
[0023]
进一步地，步骤(4)中所述蒸汽热处理时间为1～6h。
[0024]
进一步地，步骤(4)中所述真空干燥的温度为120～140℃。
[0025]
进一步地，步骤(5)中所述织造成型是指将多孔纤维经开松后，与低熔点粘合纤维按照中间层为低溶点粘合纤维，上下层为多孔纤维的方式混合疏理铺网成片状，然后通过物理碾压预黏和热粘合定型。
[0026]
进一步地，步骤(5)中所述柔软整理采用氨基硅油乳液柔软整理剂，所述柔软整理步骤包括：将成型纤维材料加入到氨基硅油乳液柔软整理剂中常温浸渍0.5～1h，二浸二轧，轧液率70％～80％，然后放入烘箱中85～95℃烘干，150～170℃定形20～60s，得到所述石墨烯多功能抗病毒抗菌软体芯片。
[0027]
一种石墨烯多功能抗病毒抗菌软体芯片，通过上述方法制备得到。
[0028]
上述石墨烯多功能抗病毒抗菌软体芯片在家居、酒店、养老院床垫，纺织品，汽车坐椅，户外用品等行业产品中的应用。
[0029]
本发明的原理为：首先以无机功能纳米粒子本身作为模板，通过成本较低的硅溶胶-凝胶法在无机功能纳米粒子表面制备多孔二氧化硅层，通过特定硅烷偶联剂提高相容性及提高多孔二氧化硅层对致孔剂及中药抗病毒成分的吸附固定作用。然后将吸附有致孔剂及中药抗病毒成分的多功能纳米粒子与纤维纺丝液混合后通过溶液纺丝，得到初生纤维。所得初生纤维经160～190℃蒸汽热处理，在热处理过程中，致孔剂乙酸钙进行热分解为丙酮和碳酸钙，丙酮在高温下从纤维基材中逸出形成多孔结构纤维。该多孔纤维相比普通纤维具有更好的柔软度及蓬松度，且在多孔二氧化硅及原位生成的纳米碳酸钙的增强作用下，不会降低纤维强度。在后续进行的柔软整理过程中，多孔结构纤维具有与柔软整理剂更好的结合力，进一步显著增强柔软整理效果。
[0030]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0031]
(1)本发明将无机抗菌和无机健康保健功能与中药抗病毒功能集成于同一个粒子中，能够同时发挥抗菌、抗病毒和健康保健多功能，并通过加入致孔剂形成多孔纤维，能在一定程度上提高抗菌及抗病毒活性。
[0032]
(2)本发明通过在纤维基体中引入特殊的致孔剂及通过高温蒸汽热处理，得到的多孔结构纤维具有永久提升的柔软度及蓬松度，解决了常规添加了无机功能纳米粒子的纤维材料柔软度、蓬松度及透气性差的缺陷。
[0033]
(3)本发明通过多孔二氧化硅及硅烷偶联剂表面改性的无机纳米粉体材料预先对致孔剂乙酸钙进行吸附固定，可以显著提升其在纤维基材中的热分解稳定性及均匀性，柔软蓬松的手感更好，且对纤维强度无明显不良影响。
[0034]
(4)本发明制备的多孔结构纤维具有与柔软整理剂更好的结合效果，进一步显著
增强柔软整理效果，所得软体芯片具有长久耐水洗的爽滑手感。
具体实施方式
[0035]
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0036]
以下实施例中所述的中药抗病毒提取液通过如下方法制备得到：
[0037]
按质量份计，将30份板蓝根、20份蒲公英、20份金银花、10份野菊花、10份大青叶、10份穿心莲、5份广陈皮、5份霍香和5份薄荷加入到500份乙醇水溶液中煎煮，过滤取滤液浓缩并调节乙醇的体积分数为40％，得到中药抗病毒提取液。
[0038]
实施例1
[0039]
本实施例的一种石墨烯多功能抗病毒抗菌软体芯片的制备方法，包括如下制备步骤：
[0040]
(1)按质量份计，将20份石墨烯、40份纳米氧化银抗菌粉、50份远红外陶瓷粉、50份电气石负离子粉加入到200份硅溶胶(固含量15％，粒径30～50nm)中搅拌混合均匀，然后加入4质量份3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷进行表面凝胶反应，150～160℃下真空干燥，粉碎至粒径小于1.5μm，得到多孔二氧化硅及表面改性的无机纳米粉体材料。
[0041]
(2)将步骤(1)所得多孔二氧化硅及表面改性的无机纳米粉体材料加入到含有6％wt.乙酸钙的中药抗病毒提取液中，在超声及真空搅拌条件下进行吸附处理2h，过滤取固体物冷冻干燥，得到多功能纳米粒子。
[0042]
(3)将步骤(2)所得多功能纳米粒子加入到腈纶纤维纺丝液中搅拌分散均匀，其中多功能纳米粒子的加入量为腈纶纤维基材质量的8％，然后通过干湿法纺丝，得到初生纤维。
[0043]
(4)将步骤(3)所得初生纤维经170℃蒸汽热处理3h，然后降温至130℃真空干燥，得到多孔纤维。
[0044]
(5)将步骤(4)所得多孔纤维经织造成型，然后将成型纤维材料加入到氨基硅油乳液柔软整理剂中常温浸渍1h，二浸二轧，轧液率75％，然后放入烘箱中90℃烘干，160℃定形30s，得到所述石墨烯多功能抗病毒抗菌软体芯片。
[0045]
实施例2
[0046]
本实施例的一种石墨烯多功能抗病毒抗菌软体芯片的制备方法，包括如下制备步骤：
[0047]
(1)按质量份计，将15份石墨烯、25份纳米氧化铜抗菌粉、30份远红外陶瓷粉、30份电气石负离子粉加入到200份硅溶胶(固含量10％，粒径5～30nm)中搅拌混合均匀，然后加入3质量份3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷进行表面凝胶反应，150～160℃下真空干燥，粉碎至粒径小于1.5μm，得到多孔二氧化硅及表面改性的无机纳米粉体材料。
[0048]
(2)将步骤(1)所得多孔二氧化硅及表面改性的无机纳米粉体材料加入到含有10％wt.乙酸钙的中药抗病毒提取液中，在超声及真空搅拌条件下进行吸附处理1h，过滤取固体物冷冻干燥，得到多功能纳米粒子。
[0049]
(3)将步骤(2)所得多功能纳米粒子加入到粘胶纤维纺丝液中搅拌分散均匀，其中多功能纳米粒子的加入量为粘胶纤维基材质量的12％，然后通过湿法纺丝，得到初生纤维。
[0050]
(4)将步骤(3)所得初生纤维经180℃蒸汽热处理3h，然后降温至140℃真空干燥，
得到多孔纤维。
[0051]
(5)将步骤(4)所得多孔纤维经织造成型，然后将成型纤维材料加入到氨基硅油乳液柔软整理剂中常温浸渍0.5h，二浸二轧，轧液率80％，然后放入烘箱中85℃烘干，150℃定形45s，得到所述石墨烯多功能抗病毒抗菌软体芯片。
[0052]
实施例3
[0053]
本实施例的一种石墨烯多功能抗病毒抗菌软体芯片的制备方法，包括如下制备步骤：
[0054]
(1)按质量份计，将30份石墨烯、60份纳米氧化锌抗菌粉、70份远红外陶瓷粉、70份电气石负离子粉加入到200份硅溶胶(固含量30％，粒径50～80nm)中搅拌混合均匀，然后加入8质量份3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷进行表面凝胶反应，150～160℃下真空干燥，粉碎至粒径小于1.5μm，得到多孔二氧化硅及表面改性的无机纳米粉体材料。
[0055]
(2)将步骤(1)所得多孔二氧化硅及表面改性的无机纳米粉体材料加入到含有1％wt.乙酸钙的中药抗病毒提取液中，在超声及真空搅拌条件下进行吸附处理4h，过滤取固体物冷冻干燥，得到多功能纳米粒子。
[0056]
(3)将步骤(2)所得多功能纳米粒子加入到聚乳酸纤维纺丝液中搅拌分散均匀，其中多功能纳米粒子的加入量为聚乳酸纤维基材质量的5％，然后通过干湿法纺丝，得到初生纤维。
[0057]
(4)将步骤(3)所得初生纤维经160℃蒸汽热处理6h，然后降温至130℃真空干燥，得到多孔纤维。
[0058]
(5)将步骤(4)所得多孔纤维经织造成型，然后将成型纤维材料加入到氨基硅油乳液柔软整理剂中常温浸渍1h，二浸二轧，轧液率70％，然后放入烘箱中95℃烘干，170℃定形20s，得到所述石墨烯多功能抗病毒抗菌软体芯片。
[0059]
对比例1
[0060]
本对比例与实施例1相比，未加入致孔剂乙酸钙，具体制备步骤如下：
[0061]
(1)按质量份计，将20份石墨烯、40份纳米氧化银抗菌粉、50份远红外陶瓷粉、50份电气石负离子粉加入到200份硅溶胶(固含量15％，粒径30～50nm)中搅拌混合均匀，然后加入4质量份3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷进行表面凝胶反应，150～160℃下真空干燥，粉碎至粒径小于1.5μm，得到多孔二氧化硅及表面改性的无机纳米粉体材料。
[0062]
(2)将步骤(1)所得多孔二氧化硅及表面改性的无机纳米粉体材料加入到中药抗病毒提取液中，在超声及真空搅拌条件下进行吸附处理2h，过滤取固体物冷冻干燥，得到多功能纳米粒子。
[0063]
(3)将步骤(2)所得多功能纳米粒子加入到腈纶纤维纺丝液中搅拌分散均匀，其中多功能纳米粒子的加入量为腈纶纤维基材质量的8％，然后通过干湿法纺丝，得到初生纤维。
[0064]
(4)将步骤(3)所得初生纤维经170℃蒸汽热处理3h，然后降温至130℃真空干燥，得到热处理纤维。
[0065]
(5)将步骤(4)所得热处理纤维经织造成型，然后将成型纤维材料加入到氨基硅油乳液柔软整理剂中常温浸渍1h，二浸二轧，轧液率75％，然后放入烘箱中90℃烘干，160℃定形30s，得到所述石墨烯多功能抗病毒抗菌软体芯片。
[0066]
对比例2
[0067]
本对比例与实施例1相比，致孔剂乙酸钙未预先进行吸附固定，在步骤(3)的纤维纺丝液中混合加入，具体制备步骤如下：
[0068]
(1)按质量份计，将20份石墨烯、40份纳米氧化银抗菌粉、50份远红外陶瓷粉、50份电气石负离子粉加入到200份硅溶胶(固含量15％，粒径30～50nm)中搅拌混合均匀，然后加入4质量份3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷进行表面凝胶反应，150～160℃下真空干燥，粉碎至粒径小于1.5μm，得到多孔二氧化硅及表面改性的无机纳米粉体材料。
[0069]
(2)将步骤(1)所得多孔二氧化硅及表面改性的无机纳米粉体材料加入到中药抗病毒提取液中，在超声及真空搅拌条件下进行吸附处理2h，过滤取固体物冷冻干燥，得到多功能纳米粒子。
[0070]
(3)将步骤(2)所得多功能纳米粒子加入到腈纶纤维纺丝液中搅拌分散均匀，其中多功能纳米粒子的加入量为腈纶纤维基材质量的8％，并加入与实施例1同等吸附量的乙酸钙(以饱和吸附量计)混合均匀，然后通过干湿法纺丝，得到初生纤维。
[0071]
(4)将步骤(3)所得初生纤维经170℃蒸汽热处理3h，然后降温至130℃真空干燥，得到多孔纤维。
[0072]
(5)将步骤(4)所得多孔纤维经织造成型，然后将成型纤维材料加入到氨基硅油乳液柔软整理剂中常温浸渍1h，二浸二轧，轧液率75％，然后放入烘箱中90℃烘干，160℃定形30s，得到所述石墨烯多功能抗病毒抗菌软体芯片。
[0073]
一、对以上实施例1及对比例1～2所得产品的抗病毒、抗菌性能进行测试。抗病毒性能检测要求及依据为ws628-2018；iso 18184-2014；测试病毒为甲型流感病毒h1n1和冠状病毒hcov-229e。抗菌性能测试依据gb/t 20944.3-2008，测试菌为金黄色葡萄球菌(s.aureus)和大肠杆菌(coli)。测试结果如下表1所示。
[0074]
表1
[0075][0076]
通过表1结果可以看出，本发明通过加入致孔剂形成多孔纤维，能在一定程度上提高抗菌及抗病毒活性。
[0077]
二、对以上实施例1及对比例1～2所得产品的柔软蓬松度(用手触摸法评价，手感评定分最高为5分，最低为0分，五人同时评价，取平均分)、硬挺度(参考zb w04003-87《织物挺度测试方法斜面悬臂法》进行测试；硬挺度越小，织物的柔软性越好)、耐水洗性能(按gb/t 8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》及纤维强度(依据标准iso 5079-1995)进行测试，结果如下表2所示。
[0078]
表2
[0079][0080]
由表2结果可以看出，本发明加入致孔剂所得多孔纤维的柔软蓬松度及耐水洗性能得到了显著的提高，且能维持较高的纤维强度。通过对比例2的结果可以看出，当致孔剂乙酸钙未预先进行吸附固定，在步骤(3)的纤维纺丝液中混合加入的情况下，其柔软蓬松度出现了一定程度的降低，且纤维强度出现了明显的降低。这说明多孔二氧化硅及表面改性的无机纳米粉体材料的负载对提升致孔剂乙酸钙在纤维基体中的均匀性和稳定性具有明显作用，在后续热分解致孔的过程中，多孔二氧化硅的孔隙对分解气体的逸出提供引导作用，形成的多孔结构均匀。且能对分解生成的碳酸钙粒径及分散度进行控制，维持纤维强度不发生明显降低。
[0081]
三、对以上实施例1及对比例1～2所得产品的柔软整理效果进行测试：采用摩擦系数仪测定织物静摩擦系数(μs)和动摩擦系数(μd)评价整理后的平滑性，并采用触摸法评价整理后的爽滑手感，其中a级为非常爽滑，b级为较爽滑，c级为较粗糙。测试结果如下表3所示。
[0082]
表3
[0083][0084][0085]
由表3结果可见，本发明特定方法制备的多孔结构纤维可以显著增强柔软整理的耐水洗性，经20次水洗后顺滑性基本不变。其原因在于纤维的均匀多孔结构与柔软整理剂具有更好的结合效果，所得软体芯片具有长久耐水洗的爽滑手感。
[0086]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。