1.本发明涉及一种湿法纤维制品的制备及其制备的增强气凝胶复合材料，属于隔热保温领域。
背景技术：
2.气凝胶是指将凝胶结构中的液体被气体取代后，没有坍塌的固体结构。气凝胶是一种纳米量级颗粒相互聚合形成的连续三维网络结构，因其具有特殊的纳米级微孔和骨架结构而使其热导率效率、对流传热效率和辐射传热效率都得到了有效的限制，所以气凝胶具有非常低的导热系数。
3.目前，在使用湿法纤维毡作为增强材料制备气凝胶复合材料时，由于湿法纤维毡的制备过程中需要使用粘合剂，若使用有机粘合剂，在气凝胶复合材料进行疏水、超临界干燥工艺过程中有机粘合剂和超临界流体相似相溶，会出现“出胶现象”，导致气凝胶复合性能下降，对其制备的纤维增强气凝胶相关材料也具有一定的制约作用；水玻璃、玻璃粉是良好的无机粘合剂，但在一些特定场合需要使用耐受一定温度的气凝胶材料，若湿法纤维毡中采用水玻璃、玻璃粉等含有金属离子的无机粘合剂，由于金属离子的存在，无法承受一定程度的高温环境。
技术实现要素：
4.为解决上述问题，本发明的目的是提供一种湿法纤维制品的制备及其制备的增强气凝胶复合材料，在湿法纤维制品制备过程中采用无机粘合剂，然后对湿法纤维制品做一定的处理工艺，既可以提高湿法纤维制品的耐温性，又能保证湿法纤维制品增强气凝胶材料在后续处理工艺中，其湿法纤维制品本身的粘合剂不会受到影响。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案之一是：一种湿法纤维制品的制备方法，包括以下步骤：（1）将无机纤维和水混合，得到纤维浆料；（2）将步骤（1）制备的纤维浆料通过湿法成网非织造布设备制备得到湿法纤维网；（3）向步骤（2）得到的湿法纤维网上喷洒无机粘合剂，加热后保温，经冷却后，得到湿法纤维材料，通过酸洗除去湿法纤维材料中无机粘合剂中的金属离子，干燥后得到湿法纤维制品。
6.较好地，步骤（3）中，无机粘合剂为低熔点无机粘合剂，所述低熔点无机粘合剂为玻璃粉或水玻璃。
7.较好地，步骤（3）中，所述酸洗为：将湿法纤维材料在弱酸中进行浸泡处理，以除去湿法纤维材料中无机粘合剂中的金属离子；所述弱酸为醋酸、稀盐酸、偏硅酸、碳酸、次氯酸；所述干燥温度为160℃-180℃，干燥时间为1h-3h。
8.较好地，步骤（1）中，所述无机纤维为硅酸铝纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、莫来石纤维、碳纤维、石英纤维和氧化铝纤维中的一种，纤维长度为0.1mm-5mm。
9.较好地，步骤（3）中，所述湿法纤维网和无机粘合剂的质量比为（85-95）：（5-15）；所述加热后保温为加热升温至400℃-500℃，然后持续保温0.5h-4h。
10.本发明的技术方案之一是：一种湿法纤维制品增强气凝胶复合材料的制备方法，将所述干燥后的湿法纤维制品和溶胶结合，经凝胶、干燥后，制备得到湿法纤维制品增强气凝胶复合材料。
11.较好地，通过倾倒、喷淋、涂刷、浸泡中的一种或任意组合将溶胶施加至湿法纤维制品上，实现湿法纤维制品和溶胶的结合。
12.较好地，所述溶胶包括可制备为气凝胶的二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶或硅铝复合溶胶。
13.较好地，还包括在凝胶之后、干燥之前进行疏水改性处理或者干燥之后进行疏水改性处理；所述疏水改性处理为将待疏水改性处理的材料置于疏水化试剂中浸泡处理或者向待疏水改性处理的材料中通入气相疏水化试剂。
14.其中，所述二氧化硅溶胶的配制步骤包括：取硅源、乙醇和水混合均匀，然后加入催化剂搅拌均匀，得到二氧化硅溶胶；其中，以摩尔比计，按照硅源：乙醇：水=1：（2~60）：（0.05~30）混合得到；所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、正硅酸异丙酯、烷基烷氧基硅烷中的一种或多种；所述烷基烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述催化剂包括碱性催化剂，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氟化铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、异丙醇胺、苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的一种或两种的组合。
15.所述氧化铝溶胶的配制步骤包括：将铝源、螯合剂、氧化铝溶胶用溶剂、水和氧化铝溶胶用催化剂配制得到氧化铝溶胶，所述铝源、螯合剂、氧化铝溶胶用溶剂、水和氧化铝溶胶用催化剂的摩尔比为1：（0.001~0.06）：（4~32）：（0.6~4）：（0.0001~1)；所述铝源为异丙醇铝、仲丁醇铝、硝酸铝中的一种或两种以上的组合；所述螯合剂为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯中的一种；所述氧化铝溶胶用溶剂选自乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或两种以上的组合；所述氧化铝溶胶用催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氟化铵中的一种或两种以上的组合。
16.所述硅铝复合溶胶的配制为将二氧化硅溶胶和氧化铝溶胶按照6：1~1：8的比例混合均匀制备得到或将硅铝复合溶胶所用前驱体溶液直接混合均匀制备得到。
17.所述气凝胶复合材料的干燥方法为乙醇超临界干燥或co2超临界干燥；乙醇超临界干燥处理的干燥温度为245℃-260℃，干燥压力为8mpa-11mpa，升温速率为5℃/min-20℃/min，超临界状态保持时间为0.5h-3h，放气时间为3h-9h；co2超临界干燥处理的干燥温度为40℃-55℃，干燥压力为8mpa
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20mpa，升温速度为1℃/min
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5℃/min，替换时间为3h-12h，放气时间为3h-12h。
18.通过上述方法制备得到湿法纤维制品增强气凝胶复合材料。
19.制备得到的湿法纤维制品为卷材或片材，根据湿法纤维制品的种类，制备得到的湿法纤维制品增强气凝胶复合材料为气凝胶卷材或气凝胶片材；根据实际需要，制备得到的气凝胶卷材还可以进行裁切得到气凝胶片材。
20.本发明的有益效果：本发明在湿法纤维毡制备过程中，加入低熔点的无机粘合剂（如玻璃粉、水玻璃），先在400~500℃左右无机粘合剂形成熔融交联，纤维之间形成搭接，自然冷却至室温，然后除去湿法纤维材料中的金属离子，干燥后得到湿法纤维制品；在湿法纤维制品制备过程中采用无机粘合剂，可以避免湿法纤维制品作为气凝胶增强材料时在疏水、干燥工艺过程中的“出胶现象”。具体作用为：湿法纤维毡制备过中采用无机粘合剂，和超临界流体不存在相似相溶，所以在超临界干燥过程中不会有出胶现象。但是气凝胶复合材料在应用时具有耐温需求，一般二氧化硅气凝胶材料耐温需求在600℃左右，氧化铝气凝胶材料和硅铝复合溶胶材料耐温均在1000℃左右，而无机粘合剂（如水玻璃）不耐高温，一般钠盐在高温下易于挥发或分解，硅酸钠加热后在不超过挥发点的温度下是熔融状态，但是超过一定温度会进行挥发，此时就不再具有粘结作用，另一方面，钠离子的存在会造成水玻璃粘合剂干燥成膜后耐水性差，长时间后会出现反碱、掉粉等现象（主要是钠水玻璃中的na
+
具有较强的吸水性，na
+
吸水后侵蚀基体，导致硅氧键断裂重新溶解进而出现反碱、掉粉现象），因此本发明在低温粘结之后，采用弱酸去除金属离子后，就剩下无定形二氧化硅，可以耐1000℃左右温度并长时间保持，既可以在超临界干燥过程中不出现“出胶现象”，避免产品产生返碱等现象，又可以满足产品在高温下的使用要求。
21.由于湿法纤维制品增强气凝胶复合材料通常在新能源、管道保温、石油化工等领域应用时对耐温性有一定的要求，通过弱酸清洗除去湿法纤维材料中的金属离子，提高湿法纤维制品增强气凝胶复合材料的耐温性能，可以避免传统使用无机粘合剂的制品耐温性较差的问题，便于湿法纤维制品增强气凝胶复合材料在一些高温领域应用。
具体实施方式
22.以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
23.实施例1一种湿法纤维制品的制备方法，包括以下步骤：（1）将长度为2mm的玻璃纤维和水混合，得到浓度为1.6wt%的纤维浆料；（2）将步骤（1）制备的纤维浆料通过湿法成网非织造布设备制备得到湿法纤维网；（3）向步骤（2）得到的湿法纤维网上喷洒水玻璃低熔点无机粘合剂，湿法纤维网和无机粘合剂的质量比为85：15，加热升温至500℃，然后持续保温0.5h，经冷却后，得到湿法纤维材料，将湿法纤维材料在醋酸中进行浸泡处理除去湿法纤维材料中无机粘合剂中的金属离子，然后在160℃干燥3h后得到湿法纤维制品。
24.一种湿法纤维制品增强气凝胶复合材料，将干燥后的湿法纤维制品直接浸泡在二氧化硅溶胶中，经凝胶、疏水处理和co2超临界干燥后，制备得到湿法纤维制品增强气凝胶复合材料。
25.其中，二氧化硅溶胶的配制步骤包括：以摩尔比计，按照硅源：乙醇：水=1：60：30混合均匀，然后加入碱催化剂搅拌均匀，得到二氧化硅溶胶，硅源为甲基三甲氧基硅烷，碱催化剂为氟化铵。
26.疏水处理为将湿法纤维制品和二氧化硅溶胶结合后经凝胶得到的湿凝胶材料置
于疏水化试剂中浸泡处理，所选用的疏水化试剂为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷三种疏水化试剂按照质量比1：1：1比例的混合溶液。
27.通过本实施例制备得到的湿法纤维制品增强气凝胶复合材料，其导热系数（25℃）为：0.019w/(m
·
℃)；在超临界干燥过程中，湿法纤维制品增强气凝胶复合材料无出胶现象；在湿法纤维制品增强气凝胶复合材料正面进行650℃的火焰喷射，30分钟后，背面温度为180℃左右。
28.实施例2一种湿法纤维制品的制备方法，包括以下步骤：（1）将长度为5mm的硅酸铝纤维和水混合，得到浓度为2.4wt%的纤维浆料；（2）将步骤（1）制备的纤维浆料通过湿法成网非织造布设备制备得到湿法纤维网；（3）向步骤（2）得到的湿法纤维网上喷洒玻璃粉低熔点无机粘合剂，湿法纤维网和无机粘合剂的质量比为95：5，加热升温至450℃，然后持续保温2h，经冷却后，得到湿法纤维材料，将湿法纤维材料在碳酸中进行浸泡处理除去湿法纤维材料中无机粘合剂中的金属离子，然后在180℃干燥1h后得到湿法纤维制品。
29.一种湿法纤维制品增强气凝胶复合材料，向干燥后的湿法纤维制品上喷淋氧化铝溶胶，经凝胶、乙醇超临界干燥和疏水处理后，制备得到湿法纤维制品增强气凝胶复合材料。
30.其中，氧化铝溶胶的配制步骤包括：将硝酸铝、乙酰丙酮、异丙醇、水和氢氧化钾配制得到氧化铝溶胶，所述硝酸铝、乙酰丙酮、异丙醇、水和氢氧化钾的摩尔比为1：0.06：4：4：0.0001；所述氧化铝溶胶的配制采用如下方式进行：先将硝酸铝与乙酰丙酮混合均匀，再加入异丙醇并混合均匀，然后加入水和氢氧化钾并混合均匀，得到氧化铝溶胶。
31.疏水处理为向湿法纤维制品和氧化铝溶胶结合后经凝胶、干燥后得到的气凝胶材料中通入气相疏水化试剂，所用气相疏水化试剂由液态疏水化试剂经加热气化后得到。
32.通过本实施例制备得到的湿法纤维制品增强气凝胶复合材料，其导热系数（25℃）为：0.022w/(m
·
℃)；在超临界干燥过程中，湿法纤维制品增强气凝胶复合材料无出胶现象；在湿法纤维制品增强气凝胶复合材料正面进行1000℃的火焰喷射，30分钟后，背面温度为260℃左右。
33.实施例3一种湿法纤维制品的制备方法，包括以下步骤：（1）将长度为0.5mm的氧化铝纤维和水混合，得到浓度为0.8wt%的纤维浆料；（2）将步骤（1）制备的纤维浆料通过湿法成网非织造布设备制备得到湿法纤维网；（3）向步骤（2）得到的湿法纤维网上喷洒水玻璃低熔点无机粘合剂，湿法纤维网和无机粘合剂的质量比为90：10，加热升温至400℃，然后持续保温4h，经冷却后，得到湿法纤维材料，将湿法纤维材料在偏硅酸中进行浸泡处理除去湿法纤维材料中无机粘合剂中的金属离子，然后在170℃干燥2h后得到湿法纤维制品。
34.一种湿法纤维制品增强气凝胶复合材料，向干燥后的湿法纤维制品上倾倒硅铝复合溶胶，经凝胶、疏水处理和co2超临界干燥后，制备得到湿法纤维制品增强气凝胶复合材料。
35.其中，硅铝复合溶胶的配制步骤包括：1）、以摩尔比计，按照硅源：乙醇：水=1：40：
15混合均匀，然后加入碱催化剂搅拌均匀，得到二氧化硅溶胶，硅源采用正硅酸乙酯，碱催化剂为氨水溶液；2）、将仲丁醇铝、乙酰乙酸乙酯、乙醇、水和氨水配制得到铝溶胶，所述仲丁醇铝、乙酰乙酸乙酯、乙醇、水和氨水的摩尔比为1：0.06：32：4：1；3）、将步骤1）所得二氧化硅溶胶和步骤2）所得氧化铝溶胶按照质量比1：1的比例混合均匀制备得到硅铝复合溶胶。
36.疏水处理为向湿法纤维制品和硅铝复合溶胶结合后经凝胶得到的湿凝胶材料中通入气相疏水化试剂，所用气相疏水化试剂由液态疏水化试剂经加热气化后得到。
37.通过上述方法制备得到湿法纤维制品增强气凝胶复合材料，其导热系数（25℃）：0.024w/(m
·
℃)；在超临界干燥过程中，湿法纤维制品增强气凝胶复合材料无出胶现象；在湿法纤维制品增强气凝胶复合材料正面进行1000℃的火焰喷射，30分钟后，背面温度为范围为240℃左右。
38.对比例1：一种湿法纤维制品增强气凝胶复合材料，原料、制备方法基本同和实施例1，区别在于步骤（3）中采用有机粘合剂酚醛树脂。结果发现，在超临界干燥过程中，在湿法纤维制品增强气凝胶复合材料表面有明显的出胶现象。
39.对比例2：一种湿法纤维制品增强气凝胶复合材料，原料、制备方法基本同和实施例1，区别在于步骤（3）中没有通过酸洗除去湿法纤维材料中无机粘合剂中的金属离子。结果发现，对所制备的湿法纤维制品增强气凝胶复合材料正面进行650℃的火焰喷射，30分钟后，背面温度为280℃左右。