一种复合溶剂体系中生物质的高效预处理方法与流程

1.本发明属于木质纤维原料预处理技术及综合应用技术领域，具体涉及一种复合溶剂体系中生物质的高效预处理方法。


背景技术：

2.生物质资源作为一种重要的可再生能源，具有种类繁多、分布广、储存量丰富等优点，利用可再生资源特别是木质纤维合理高效地转化为洁净的高品位液体燃料或高附加值化学品已经成为许多国家的重要发展战略。
3.木质纤维生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分组成，三种组分之间通过共价和非共价键结合相互交联形成致密复杂、具有天然抗性的交联结构，从而阻碍了其进一步转化利用。有效的预处理工艺可破坏植物细胞壁结构，去除木质纤维素难降解组分，增大原料与化学试剂或酶制剂的接触面积，从而实现增值能源化学品的可持续生产。
4.现有的生物质预处理所用溶剂主要包括水、有机溶剂和其它溶剂。在这些溶剂中，水是最廉价而又无污染的环境友好型溶剂，在水溶液中的预处理通常又称为水热预处理。在水热预处理过程中，水兼顾水解、溶剂化作用，改变了生物质的表面形貌和结构，能够降解大部分半纤维素和部分木质素，不溶性木质素会在细胞壁各层间发生迁移，纤维素在细胞壁内均匀排布。水热预处理过程中，通过控制体系的ph值，可以有效控制抑制物的生成，同时提高五碳糖的收率，预处理效果受生物质原料粒径影响较小。但水热预处理通常对提取木质纤维中的半纤维素有效，纤维素和木质素仍以固相的形式存在于残渣中，没有达到三大组分的完全分离。同时，整个反应过程的温度和压力要求较高，对反应设备的要求高成了水热预处理的不足之处。
5.有机溶剂预处理可以通过渗透作用打破纤维素与半纤维素内部的化学键，得到相对纯净的木质素。但在工业应用中，只有乙醇等有机溶剂被广泛使用，其他有机溶剂由于沸点低、易燃易挥发等问题，使该预处理方法推广受限。
6.离子液体具有结构可调、溶解能力强、热稳定性好且不会产生蒸汽等多种独特的特性，被很多研究者作为有效溶剂系统来溶解和催化转化生物质。离子液体可以在较低的温度下打破生物质大分子间的氢键网络，促进纤维素的高效溶解，但需要较长的反应时间。同时，离子液体种类的匮乏和经济因素(难合成和难回收)也限制了它的应用前景。
7.低共熔溶剂具有廉价易制取、低熔点、低毒性、可再生、可生物降解等独特优势，近十年来，已成为新一代绿色溶剂而被广泛应用于木质纤维生物质的精炼过程及组分分离领域。其在木质素的降解和减少纤维素的结晶度、促进糖化转化过程中都起到很好的促进作用。但是低共熔溶剂在生物质资源催化制备平台化学品过程中的机理还不清晰，工业化应用缺乏理论指导。
8.因此，预处理溶剂的选择除了要考虑溶剂对原料和液化产物的溶解性以外，还需考虑溶剂本身的经济价值、是否能回收和安全性能等。所以，采用绿色高效的处理技术分离纤维素、半纤维素和木质素，继而转化为平台化合物，是提升木质纤维素类生物质综合利用
价值的研究方向。


技术实现要素：

9.针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种复合溶剂体系中生物质的高效预处理方法，该方法实现木质纤维原料全组分的高效分离，整个制备过程工艺简单，溶剂和催化剂可以重复利用，具有广泛的工业化应用前景。
10.为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
11.一种复合溶剂体系中生物质的高效预处理方法，采用由复合溶剂、低沸点有机酸组成的预处理溶剂体系，对纤维素类原料进行预处理，实现纤维素类原料全组分的高效分离；所述复合溶剂为碳酸丙烯酯/水混合液，低沸点有机酸为对甲苯磺酸、乙酸、甲酸或柠檬酸中的任一种。
12.所述复合溶剂体系中生物质的高效预处理方法，预处理后的固液混合物分离处理后，所得固体用水清洗干燥，得富含纤维素的固体；所得液体加水稀释，木质素析出，再进行固液分离，冷冻干燥，得到木质素粉末。
13.所述复合溶剂体系中生物质的高效预处理方法，将粉碎至粒径为100～120目的纤维素类原料与预处理溶剂体系置于密闭高压反应釜中搅拌均匀，升温至100～170℃处理0.5～4h。
14.所述复合溶剂体系中生物质的高效预处理方法，复合溶剂中水的质量百分数为5％～80％；纤维素类原料与复合溶剂的质量比为1∶1～1∶30；纤维类原料与低沸点有机酸的比为1∶0.001～1∶0.1。
15.所述复合溶剂体系中生物质的高效预处理方法，纤维素类原料为森林生物质或未经处理的草本植物。
16.所述复合溶剂体系中生物质的高效预处理方法，纤维素类原料为柳枝稷、毛竹或杨木。
17.所述复合溶剂体系中生物质的高效预处理方法，包括以下操作步骤：
18.(1)由预处理溶剂、低沸点有机酸组成的预处理体系，将前处理后的纤维素类原料与预处理溶剂体系置于密闭高压反应釜中搅拌均匀；
19.(2)将步骤(1)得到的固液混合物冷却后进行固液分离；
20.(3)将步骤(2)所得的固体用水清洗干燥，得富含纤维素的固体；
21.(4)将步骤(2)所得的液体加水稀释，木质素析出，再进行固液分离，冷冻干燥，得到木质素粉末。
22.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
23.1.本发明采用低沸点有机酸催化复合溶剂预处理的方法，打破了生物质结构的顽固性影响，实现了在不损耗可利用碳水化合物的前提下，达到了木质纤维原料全组分的高效分离。在双相溶剂体系预处理过程中纤维素保留率达到92.5％，木质素和半纤维素分离率均达到98％以上。
24.2.本发明所用低沸点有机酸廉价易得，无毒或毒性小。
25.3.本发明所用方法分离效果好，体系中的有机溶剂、催化剂、水均可循环使用，使得该流程具有经济可行性。
26.4.本发明生产工艺简单、可操作性强、方法简便高效。
附图说明
27.图1为本发明预处理、分离和回收的流程图；
28.图2为木质素解离多酚质谱图。
具体实施方式
29.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。本发明纤维素保留率、木质素分离率、半纤维素分离率，利用高效液相色谱，根据以下公式计算得到：
30.纤维素保留率＝(液化后固体产物中葡聚糖的质量/原料中葡聚糖的质量)
×
100％；
31.木质素分离率＝(1-液化后固体产物中木质素的质量/原料中木质素的质量)
×
100％；
32.半纤维素分离率＝(1-液化后固体产物中木聚糖的质量/原料中木聚糖的质量)
×
100％。
33.实施例1
34.一种复合溶剂体系中生物质的高效预处理方法，包括以下操作步骤：
35.第一步：取3g毛竹(纤维素40.7％，半纤维素26.7％，木质素29.9％，灰分1.2％，化学成分根据美国国家可再生能源实验室(nrel)方法进行测定)，研磨后过筛(100～120目)，将所得毛竹粉与60g的碳酸丙烯酯/水复合溶剂(碳酸丙烯酯与水的质量比为3∶2)，0.15g对甲苯磺酸置于高压反应釜中；
36.第二步：使用n2连续3次排空釜内的空气后，升高温度至130℃，反应时间60min，保持转速600r/min；反应结束后，取出反应釜冷却至室温，过滤；
37.第三步：过滤后得到的富含纤维素固体，先用20ml的碳酸丙烯酯清洗，然后用大量的去离子水清洗至中性，105℃烘干至恒重并称重，待用于进一步实施脱水反应制备纤维素碳酸丙烯酯。
38.第四步：收集的滤液，加入十倍体积的水进行稀释，然后搅拌沉淀，静置过滤干燥后得棕色固体粉末状木质素解离多酚，对该产物进行气质分析，结果如图1所示；所用碳酸丙烯酯、水、作为催化剂的低沸点有机酸均可通过减压蒸馏回收利用。该过程富含纤维素固体中纤维素保留率达到95.2％，木质素分离率达到67.6％，半纤维素分离率达到56.2％。
39.实施例2
40.一种复合溶剂体系中生物质的高效预处理方法，包括以下操作步骤：
41.第一步：取3g毛竹(纤维素40.7％，半纤维素26.7％，木质素29.9％，灰分1.2％，化学成分根据美国国家可再生能源实验室(nrel)方法进行测定)研磨后过筛(100～120目)，将所得毛竹粉与60g的碳酸丙烯酯/水复合溶剂(碳酸丙烯酯与水的质量比为3∶2)，0.15g对甲苯磺酸置于高压反应釜中；
42.第二步：使用n2连续3次排空釜内的空气后，升高温度至140℃，反应时间60min，保持转速600r/min；反应结束后，取出反应釜冷却至室温，过滤；
43.第三步：过滤后得到的富含纤维素固体，先用20ml碳酸丙烯酯清洗，然后用大量的
去离子水清洗至中性，105℃烘干至恒重并称重，待用于进一步实施脱水反应制备纤维素碳酸丙烯酯；
44.第四步：收集的滤液，加入十倍体积的水进行稀释，然后搅拌沉淀，静置过滤干燥后得棕色粉末状固体木质素解离多酚；所用碳酸丙烯酯、水、作为催化剂的低沸点有机酸均可通过减压蒸馏回收利用。该过程富含纤维素固体中纤维素保留率达到93.2％，木质素分离率达到88.7％，半纤维素分离率达到79.2％。
45.实施例3
46.一种复合溶剂体系中生物质的高效预处理方法，包括以下操作步骤：
47.第一步：取3g毛竹(纤维素40.7％，半纤维素26.7％，木质素29.9％，灰分1.2％，化学成分根据美国国家可再生能源实验室(nrel)方法进行测定)研磨后过筛(100～120目)，将所得毛竹粉与60g的碳酸丙烯酯/水复合溶剂(碳酸丙烯酯与水的质量比为3∶2)，0.15g对甲苯磺酸置于高压反应釜中；
48.第二步：使用n2连续3次排空釜内的空气后，升高温度至150℃，反应时间60min，保持转速600r/min；反应结束后，取出反应釜冷却至室温，过滤：
49.第三步：过滤后得到的富含纤维素固体，先用20ml碳酸丙烯酯清洗，然后用大量的去离子水清洗至中性，105℃烘干至恒重并称重，待用于进一步实施脱水反应制备纤维素碳酸丙烯酯；
50.第四步：收集的滤液，加入十倍体积的水进行稀释，然后搅拌沉淀，静置过滤干燥后得棕色粉末状固体木质素解离多酚；所用碳酸丙烯酯、水、作为催化剂的低沸点有机酸均可通过减压蒸馏回收利用。该过程富含纤维素固体中纤维素保留率达到92.5％，木质素分离率达到98.2％，半纤维素分离率达到98.4％。
51.实施例4
52.一种复合溶剂体系中生物质的高效预处理方法，包括以下操作步骤：
53.第一步：取3g杨木(纤维素43.6％，半纤维素31.9％，木质素18.5％，灰分1.4％，化学成分根据美国国家可再生能源实验室(nrel)方法进行测定)研磨后过筛(100～120目)，将所得杨木粉与60g的碳酸丙烯酯/水复合溶剂(碳酸丙烯酯与水的质量比为3∶2)，0.15g对甲苯磺酸置于高压反应釜中；
54.第二步：使用n2连续3次排空釜内的空气后，升高温度至150℃，反应时间60min，保持转速600r/min；反应结束后，取出反应釜冷却至室温，过滤；
55.第三步：过滤后得到的富含纤维素固体，先用20ml碳酸丙烯酯清洗，然后用大量的去离子水清洗至中性，105℃烘干至恒重并称重，待用于进一步实施脱水反应制备纤维素碳酸丙烯酯；
56.第四步：收集的滤液，加入十倍体积的水进行稀释，然后搅拌沉淀，静置过滤干燥后得棕色粉末状固体木质素解离多酚；所用碳酸丙烯酯、水、作为催化剂的低沸点有机酸均可通过减压蒸馏回收利用。该过程富含纤维素固体中纤维素保留率达到91.5％，木质素分离率达到98.2％，半纤维素分离率达到98.3％。
57.实施例5
58.一种复合溶剂体系中生物质的高效预处理方法，包括以下操作步骤：
59.第一步：取3g柳枝稷(纤维素36.9％，半纤维素28.1％，木质素22.5％，灰分2.6％，
化学成分根据美国国家可再生能源实验室(nrel)方法进行测定)研磨后过筛(100～120目)，将所得柳枝稷粉与60g的碳酸丙烯酯/水复合溶剂(碳酸丙烯酯与水的质量比为3∶2)，0.15g对甲苯磺酸置于高压反应釜中；
60.第二步：使用n2连续3次排空釜内的空气后，升高温度至150℃，反应时间60min，保持转速600r/min；反应结束后，取出反应釜冷却至室温，过滤；
61.第三步：过滤后得到的富含纤维素固体，先用20ml碳酸丙烯酯清洗，然后用大量的去离子水清洗至中性，105℃烘干至恒重并称重，待用于进一步实施脱水反应制备纤维素碳酸丙烯酯；
62.第四步：收集的滤液，加入十倍体积的水进行稀释，然后搅拌沉淀，静置过滤干燥后得棕色粉末状固体木质素解离多酚；所用碳酸丙烯酯、水、作为催化剂的低沸点有机酸均可通过减压蒸馏回收利用。该过程富含纤维素固体中纤维素保留率达到92.5％，木质素分离率达到98.4％，半纤维素分离率达到98.5％。
63.实施例6
64.该实施例所用溶剂：碳酸丙烯酯、对甲苯磺酸和水溶液均为实施例3中回收的溶剂。
65.第一步：取3g毛竹(纤维素40.7％，半纤维素26.7％，木质素29.9％，灰分1.2％，化学成分根据美国国家可再生能源实验室(nrel)方法进行测定)研磨后过筛(100～120目)，将所得毛竹粉与60g的碳酸丙烯酯/水复合溶剂(碳酸丙烯酯与水的质量比为3∶2)，0.15g对甲苯磺酸置于高压反应釜中；
66.第二步：使用n2连续3次排空釜内的空气后，升高温度至150℃，反应时间60min，保持转速600r/min；反应结束后，取出反应釜冷却至室温，过滤；
67.第三步：过滤后得到的富含纤维素固体，先用20ml碳酸丙烯酯清洗，然后用大量的去离子水清洗至中性，105℃烘干至恒重并称重，待用于进一步实施脱水反应制备纤维素碳酸丙烯酯；
68.第四步：收集的滤液，加入十倍体积的水进行稀释，然后搅拌沉淀，静置过滤干燥后得棕色粉末状固体木质素解离多酚；所用碳酸丙烯酯、水、作为催化剂的低沸点有机酸均可通过减压蒸馏回收利用。该过程富含纤维素固体中纤维素保留率达到91.5％，木质素分离率达到95.2％，半纤维素分离率达到94.4％。
69.实施例7
70.该实施例所用溶剂：碳酸丙烯酯、对甲苯磺酸和水溶液均为实施例6中回收的溶剂。
71.第一步：取3g毛竹(纤维素40.7％，半纤维素26.7％，木质素29.9％，灰分1.2％，化学成分根据美国国家可再生能源实验室(nrel)方法进行测定)研磨后过筛(100～120目)，将所得毛竹粉与60g的碳酸丙烯酯/水复合溶剂(碳酸丙烯酯与水的质量比为3∶2)，0.15g对甲苯磺酸置于高压反应釜中；
72.第二步：使用n2连续3次排空釜内的空气后，升高温度至150℃，反应时间60min，保持转速600r/min；反应结束后，取出反应釜冷却至室温，过滤；
73.第三步：过滤后得到的富含纤维素固体，先用20ml碳酸丙烯酯清洗，然后用大量的去离子水清洗至中性，105℃烘干至恒重并称重，待用于进一步实施脱水反应制备纤维素碳
酸丙烯酯；
74.第四步：收集的滤液，加入十倍体积的水进行稀释，然后搅拌沉淀，静置过滤干燥后得棕色粉末状固体木质素解离多酚；所用碳酸丙烯酯、水、作为催化剂的低沸点有机酸均可通过减压蒸馏回收利用。该过程富含纤维素固体中纤维素保留率达到90.8％，木质素分离率达到93.2％，半纤维素分离率达到92.4％。
75.实施例8
76.该实施例所用溶剂：碳酸丙烯酯、对甲苯磺酸和水溶液均为实施例7中回收的溶剂。
77.第一步：取3g毛竹(纤维素40.7％，半纤维素26.7％，木质素29.9％，灰分1.2％，化学成分根据美国国家可再生能源实验室(nrel)方法进行测定)研磨后过筛(100～120目)，将所得毛竹粉与60g的碳酸丙烯酯/水复合溶剂(碳酸丙烯酯与水的质量比为3∶2)，0.15g对甲苯磺酸置于高压反应釜中；
78.第二步：使用n2连续3次排空釜内的空气后，升高温度至150℃，反应时间60min，保持转速600r/min；反应结束后，取出反应釜冷却至室温，过滤；
79.第三步：过滤后得到的富含纤维素固体，先用20ml碳酸丙烯酯清洗，然后用大量的去离子水清洗至中性，105℃烘干至恒重并称重，待用于进一步实施脱水反应制备纤维素碳酸丙烯酯；
80.第四步：收集的滤液，加入十倍体积的水进行稀释，然后搅拌沉淀，静置过滤干燥后得棕色粉末状固体木质素解离多酚；所用碳酸丙烯酯、水、作为催化剂的低沸点有机酸均可通过减压蒸馏回收利用。该过程富含纤维素固体中纤维素保留率达到90.0％，木质素分离率达到91.2％，半纤维素分离率达到90.4％。