一种三维碳基微纳结构及其制造方法

本发明涉及一种三维碳基微纳结构及其制造方法。

背景技术：

1、三维(3d)碳微柱的制造中，尺度以及比表面积对性能会产生极大影响，目前三维碳微柱用途广泛，已知的应用领域包括：储能应用、高灵敏度检测、锂离子电容器、电池研究以及电化学的一般应用等。而碳纳米纤维阵列有望排列在三维碳微柱(3dcmps)上，以突出纳米尺度和高比表面积对性能的影响，从而开发出性能卓越的多功能器件。目前研究人员尝试用化学气相沉积7-9制造这种碳纳米纤维阵列，但碳纳米纤维阵列通常生长在不同的块状基底表面，很难有序地沉积到基底的微结构上。而以聚丙烯腈10和su-811等聚合物为前驱体的电纺丝纤维成形与碳化处理，能够在碳微柱表面上制备出碳纤维阵列，成为化学气相沉积的有效替代方法。相应碳纤维直径从纳米级增加到100纳米到1000纳米的亚微米级。

2、为了减小阵列碳纤维的直径到纳米尺度，应满足两个条件：在近场电纺丝中形成较细的聚合物纤维；在热解过程中提高聚合物纤维转化为碳纤维的收缩率。为此，bisht等人12通过低压近场电纺丝技术，在200v的极低电压下，用玻璃微探针针尖(针尖直径为1至3μm)引入极高的局部电场，减小聚氧化乙烯纤维的直径到16.2nm。但聚环氧乙烷纤维不能通过碳化转化为碳纤维，对于类似su-8的可热解聚合物，这种方法会使这些聚合物纤维的直径增加到亚微米级，从而获得直径约180纳米的碳纳米线。此外，针对纤维转化过程中的高收缩率问题，目前采用的方法主要有弱化纤维径向收缩、机械拉伸纤维和热诱导纤维收缩等。但与这些方法相关的研究几乎很难致力于进一步提高收缩率至90％，从而使得到的碳纤维保持在微米尺度。因此，在微柱上制备碳纳米纤维阵列的一个关键障碍是缺乏在近场静电纺丝中制备薄的可热解聚合物纤维的方法，以及在稳定和热解过程中，最大限度地提高纤维的径向收缩率。

技术实现思路

1、为了克服目前阵列碳纤维难以形成纳米级别的纤维阵列的技术问题，本发明提供一种以碳纳米纤维阵列(碳纤维直径低于10nm)和三维碳微柱为基础的三维微纳碳结构及其制造方法。

2、为了实现上述技术目的，本发明的技术方案是，

3、一种三维碳基微纳结构，包括由多个碳微柱形成的微柱阵列和附着在微柱阵列上的碳纤维，所述的碳微柱上碳纤维的直径小于10纳米，所述的碳微柱的直径为35到50微米，高度为20微米，各个碳微柱之间的间距为13到17微米。

4、一种三维碳基微纳结构的制造方法，包括以下步骤：

5、使被施加吸附阈值电压的pan电纺丝液穿过微孔并形成液滴，再将用于承接电纺丝液的收集器戳入液滴后移开，从而引发喷射，同时在喷射引发后减小电纺丝液的液滴体积，且使收集器与液滴之间的距离保持在预设范围内，从而在收集器上形成纤维沉积。

6、对收集器表面的纤维沉积按顺序进行热稳定处理和热解处理，从而形成三维碳基微纳结构。

7、所述的制造方法，吸附阈值电压vr为：

8、

9、其中g0为电纺丝液与收集器间的轴向距离，k为弹性系数，ε为介电常数，a为与收集器相对的电纺丝液面积，y5是静电力与弹性力相等时的移动位移，通过下式计算：

10、

11、其中π为圆周率，θ为阈值电压扭矩所对应的反余弦值，θ＝arccost，t表示阈值电压的扭矩，

12、所述的制造方法，所述的收集器为用于收集pan射流纤维的滚筒，所述的滚筒表面设有由多个碳微柱形成的微柱阵列，且滚筒绕自身轴线保持自转，同时微孔与滚筒之间保持相对平移运动，从而使纤维沉积均匀的覆盖在微柱阵列上。

13、所述的制造方法，所述的微柱阵列是在硅片表面通过光刻和热解形成的，所述的硅片设置于滚筒表面的凹槽内，且硅片上微柱阵列的顶端低于滚筒表面，所述的凹槽沿滚筒自身的轴线方向设置，其中微柱阵列中的碳微柱的直径为35到50微米，高度为20微米，各个碳微柱之间的间距为13到17微米。

14、所述的制造方法，滚筒的自转速度不小于800r/min，且微孔与滚筒之间的相对平移速度为480微米，以使沉积在滚筒表面的纤维为粗细均匀的线结构。

15、所述的制造方法，减小喷出到微孔外的电纺丝液的液滴体积，是通过在微孔处设置具有吸水性质的吸水材料，从而将液滴中的部分液体吸走来减小液滴体积，以使液滴的体积不大于100纳升。

16、所述的制造方法，收集器与液滴之间的距离保持在1.7毫米到1.8毫米之间，从而在收集器上产生直径为120纳米到80纳米之间的纤维沉积，其中收集器与液滴之间的距离越大，则纤维沉积的直径越小。

17、所述的制造方法，在对纤维沉积进行热稳定处理时，是在空气中以升温速率在15～18℃/min之间，升温后温度保持在106～115℃之间，加热时间为16～18小时的情况下进行热稳定处理，然后再冷却至室温。

18、所述的制造方法，在对纤维沉积进行热解处理时，是首先在氮气中从室温在0.8～1.2小时内的时间加热到115℃，并在115℃维持1小时，然后再以15～18℃/min的升温速率加热到970～1050℃并维持1～1.2小时，最后以2.7～5℃/min的降温速率冷却至室温。

19、本发明的技术效果在于，本发明提供了在碳微柱阵列上低于10纳米的碳纤维阵列，并给出了相应的制造方法。本发明不仅能够将纳米级pan基射流纤维以有序排列的方式沉积到半导体晶圆上，如硅和3d碳微柱，这使得与半导体紧密相关的碳纤维特性能够直接在热解过程中与传统半导体相结合，为新一代多功能电子器件铺平道路。同时还能制备以纳米纤维和碳微柱为基础的3d碳基微纳结构，极大地扩展了可用的3d碳基微纳结构的范围。从而提高3d碳基微纳结构尺度-性能效应，在高倍率超级电容器、电磁干扰屏蔽、电容去离子和电催化性能等方面的应用提供了更多的前景。

技术特征：

1.一种三维碳基微纳结构，其特征在于，包括由多个碳微柱形成的微柱阵列和附着在微柱阵列上的碳纤维，所述的碳微柱上碳纤维的直径小于10纳米，所述的碳微柱的直径为35到50微米，高度为20微米，各个碳微柱之间的间距为13到17微米。

2.一种三维碳基微纳结构的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，吸附阈值电压vr为：

4.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述的收集器为用于收集pan射流纤维的滚筒，所述的滚筒表面设有由多个碳微柱形成的微柱阵列，且滚筒绕自身轴线保持自转，同时微孔与滚筒之间保持相对平移运动，从而使纤维沉积均匀的覆盖在微柱阵列上。

5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述的微柱阵列是在硅片表面通过光刻和热解形成的，所述的硅片设置于滚筒表面的凹槽内，且硅片上微柱阵列的顶端低于滚筒表面，所述的凹槽沿滚筒自身的轴线方向设置，其中微柱阵列中的碳微柱的直径为35到50微米，高度为20微米，各个碳微柱之间的间距为13到17微米。

6.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，滚筒的自转速度不小于800r/min，且微孔与滚筒之间的相对平移速度为480微米，以使沉积在滚筒表面的纤维为粗细均匀的线结构。

7.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，减小喷出到微孔外的电纺丝液的液滴体积，是通过在微孔处设置具有吸水性质的吸水材料，从而将液滴中的部分液体吸走来减小液滴体积，以使液滴的体积不大于100纳升。

8.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，收集器与液滴之间的距离保持在1.7毫米到1.8毫米之间，从而在收集器上产生直径为120纳米到80纳米之间的纤维沉积，其中收集器与液滴之间的距离越大，则纤维沉积的直径越小。

9.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，在对纤维沉积进行热稳定处理时，是在空气中以升温速率在15～18℃/min之间，升温后温度保持在106～115℃之间，加热时间为16～18小时的情况下进行热稳定处理，然后再冷却至室温。

10.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，在对纤维沉积进行热解处理时，是首先在氮气中从室温在0.8～1.2小时内的时间加热到115℃，并在115℃维持1小时，然后再以15～18℃/min的升温速率加热到970～1050℃并维持1～1.2小时，最后以2.7～5℃/min的降温速率冷却至室温。

技术总结
本发明公开了一种三维碳基微纳结构及其制造方法，使被施加吸附阈值电压的PAN电纺丝液穿过微孔并形成液滴，再将用于承接电纺丝液的收集器戳入液滴后移开，从而引发喷射，同时在喷射引发后减小电纺丝液的液滴体积，且使收集器与液滴之间的距离保持在预设范围内，从而在收集器上形成纤维沉积；再对收集器表面的纤维沉积按顺序进行热稳定处理和热解处理，从而形成10纳米以下碳纤维阵列和微米尺度碳微柱相结合的三维碳基微纳结构。本发明能将10纳米以下碳纤维以有序排列的方式与三维碳微柱相结合，这使得与半导体紧密相关的碳纤维特性能够直接在热解过程中与传统半导体相结合，为新一代多功能电子器件铺平道路。

技术研发人员：邓炬锋,邹泰阳,王淇琛,杨观赐
受保护的技术使用者：贵州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15