铜基金属有机框架衍生碳复合纳米纤维及其制备方法与应用

本发明属于电磁波吸收材料领域，具体涉及一种铜基金属有机框架衍生碳复合纳米纤维及其制备方法与应用。

背景技术：

1、这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

2、第五代移动通信技术的蓬勃发展预示着全球智能时代的到来，而随之而来的电磁波污染引起了公众的广泛关注。无处不在的电磁辐射对电磁波吸收材料提出了更高的要求：电磁波吸收材料需要同时实现高效吸收强度、轻量化、薄厚度、宽吸收带宽。金属有机骨架(mof)衍生的碳基复合材料因具有多样化的缺陷、可选择的组分和丰富的界面，而被认为是实现高效吸收强度，薄厚度，宽吸收带宽的有力候选材料之一。同时，过渡金属硫化物作为mof衍生的碳基复合材料的第二组分也受到了极大的关注，因为它具有比金属更高的化学稳定性和比金属氧化物更丰富的损失途径。

3、然而，mof衍生的碳基复合材料却存在一个不容忽视的问题，其填充率通常大于40wt％，这违背了电磁波吸收材料轻量化的目的。这一现象可以归因于mof衍生颗粒的分离性所导致导电路径的不连续，从而导致吸波体的渗透阈值增加。目前，人们应用了多种改善策略来优化导电率，例如，提高碳化温度，或优化组件选择，或与高导电性物质(如石墨烯，碳纳米管)复合。然而，前两种方法分别存在结构易坍塌和电导率无法充分改善的问题。对于mof衍生碳基颗粒和石墨烯或碳纳米管复合，目前广泛应用的方法(直接负载法和原位生长法)均无法同时实现mof颗粒的精确负载和稳定分散，这限制了电磁波吸收性能的突破和未来高效电磁波吸收剂的设计。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种铜基金属有机框架衍生碳复合纳米纤维及其制备方法与应用。本发明将mof衍生的cu9s5/c纳米颗粒分散排列于碳质纤维内，利用碳质纤维在mof衍生颗粒间构建导电网络。制备的层次化cu9s5-碳复合纳米纤维电磁波吸收材料具有吸收强度高，吸收频带宽，匹配厚度薄，填充量低，等特点，同时本发明的制备方法简单易行、成本低，极具工业化应用前景。

2、为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供一种铜基金属有机框架衍生碳复合纳米纤维，包括一维碳质纤维堆叠形成的三维网络结构基体以及单分散于一维碳质纤维内部和表面的八面体cu9s5/c纳米颗粒。

4、铜基mof衍生的八面体cu9s5/c纳米颗粒单分散于一维碳质纤维内部，通过碳质纤维在mof衍生颗粒间构建导电网络，实现了导电率的提高，阻抗匹配的优化和多种的损耗机制协同作用。首先，独特的层次结构和合理的mof负载量的选择导致电磁参数的优化，从而获得最佳的阻抗匹配特性。其次，碳中的n，o，s掺杂原子和cu9s5中的固有缺陷可以作为极化中心，捕获未配对电子，引发偶极子极化效应。第三，特殊的分层碳结构和丰富的cu9s5-c界面导致了较高的界面极化损耗。最后，三维导电网络为mof衍生复合颗粒中的载流子迁移和跳变提供了通道，形成微电流放大器，促进导电损耗。

5、在一些实施例中，一维碳质纤维的直径为100-500nm。

6、在一些实施例中，八面体cu9s5/c纳米颗粒的平均粒径为500-600nm。

7、优选的，cu9s5颗粒的平均直径为80-120nm。

8、在一些实施例中，八面体cu9s5/c纳米颗粒占复合纳米纤维的质量百分数为0wt％-50wt％，不为0；

9、优选的，八面体cu9s5/c纳米颗粒占复合纳米纤维的质量百分数为5wt％-40wt％。

10、进一步优选的，八面体cu9s5/c纳米颗粒占复合纳米纤维的质量百分数为10wt％-40wt％。

11、第二方面，本发明提供所述铜基金属有机框架衍生碳复合纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：

12、将铜基mof粉末和碳源制备粘性电纺溶液，然后进行静电纺丝，得到纳米纤维，将纳米纤维干燥和预氧化处理，铜基mof为hkust-1或cu-bdc；

13、将预氧化处理的纳米纤维在惰性气氛中进行一次煅烧，使铜离子还原为铜，有机配体转化为八面体碳骨架，碳源纤维基体转化为纳米碳质纤维；

14、将煅烧后的纳米纤维在惰性气氛中，与硫脲共煅烧反应，即得。

15、本发明利用高压静电纺丝制备具有一维微观结构的层次碳质纳米纤维，纤维堆叠形成三维网络结构提高了复合材料的导电率，同时层次化的结构带来阻抗匹配的优化；在煅烧过程中，硫脲分解产生的h2s使得单质铜转换为cu9s5，同时造成了碳质纤维中的硫掺杂，pvp和mof的有机配体作为有机碳源含有大量的n、o元素，在煅烧过程中n、o元素残留于碳质纤维中形成氮和氧的掺杂。

16、在一些实施例中，所述粘性电纺溶液中，碳源为聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

17、优选的，所述粘性电纺溶液中，铜基mof、碳源和dmf的添加比例为3.5-1.4:1-2:5-20，g:g:ml；

18、进一步优选的，所述粘性电纺溶液中，铜基mof、碳源和dmf的添加比例为6-12:1.4:6-10，g:g:ml；

19、更进一步优选的，所述粘性电纺溶液中，铜基mof、碳源和dmf的添加比例为0.933:1.4:7.05，g:g:ml。

20、在一些实施例中，所述干燥的温度为45-60℃，干燥的时间为12-24h。

21、在一些实施例中，所述预氧化的方法为：将干燥后的纳米纤维在150-200℃下保温2-3h。预氧化可以使得有机碳链初步形成环形结构，使其不致于在后续碳化过程中出现裂解，从而避免结构坍塌。

22、在一些实施例中，所述一次煅烧的温度为600-900℃，煅烧时间为0.5-5h。

23、优选的，一次煅烧的温度为650-800℃，煅烧时间为1-2h。

24、在一些实施例中，与硫脲共煅烧的温度为400-500℃，煅烧时间为0.2-0.5h。

25、第三方面，本发明提供所述铜基金属有机框架衍生碳复合纳米纤维在制备电磁波吸收器件中的应用。

26、上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

27、(1)本发明制备的铜基mof衍生的层次化cu9s5-碳复合纳米纤维电磁波吸收材料，通过碳质纤维构建mof的导电网络，实现了复合材料电导率的提高和电磁参数的调节。

28、(2)本发明制备的铜基mof衍生的层次化cu9s5-碳复合纳米纤维电磁波吸收材料通过层次化的结构实现了阻抗匹配的优化，可以在2毫米厚度以下实现宽的阻抗匹配频段。

29、(3)本发明制备的铜基mof衍生的层次化cu9s5-碳复合纳米纤维电磁波吸收材料实现了多种损耗途径的协同作用。碳中的掺杂原子和cu9s5中的固有缺陷可以作为极化中心，捕获未配对电子，引发偶极子极化效应。特殊的分层碳结构和丰富的cu9s5-碳界面导致了较丰富的界面极化损耗。三维导电网络为碳和cu9s5中的载流子迁移和跳变提供了通道，形成微电流放大器，促进导电损耗。