专利名称：纸的生产方法
技术领域：
本发明涉及到一种纸的生产方法，该方法是使用一组物质来改善留着率及脱水性。尤其是，本方法涉及到在造纸中使用阳离子的硅基溶胶与阳离子的有机聚合物留着剂的结合物。
人们早已知道在造纸中采用无机硅溶胶与阳离子留着剂二者的组合物。在这类例子中是使阴离子硅溶胶与阳离子聚合物留着剂，例如阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺等结合使用。揭示出这类用法的例子如欧洲专利41056号及欧洲专利申请书21874号。由阴离子硅溶胶及阳离组分构成的体系，其效果在于这两种电荷不同的物质间的相互作用，并设想溶胶的粒子以其强阴电荷与聚合物的留着剂产生某种程度的交联。
阳离子的无机硅基胶体本为已为人所知，这类硅胶在特种纸制造工艺中的应用也已为人所知。例如美国专利4309247及4366068揭示了用纤维素纤维制备过滤器纸芯时阳离子无机硅胶的应用。从日本专利申请书85-260377号也已知墨水喷射记录纸中使用阳离子胶态硅以增强水溶性染料的抗水性及纸的耐光性。在这一日本专利申请书中有一个例子说明了用含有滑石粉，阳离子的淀粉及阳离子胶态硅的纸浆悬浮液制备墨水喷射记录纸。
根据本发明意外地发现了阳离子硅基溶胶与阳离子有机聚合物留着剂的组合体系可用于造纸，且这两种电荷相同组分的组合可提高留着率并改善脱水。根据本发明的结合体系对细小纤维及选用的填料可得到较高的留着率并使滤水顺利。从而使这一造纸方法效率较高。
因而本专利涉及一种用含纤维素的纤维及所选用的填料的悬浮液，在网上成形脱水的生产纸的方法。因此所述的成形和脱水在有阳离子硅基溶胶和阳离子聚合物留着剂存在下进行，其中留着剂选自阳离子瓜耳树胶类或阳离子合成聚合物。
如前所述带正电荷的硅溶胶粒子，基本是已为人所知。其制备方法已公开了于美国专利3007878号，2620978号及3719607号中。制备阳离子硅溶胶的一般方法是用二氧化硅的水溶胶与多价金属的碱式盐反应，使溶胶粒子带正的表面电荷，在这些方法中常常使用稳定剂，诸如硼酸，碱金属类碱，碱土金属类碱，氨等等。多价金属的盐通常是铝盐，因其价格纸且易获得。当然尽管也可以使用其它的多价金属碱式盐来制备阳离子的硅基溶胶，例如铬，锆及其它多价金属。任何可溶于水并能产生所要求的带正电荷表面的碱式盐都能使用。通常制备阳离子溶胶使用金属的氯化物，硝酸盐或醋酸盐。
这种阳离子溶胶的粒子的平均粒度小，一般小于100纳米，其大小通常自2纳米至100纳米，更经常地是在2纳米到80纳米范围之内，适宜的粒子大小是从3纳米到20纳米之间，而最好是3.5到14纳米。阳离子二氧化硅粒子的表面上要有带正电荷的多价金属物质，最好是铝。铝对表面二氧化硅的摩尔比范围可以从1∶8到4∶1，适宜的摩尔比范围从1∶6到4∶1，而更可取的范围是1∶4到4∶1之间。最可取的比例在1∶2到4∶1范围之内。计算铝和二氧化硅的摩尔比与美国专利3，956，171一样，按每平方纳米二氧化硅表面8个硅原子计，即在表面上所有的二氧化硅部分是8×10-4×A，此处A是溶胶粒子的比表面积(以米2/克表示)。如前所述，本发明所用的阳离子硅溶胶能够通过使任何阴离子二氧化硅溶胶与多价金属的碱式盐反应制备。因此可以用商品的胶态二氧化硅制备，也可用通过碱金属硅酸盐酸化制得的聚硅酸的硅溶胶制备(例如用无机酸与水玻璃混合或采用酸离子交换树脂)。将阳离子硅胶以水溶胶形式加入浆料中。阳离子溶胶的浓度，如由商品阴离子硅胶制成时约可达50%(重量)，如系由聚硅酸制成可高达约10%(重量)。限制后一种溶胶稳定性，所以其适宜浓度约在5%或5%以下。在前面所提到的比例范围内，如果铝较多时稳定度一般较高。从实用的观点看无论如何，把溶胶加到浆料以前先稀释到0.05%到5.0%浓度是适宜的，而以稀释到0.1%-2%更好。
与阳离子硅胶结合使用的阳离子留着剂是造纸上常用的有机聚合物留着剂，这类留着剂在造纸所采用的pH值时有净正电荷，这类留着剂或者是瓜耳树胶或者是合成的阳离子聚合物。适宜的合成阳离子聚合物的一些例子有阳离子聚丙烯酰胺，阳离子聚乙烯亚胺以及阳离子聚酰氨基胺。也可用上述两种或两种以上聚合物的混合物，而且也可以其中任一种与阳离子淀粉结合使用。合成的阳离子留着剂是更可取的，特别是阳离子聚丙烯酰胺。
所用的阳离子二氧化硅及阳离子留着剂量取决于所用的造纸浆料，存在的填料以及造纸的其它条件。通常对干的纤维及选用的造纸填料，阳离子二氧化硅(干的)的用量自0.005%(重量)至2%(重量)，可得出好的结果。适宜的用量自0.005%(重量)到1%(重量)。而用量在0.03%(重量)到0.3%(重量)范围内结果最佳。阳离子留着剂及阳离子二氧化硅的比例可以在非常广的范围内变化，比例取决于造纸的条件，特定的阳离子聚合物，也取决于要求由此产生的其它效果。通常，阳离子留着剂对阳离子二氧化硅的重量比至少为0.01∶1，适宜比至少要0.2∶1。阳离子度(cationicity)较低的阳离子留着剂(如瓜耳树胶)的上限要求不严格，对于这种阳离子聚合物可以很高，达到100∶1或更高。极限通常由经济原因而定。阳离子留着剂对阳离子二氧化硅的比例在0.2∶1至20∶1的范围，对大多数的体系是适合的。
本发明的二组分体系适合于用各种类型造纸纤维的浆料造纸，适用于含纤维素纤维至少50%(重量)的浆料造纸。例如这两组分可用做以下浆料的添加剂。纤维得自化学浆的浆料(如硫酸盐浆，亚硫酸盐浆)，予热法机械浆，木片磨木浆，磨木浆。可以是润叶材的浆，也可以是针叶材的浆。本发明的体系用于回收的纤维也是有益的。已经提到浆料中可含有常用的矿物填料，例如高岭土，二氧化钛，生石膏(硫酸钙)，白垩(碳酸钙)以及滑石粉。对通常认为是困难的纸浆以及对含有大量非纤维素物质(如木素)的纸浆(即各种类型的机械浆如磨木浆)都可得到特别好的效果。本发明的这个两组分体系特别适合于至少有25%(重量)的机械木浆组成的浆料。与阴离子硅溶胶及阳离子留着剂组成的体系相比较，本体系可得到许多改进效果。在这里所用的纸张和造纸两个术语当然绝不仅包括纸张和纸张生产，而且还包括其它纤维素纤维的成片状或成幅状的产品(诸如浆板，纸板，卡片纸板)以及这些产品的生产。
阳离子硅溶胶和阳离子聚合物留着剂可以分别加到浆料中，也可以同时加入或两者预先混合后再加入，也可以分两次或多次加入，最好是分别加入这两个组分。看来加入溶胶及留着剂的顺序对所得的效果有些影响。似乎当溶胶粒子较小，阳离子留着剂在阳离子二氧化硅溶胶之前加入，可以得到较好的效果。当溶胶粒子较大时，先加入阳离子二氧化硅溶胶随后再加入阳离子留着剂，所得的效果较好。与单独使用阳离子留着剂相比较，按本发明加入阳离子硅胶和阳离子留着剂，能显著地提高细小纤维及填料的留着率，也显著的改善脱水。于是可用较少量的阳离子聚合物留着剂得到所要求的效果，因而对于昂贵的阳离子聚合物(如聚丙烯酰胺)就能显著地降低成本。采用本发明的体系，可使造纸方法效果更好，而对所产纸张的强度及其其它重要性能没有坏的作用。有同样电荷的两个组分起到好效果的机理尚未完全确定，但相信溶胶的阳离子二氧化硅至少部分地中和了溶解的材料成分阴离子;并且相信由于溶胶的阳离子二氧化硅对端纤维的穿透能力与电荷的中和能力，增强了短纤维的强度。加入的阳离子留着剂使浆料中的溶解成分与固态成分共同形成短纤维。
本发明的纸的生产方法中，除了本发明的两种添加剂，当然还可以使用常规的添加剂。前面已论述过填料。作为其它一些添加剂的例子提到的有施胶剂，如松香基施胶剂或合成施胶剂，阳离子淀粉，湿强树脂。可使用铝基的化合物，如硫酸铝，铝酸盐，氯化铝或聚合的铝化合物。使用这种物质组合物来改善留着率及脱水的造纸方法，能够在很大的pH范围(pH从4左右到9左右)内进行。特殊的优点是用本发明的两组分体系能在留着率高的情况下生产出细小纤维含量高且含木素的纸张。而对纸页成形没有负作用。
在下面的例子中进一步说明了本发明。然而并不想局限于这些例子。除非另加说明，“几分之几”和“百分数”都是依重量计算的。
例1在例1及例2中所用的阳离子硅溶胶制备如下在装有加热套的烧瓶中，在搅拌下使氯化铝水合物(Al2(OH)5Cl·2H2O)加热到47℃。当达到此温度后，用一定长的时间加入除去了钠离子的阴离子硅胶，以使它与水合氯化铝起反应，其中的阴离子硅胶事先已用去离子水稀释。作为更具体的制备方案如下所示使408克50%的Al2(OH)5Cl·2H2O溶液加温到47℃。使含15.21% SiO2的阴离子硅溶胶657克用928克去离子水稀释(此溶胶的粒子大小约有7纳米)。在47℃下用90分钟将此阴离子硅溶胶加到铝盐溶液中即得到阳离子溶胶，然后冷却到室温。
在下面的试验中按照SCAN-C21∶65用“加拿大游离度测定仪”对脱水进行研究。这是表示脱水或滤水能力特征常用的方法。
浆料体系由60%漂白硫酸盐桦木浆，40%漂白硫酸盐松木浆组成，并加入30%的高岭土。以化学添加剂在每吨干浆料体系(纤维+填料)中的公斤数计量，溶胶的数量和阳离子聚合物的数量都用干物质表示。所有的化学添加剂放在一个可塞住出口的布里特电动滤水器中(BrittDynamicDrainageJar)，以每分钟800转混合速度混合45秒钟。然后把浆料放进加拿大游离度测定仪。在所有的试验中，溶胶都在加聚合物之前加入。
使用的各种溶胶a)阳离子铝改性的硅溶胶，粒子大小约7.5纳米，铝对表面二氧化硅基团(groups)的摩尔比为1.30∶1。
b)阳离子铝改性的硅溶胶，粒子大小约7纳米，铝对表面二氧化硅基团的摩尔比2.95∶1。
c)阳离子铝改性的硅溶胶，粒度为约6纳米，铝对表面二氧化硅基团的摩尔比3.25∶1。
d)阳离子铝改性的硅溶胶，粒子大小约14纳米，铝对表面二氧化硅基团的摩尔比2.40∶1。
使用以下几种阳离子聚合物A)中等阳离子度的阳离子聚丙烯酰胺，PAM1，联合胶体公司(AlliedColloids)出售，商品名称Percol292。
B)聚乙烯亚胺，PEI，巴士福公司(BASFAG)出售，商品名称Polymin。
C)低阳离子度的阳离子聚丙烯酰胺，PAM2，联合胶体公司出售，商品名称Percol140。
下列的表格给出了游离度试验的结果，用加拿大标准游离度毫升数表示(mlCSF)。也给出了与单独加各自相应阳离子聚合物的比较。也与一种阴离子铝改性硅溶胶作了比较，该阴离子硅粒子大小约5.5纳米。
溶胶/量阳离子聚合物/量浆料pH加拿大标准游离度公斤/吨公斤/吨毫升a/1.0PAM1/0.54.5560a/1.0PAM1/1.04.5620a/1.0PAM1/2.04.5675b/1.0PAM1/0.54.5540b/1.0PAM1/1.04.5605b/1.0PAM1/2.04.5640c/1.0PAM1/0.54.5565c/1.0PAM1/1.04.5620c/1.0PAM1/2.04.5660d/1.0PAM1/0.54.5543d/1.0PAM1/1.04.5590d/1.0PAM1/2.04.5640-PAM1/0.54.5430-PAM1/1.04.5515-PAM1/2.04.5570
阴离子的/1.0PAM1/0.54.5305阴离子的/1.0PAM1/1.04.5495阴离子的/1.0PAM1/2.04.5580a/1.0PEI/0.67.0430a/1.0PEI/1.07.0470a/2.0PEI/2.07.0485-PEI/0.67.0350-PEI/1.07.0410-PEI/2.07.0435a/1.0PAM2/0.54.5555a/1.0PAM2/1.04.5625a/1.0PAM2/2.04.5690-PAM2/0.54.5410-PAM2/1.04.5505-PAM2/2.04.5575
例2在这个试验中测定了在例1中指出的a)的阳离子铝改性的硅溶胶与聚丙烯酰胺Percol292体系的脱水效果，并与阴离子铝改性的硅溶胶(粒子大小约5.5纳米)与聚丙烯酰胺组成的体系做了比较。浆料由机械磨木浆组成，并搅打到130mlCSF，浆料pH用硫酸调到5。在用阳离子溶胶的一些试验里，溶胶在聚丙烯酰胺之前加入浆料中。但有一个试验加入的顺序相反。用阴离子溶胶的一些试验，溶胶是在加聚合物之后加到浆料中的。加入量以千克/吨列出，按干化学药品对干浆计算。
阳离子溶胶阴离子溶胶聚丙烯酰胺CSF千克/吨千克/吨千克/吨毫升---130--0.5210--1.0230--2.0250--3.02451.0-0.252901.0-0.53251.0-0.75340
1.0-1.03551.0-2.03601.0(加入顺序颠倒)-1.02703.0-0.253303.0-0.53753.0-1.04253.0-2.0405-1.00.5190-1.00.75230-1.01.0255-1.02.0280-3.00.5190-3.01.0240-3.02.0320-3.03.0360-3.04.0350表内明显示出与用阴离子溶胶体系相比，用阳离子溶胶体系加入少得多的聚丙烯酰胺，而达到CSF水平最高。
例3在这个例子中使用了一些不同的阳离子溶胶[a)，b)，c)及d)]按下列方法制备溶胶a)与c)将19.49克50%的聚氯化铝[Al2(OH)5Cl·2H2O]x的溶液稀释到200克。在室温下用45分钟慢慢将1000克1%的聚硅酸注入此溶液中。聚硅酸按以下方法制备用水将水玻璃(Na2O·3 SiO2)稀释到SiO2含量为5%(重量)。用离子交换树脂Amberlite IR-120对此水溶液进行离子交换，直到pH为2.3。所得到的酸性聚硅酸的比表面积，按Sears在“分析化学”中提出的方法，用滴定法测定，(见SearsAnalytical Chemistry 28(1956)1981)得出其值为1450米/克。然后此聚合硅酸用粒子的大小约为1纳米数量级的聚合氯化铝处理，在相当程度上聚结成链和网。所得到的阳离子硅胶分析如下三氧化二铝0.39%，二氧化硅0.84%。因此铝和表面二氧化硅的摩尔比约为1∶2。溶胶a)从新制备的聚硅酸制得，溶胶c)从放置了一天的聚硅酸制得。
溶胶b)和d)按如下制备9.75克50%的聚氯化铝[Al2(OH)5Cl·2H2O]x溶液稀释到200克，将1000克1%的聚硅酸(用前述方法制备)加至此溶液中，生成的产物分析如下三氧化二铝0.2%，二氧化硅0.83%。因此，铝对表面的摩尔比约为1∶4。溶胶b)由新制备的聚硅酸制得，而溶胶d)由已放置(老化)一天的聚硅酸制得。
溶胶a)至d)都是与阳离子聚丙烯酰胺(PAM)一同用到浆料中的。此PAM由联合胶体公司出售商品名称Percol 292。浆料由60%硫酸盐桦木浆与40%硫酸盐松木浆组成，浆料中还有30%碳酸钙和1克/升芒硝Na2SO4·10H2O。浆料的pH值为8.5。除非另有说明，聚丙烯酰胺在阳离子硅溶胶之前加入浆料中。如前所述，用加拿大游离度测定仪判断浆料的脱水性，各结果见下表。
聚丙烯酰胺溶胶;量CSF千克/吨千克/吨毫升--3900.5-475-b);13950.5a);15950.5b);16050.5c);15900.5d);16000.5b);1(颠倒加入505顺序)也用来与铝改性的阴离子硅溶胶作了比较，此阴离子硅溶胶粒子大小约5.5纳米，以1.5千克/吨与PAM0.5千克/吨合用，得出CSF为520。
例4研究了例3中的溶胶a)和b)，此外还有e)和f)，与阳离子聚丙烯酰胺在一起用于由机械木浆组成的浆料。溶胶e)如下制备27.84克50%聚合氯化铝[Al2(OH)5Cl·2H2O]x溶液稀释到200克。和例3中一样，将1000克1%聚硅酸加到聚合氯化铝溶液中。所得产物含0.56%铝和0.83%二氧化硅，因此铝和表面二氧化硅的摩尔比约1∶1.5。溶胶f)如下制备50%聚合氯化铝[Al2(OH)5Cl·2H2O]x溶液34.8克稀释到200克。将1000克1%聚硅酸加到此聚合氯化铝溶液中。产品含0.70%三氧化二铝及0.83%二氧化硅，铝和表面硅的摩尔比约1∶1.2。
这种机械木浆的浆料含有2克/升的芒硝Na2SO4·10H2O，pH值为7.0。像以前所描述一样对浆料的脱水进行研究，大多数的试验将阳离子聚丙烯酰胺在溶胶之前加到浆料中。如颠倒此顺序先加溶胶则用(rdo)注明。加入的阳离子聚丙烯酰胺是1.0千克/吨。此量在单独使用时(即不加溶胶)对上述浆料是最佳量。在本次试验中注意到，使用溶胶与阳离子聚丙烯酰胺的组合物，比单独使用聚丙烯酰胺时从游离度测定仪收集的水澄清得多，这是前者对细小纤维留着率极好的标志。
聚丙烯酰胺溶胶，量CSF千克/吨千克/吨毫升--1201.0-195-b);1.01201.0a);1.04.001.0a);1.54451.0a);2.04851.0a);2.55101.0a);1.0(rdo)3301.0a);1.5(rdo)3451.0a);2.0(rdo)3551.0a);2.5(rdo)3601.0b);1.04201.0b);1.54801.0b);2.05051.0b);2.55301.0e);1.54001.0e);2.04401.0e);2.54351.0f);1.53901.0f);2.04251.0f);2.5435
例5在本例中，填料与细小纤维的留着率在工厂试验中评价。浆料组成用30%化学浆，24%机械木浆及46%碳酸钙填料。浆料浓度为0.5%，pH为8.3。测得的填料及细小纤维成分共为76.9%。
用布里特(Britt)电动滤水器评价留着率。搅拌器速度定为每分钟800转。使用的网为200目。
所用的阳离子硅胶与例1相同。硅胶在留着剂之前加入。各试验中采用了下述的阳离子留着剂。
A)阳离子聚丙烯酰胺(由联合胶体公司制造的Percol292)。
B)阳离子瓜耳树胶。
下表中示出了试验结果。在各个阳离子聚合物不同剂量时，列出了填料与细小纤维留着率(FFret.)的百分数。剂量以干的聚合物对干的浆及填料计算。阳离子硅溶胶对每吨干浆及填料用量为1千克。与只单独加阳离子聚合物作了对比。
加入的加入量加入的溶胶填料细小纤维阳离子聚合物千克/吨千克/吨留着率%A0.25175A0.50197A0.751100A0.25-43A0.50-61A0.75-80B2195B4195B6195B2-45B4-83B6-90
例6本例的体系是与例1中a)相同的阳离子硅溶胶及聚丙烯酰胺。在生产杂志纸的工厂做的试验。浆料由19%硫酸盐浆，37%磨木浆，20%予热法机械浆及24%白土组成，即有大量非纤维物质的浆料。浆料pH值为4.45。留着率用布里特电动滤水器测定，游离度用加拿大游离测定仪测定。
加入量千克/吨留着率游离度溶胶聚丙烯酰胺%毫升-0.2526.4110-0.5044.6140-1.057.61902.00.2541.71502.00.5065.02002.01.085.630权利要求
1.一种用含纤维素纤维与选用的填料悬浮液在网上成形并脱水具有改进留看率和脱水性的纸的生产方法，其特征在于成形与脱水是在阳离子硅基溶胶和阳离子聚合物的留着剂存在下进行的，其留着剂选自阳离子瓜耳树胶类或合成的阳离子聚合物。
2.一种如权利要求1中所述的方法，其特征在于阳离子硅溶胶粒子是铝改性的二氧化硅粒子。
3.一种如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于阳离子的二氧化硅粒子的颗粒大小范围是从2纳米到10钠米。
4.一种如权利要求1中所述的方法，其特征在于阳离子聚合物留着剂是合成的阳离子聚合物。
5.一种如权利要求4中所述的方法，其特征在于阳离子聚合物留着剂是阳离子的聚丙烯酰胺。
6.一种如权利要求1中所述的方法，其特征在于阳离子硅溶胶对纤维及所用填料的重量比，在0.005%到2.0%范围以内(都以干重量计)。
7.一种如权利要求1或6中所述的方法，其特征在于阳离子留着剂对阳离子二氧化硅的重量比至少为0.01∶1。
8.一种如权利要求7中所述的方法，其特征在于阳离子留着剂对阳离子二氧化硅的重量比至少0.2∶1。
全文摘要
一种纸的生产方法，该方法是在阳离子硅基溶胶及阳离子聚合物留着剂的存在下，将含有纤维素纤维及选用的填料的悬浮液在网上成型及脱水。该阳离子聚合物的留着剂是阳离子的瓜耳树胶或是一种阳离子的合成聚合物如阳离子的聚丙烯酰胺。阳离子硅溶胶及阳离子留着剂组合起来可提高细小纤维及填料的留着率且有利滤水。
文档编号D21H17/68GK1035859SQ89101260
公开日1989年9月27日 申请日期1989年3月7日 优先权日1988年3月8日
发明者斯宛丁·波·约翰, 约翰逊·汉斯·埃瑞克 申请人:埃卡·诺贝尔公司