专利名称：多层薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多层薄膜，包括一个密封结构，该密封结构包括一个密层和第二个密封层，具体地说涉及一种多层薄膜，包括一个密封层，该密封层主要包括在金属茂催化剂存在下聚合制备的一种聚烯烃(以下称为“金属茂催化聚烯烃” )，该聚烯烃有极优异的成薄膜性、密封性和挠性。
金属茂催化聚烯烃通常有极优异的密封性、热粘着性和透明性但成薄膜性或薄膜加工性差。此外，根据包装的形状或形式，由其形成的挠性多层薄膜的密封性、薄膜强度和耐热性不够。
已建议了几种使用金属茂催化聚烯烃的包装材料。例如，日本公开专利申请(JP-A)6-8383(Bekele)公开了一种改进密封强度的食品薄膜，包括一个含有聚酰胺掺合物的的密封层，和一个芯层和一个外层，两者均含金属茂催化的乙烯-丁烯共聚物，其中至少密封层是交联的。JP-A7-1680(Bekele)公开了一种具有低的透氧性的多层薄膜，包括至少一种隔氧层，该层含选自乙烯、丙烯酸酯、马来酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体的三元共聚物和乙烯-乙烯基醇的共聚物的掺合物，也包括一个表面层，该层含一种在非密封侧的金属茂催化聚烯烃的掺合物。JP-A59-143639(Oval)公开了一种六层的可收缩的薄膜，包括第一层(密封层)，由例如软化点比第二层(收缩层)高的丙烯-乙烯无规共聚物或离聚物树脂组成，第二层的厚度应大到足以由第二层的收缩温度控制整个多层薄膜的收缩温度且第二层包括例如，相同厚度的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或线性低密度聚乙烯，改性聚乙烯的第三层(粘接层)，水解乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的第四层(不透气层)，第五层(粘接层)和第六层(耐磨层)。JP-A6-210810(Lamesh)公开了背面密封的多层薄膜，它为热收缩多层薄膜，包括热密封层，含至少50wt％的丙烯基共聚物和密度低于0.09g/cc均相乙烯-α-烯烃共聚物的掺合物。JP-A6-320685(Ohmori等人)公开了一种聚烯烃基多层薄膜，它有一个隔气层，和聚烯烃树脂层，树脂层包括最内层和最外层及乙烯-甲基丙烯酸共聚物的中间层，最內层和最外层均含分子量分布系数(重均分子量/数均分子量比)小于3的乙烯共聚物。多层薄膜可用电子射线从表面层辐射。JP-A6-166157(Yoshii)公开了一种多层吹塑塑料容器，包括一个隔气层和一个分子量分布系数比低于2.5的金属茂催化聚烯烃层。
如上所述，金属茂催化聚烯烃有优良的性能包括优异的密封性、热粘着性和透明性，但成薄膜性差。金属茂催化的聚烯烃的主要特征在于它有低的熔融张力。此外，由于窄的分子量分布，在熔融阶段不会产生足够的分子缠结度，因而在成薄膜或薄膜加工期间金属茂催化聚烯烃容易引起熔融破裂，导致差的表面性质并产生麻烦如在吹塑过程中形成不稳定气泡和低的拉伸共振，因而成薄膜或薄膜加工变得困难。关于密封性，金属茂催化聚烯烃当以理想的密封形状成型时能提供大的密封强度但通常显示出窄的密封条件或范围，因而容易引起在凝封线的流动并导致低的强度，因为厚度较薄。上述困难可减缓到一定程度，例如，通过在金属茂催化聚烯烃的主链上引入长支链，但在某些情况下，这种方法中足够有效。
如上所述，仅仅通过设置一个金属茂催化的聚烯烃密封层很难获得优异成薄膜性和密封性的挠性多层薄膜，因而需要进一步改进。
因此，本发明的主要目的是提供一种有优异的成薄膜性或薄膜加工性和密封性的挠性多层薄膜。
按照本发明，提供一种多层薄膜，包括第一密封层，该层主要含金属茂催化聚烯烃，和第二密封层，该层含有至少一种含氧单体和乙烯的共聚物，所述共聚物晶体熔点低于金属茂催化聚烯烃的晶体熔点。
优选第二密封层的厚度大于第一密封层的厚度。当第一密封层和第二密封层均含聚合物混合物时，上述晶体熔点关系应在第一密封层和第二密封层分别占最大比例的聚合物之间得到满足。多层薄膜优选在2.5％应变下作为整体有150-450Mpa的割线模量。
在考虑了本发明优选实施方案的下列描述后，本发明的这些和其他目的，特征和优点将变得更清楚。
用来制备本发明中的金属茂催化聚烯烃的金属茂催化剂是指包括一种化合物的催化剂，该化合物有过渡金属夹心在一对不饱和环状化合物之间的结构，该化合物根据不同的金属和配位体可有各种形式并可用作烯烃如乙烯和丙烯和其他乙烯基单体如苯乙烯的聚合催化剂，必要时可与具体的促进剂混合使用。这些金属茂催化剂也称为Kaminsky催化剂，Kaminsky-Sinn催化剂，单中心催化剂或均相催化剂。
受限几何形状的催化剂是由Dow Chemical Company开发的一种金属茂催化剂。这种受限几何形状的催化剂可提供乙烯-α-烯烃共聚物，它们可划分为基本线性聚乙烯树脂类，该树脂每1000个碳原子有约0.01-3，优选约0.1-1，更优选约0.05-1个长支链。因为每个长支链在其分子结构中选择性地引入约6个或6个以上碳原于，乙烯-α-烯烃共聚物具有优异的物理性能和良好的成型性或加工性，一个例子是从DowChemical Company商购商品名“Affinity”(包括1-辛烯作为α-烯烃)。
金属茂催化剂的特征是活性中心的均匀性，从而提高了聚合产品分子量、分子量分布、组成和组成分布的均匀性。例如，较大的共聚单体含量提供较低的密度，较低的熔点和薄膜的强度和透明性得到改进，但耐热性和薄膜加工性较低。金属茂催化的聚烯烃可含均匀 引入到主链上的共聚单体单元且相对不会有诸如粘性薄膜形成的问题，因而与使用Ziegler催化剂形成的聚烯烃容易在低分子量分数中较大的共聚单体含量相比，可提供有较好薄膜开启性的袋。在相同的共聚单体含量下，使用金属茂催化剂(单中心催化剂)聚合制备的LLDPE(线性低密度聚乙烯)比用常规催化剂(多中心催化剂)聚合制备的LLDPE的密度低(例如在“Plastic”(日文)Vol，44，No.10，Page 81，
图17所述)，这也是已知的。也已知与Ziegler催化的LLDPE相比，金属茂催化的LLDPE在提高共聚单体含量和相同的密度下有明显的低的熔点(“PPS Report(日文)，No.53，October，1994，Page7，图14)。这类金属茂催化的LLDPE有单个聚合物洗脱温度峰值(由ATREF法)洗脱馏分温升分析测定)，而Ziegler催化的LLDPE有3个聚合物洗脱温度峰值(ibid，page2，图1)。
根据上述的金属茂催化的聚烯烃的特征，本发明提供一种有优异成型性和密封性的多层薄膜。
根据上述金属催化的聚烯烃的特征，构成本发明多层薄膜的第一密封层可赋预多层薄膜优异的成型性和密封性。
构成本发明多层薄膜的第一密封层可以包括适合构成例如吹塑多层薄膜的最內层的气密性密封树脂层。第二密封层是通常与第一密封层相邻设置以与第一密封层一起提供两层密封结构，从而利用金属茂催化聚烯烃特征的优点。具体地说，构成第一密封层的金属茂催化聚烯烃表现出优异的密封性、热粘性和透明性，但表现出不足够的挤出性和成薄膜性，且因为最佳密封条件的窄范围，其单层不易具有足够的密封强度。这样，第二密封层应与仅含金属茂催化聚烯烃的第一密封层相邻放置。
用于第一密封层的金属茂催化聚烯烃可为乙烯基树脂、丙烯基树脂或丁烯基树脂。具体地说，乙烯基树脂可包括占主要比例(例如，至少50wt％)的乙烯和占次要比例(例如至多或小于50wt％)的有至多10个碳原子的α-烯烃如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1的共聚物，包括通常称为线性低密聚乙烯(LLDPE)，线性中密度聚乙烯(LMDPE)和很低密度聚乙烯(VLDPE)。丙烯基树脂和丁烯基树脂可包括丙烯和丁烯的均聚物，这些单体与乙烯和其他α-烯烃如丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1和共聚物。金属茂催化的乙烯基树脂(乙烯基聚烯烃)是特别优选的，因为它们具有良好的密封性、热粘性和透明性。
为使多层薄膜具有良好的成薄膜性和耐热性及密封性、热粘性和透明性，优选第一密封层由一种混合物组成，该混合物包括90-0wt％，更优选90-25wt％晶体熔点为105-145℃、更优选105-125℃的金属茂催化聚烯烃和10-100wt％，更优选10-75wt％的晶体熔点为70-低于105℃，更优选86-低于105℃的金属茂催化的聚烯烃。具体地说，对于热收缩薄膜，一种金属茂催化聚烯烃的晶体熔点至多为100℃。
在提供有良好耐热性和良好袋开启性的包装薄膜的情况下，优选使用晶体熔点在80℃到低于105℃的金属茂催化聚烯烃。对于这类应用，晶体熔点低于86℃的金属茂催化聚烯烃可以用作金属茂催化的聚烯烃的一部分，但其比例优选应限制在至多40wt.％。
在提供混合物树脂的第一密封层情况下，占最大比例的金属茂催化聚烯烃的物质的晶体熔点应大于构成第二密封层(主要)树脂(组分)的熔点以确保良好的密封性(例如制袋性能)。
对于热收缩性多层薄膜，优选第一密封层含至少25wt％的晶体熔点为105-145℃的金属茂催化聚烯烃以进一步改进耐煮沸和蒸煮性。
本文所指的晶体熔点是基于使用DSC(扫描量热法)(例如，“DSC-7”，由Perkin-Elmer Corp.商购)测量吸热峰温度的测量值。
构成第一密封层的金属茂催化的聚烯烃可通过选择性地引入长支链来改性或与使用另一类催化剂聚合制备的聚烯烃掺混。使用另一类催化剂制备的这类聚烯烃的使用量应小于50wt％，以维持金属茂催化聚烯烃的优异密封性和热粘性。使用另一类催化剂制备的聚烯烃可以是例如聚乙烯、聚丙烯、丙烯与其他α-烯烃的共聚物，LLDPE，VLDPE或乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物。
金属茂催化聚烯烃优选分子量分布系数(定义为重均分子量)Mw与数均分子量Mn之间的比(Mw/Mn)小于3.0，更优选1.5-2.8，最优选1.9-2.2。分子量分布系数可根据通用标定法来测量，该法是基于使用具有已知分子量和聚苯乙烯试样作为标定的标准材料的GPC(凝胶渗透色谱)法用GPC色谱仪测量试样金属茂催化聚烯烃的Mw和Mn。使用含少量低聚物或低分子量聚合物的这类金属茂催化聚烯烃，有可能提供低粘性的多层薄膜。
本发明的第二密封层优选包括一种树脂，它对第一密封层有良好的粘性并通过用电子射线辐照以改进一次加工性、二次加工性和耐热性，以提供在热灭菌和冷运输期间不降低的包装强度(即密封强度)。第二密封层可包括乙烯与至少一种可与乙烯共聚的含氧单体的一种共聚物，该共聚物的晶体熔点低于第一密封层中(主要)金属茂催化聚烯烃的晶体熔点，这类共聚物混合物，或这类共聚物与另一类聚合物的掺混物。共聚物的例子包括乙烯与乙酸乙烯酯、不饱和酸如丙烯酸和甲基丙烯酸或这类不饱和酸的C1-C4烷基酯，和衍生自这些共聚物的离聚物树脂。这些共聚物或树脂可单独使用或两种或两种以上混合使用。如果为混合物，其中最大量的共聚物的晶体熔点应低于在第二密封层中(最大量的)金属茂催化聚烯烃的晶体熔点。
考虑到拉伸性、耐热性和在用电子射线辐射下的交联性，构成第二密封层的共聚物树脂优选包括80-95wt％的乙烯与20-5wt％的至少一种选自下列单体的共聚物乙酸乙烯酯，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，或这些共聚物的掺混物。在不妨碍所得薄膜的透明性范围內，第二密封层也可含金属茂催化的聚烯烃或另一类乙烯-α-烯烃共聚物。
用电子射线辐照第二密封层进行交联可通过辐射包括第二密封层的多层薄膜或在其他层层压以前直接辐射第二密封层。多层薄膜的辐射一般是通过经过辐照与第一密封层相对布置的最外层而进行。当用共挤出生产多层薄膜时，例如，第一密封层作为最內层的熔融管状产品(型坯)用共挤压成型，并在骤冷后或无须骤冷用电子射线辐射压平。适合的剂量为在加速电压为150-500kV下用第二密封层吸收剂量表示为2-20Mrad(＝20-200kGY)。
优选至少第二密封层用电子射线或电子束来辐射交联。其他层可交联可不交联。在本发明的多层薄膜包括一个如下所述的隔气层和包括隔气层的多层薄膜用电子束辐射的情况下，如果隔气层包括二氯乙烯共聚物，很容易产生黄色或棕色色调，但泛黄可通过加甘油脂肪酸酯等来抑制。
考虑到主要构成第一密封层的金属茂催化聚烯烃的熔融张力低且为了与第二密封层有效地交联，第二密封层优选厚度比第一密封层大约1.5到约2.5倍。另一方面，第一密封层可减薄到约3μm厚。对于通常使用昂贵的金属茂催化的聚烯烃，这种做法对降低多层薄膜的成本是有利的。第一密封层的厚度可降至整个多层薄膜厚度的一半且优选至多20μm。
通过利用金属茂催化聚烯烃形成双层密封结构，有可能提供改进了成薄膜特性的挠性多层薄膜，包括一次加工性如挤出加工性、拉伸成型性、高速制袋性能(密封性)和密封强度；二次加工性，如深拉性和表皮性包装特性；和其他改进包装薄膜性能如为防止在食品包装产品内或外出现肉汁的热收缩性，为热灭菌的耐沸腾性和为蒸煮的耐蒸煮性。
相对于第二密封层最外层可放置第一密封层的对面一侧。对于最外层重要的是对用于密封的密封棒表现出防粘接性能以适合用于自动包装机或高速制袋机，包括连续密封操作在內。在本发明的多层薄膜中，优选最外层不含离聚物树脂，金属茂催化聚烯烃或在拉伸时少量晶体取向特性的丙烯-乙烯无规共聚物。优异的连续密封性的挠性多层薄膜可通过使用含热塑性树脂，包括聚酯树脂、聚酰胺树脂或乙烯基树脂如使用Ziegler催化剂制得的α-烯烃树脂，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，线性中密度聚乙烯(LMDPE)，很低密度聚乙烯(VLDPE)，和乙烯与乙酸乙烯酯、不饱和酸如丙烯酸和甲基丙烯酸或这类不饱和酸的烷基酯的共聚物的最外层来获得。
本发明的多层薄膜除了第一密封层和第二密封层外可包括至少一个中间层，起隔气层的作用。隔气树脂可包括选自下列的树脂例如二氯乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物、芳族尼龙包括己二胺和己二酸之间缩聚形成的聚酰胺，和由对苯二甲酸和/或邻苯二甲酸和己二胺形成的聚酰胺，无定形尼龙，半晶体尼龙，和丙烯腈基共聚物。也可使用聚合物掺混物，包括混合物树脂组合物，主要含有二氯乙烯共聚物，乙烯与乙酸乙烯酯、不饱和酸如丙烯酸或甲基丙烯酸或其烷基酯的共聚物，或MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂。混合物树脂组合物，主要含皂化度至少95mol.％的乙烯-乙烯醇共聚物和聚酯弹性体，聚酰胺弹性体，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，或皂化度小于95mol.％的乙烯-乙烯基醇共聚物；和混合物树脂组合物，含上述芳族尼龙和脂肪族尼龙。通常最优选使用二氯乙烯基共聚物，虽然乙烯-乙烯醇共聚物在需要特别好的挠性的情况下也可优选。
本文中二氯乙烯共聚物可包括二氯乙烯和至少一种可与二氯乙烯共聚的单乙烯不饱和单体的共聚物。单乙烯不饱和单体可按所得二氯乙烯共聚物2-40wt％，优选4-35wt％的比例使用。单乙烯不饱和单体的例子可包括乙烯氯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、乙烯烷基酮、丙烯醛、烯丙基酯和醚、丁二烯和氯丁二烯。二氯乙烯共聚物也可为三元或四元共聚物。特别优选使用与乙烯基氯或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯的共聚物。根据最终包装材料隔气性质所希望的值，可适当选择隔气层的厚度。在通过共挤出形成含二氯乙烯共聚物的隔气层情况下，考虑到多层薄膜的热稳定性和耐低温性，该层厚度优选至多为整个薄膜厚度的30％。
粘接层放置在相邻层间不能确保在相邻层之间有足够的粘性。粘接树脂优选包括热塑性聚合物、共聚物或三元共聚物、这类热塑性树脂用不饱和羧酸的改性产品、这类酸改性的产品进一步用金属改性的产品、或上述的掺混物。其具体的例子包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物，用马来酸、衣康酸、或其酸酐改性的烯烃共聚物，热塑性聚氨酯弹性体，和这些树脂的掺混物。粘接层优选至多5μm厚，更优选1-3μm厚。特别优选减薄例如酸酐改性树脂如用马来酐改性树脂的粘接层的厚度，这是考虑到改性树脂粘性太弱和昂贵的缘故。
多层薄膜可进一步包括一个含例如聚酰胺树脂或热塑性聚酯树脂的附加树脂层。通过包括这类附加树脂层，本发明的多层薄膜与上述两层结构一起可进一步改进制袋特性和耐热性。为获得挠性的多层薄膜，将这类聚酰胺树脂层或热塑性聚酯层布置成中间层是适当的。另一方面，如果树脂层布置成最外层，其厚度可优选减至0.5-3μm。如果最外层太厚，则该层很容易在內层如隔气层边界剥离。为提供组合的令人满意的成薄膜性，多层薄膜作为整体可优选在2-5％应变下有150-450Mpa的割线模量，甚至在整个薄膜厚度为30μm或更大时。
用于上述目的聚酰胺可以是至少一种选自下列的脂肪尼龙例如尼龙6，尼龙11，尼龙12，尼龙66，尼龙69，尼龙610，尼龙612，和共聚物尼龙，包括尼龙6-9，尼龙6-10，尼龙6-12，尼龙6-66，尼龙6-69和尼龙6-66-610，芳族尼龙如由己二胺和芳族二元酸形成的芳族尼龙，或半结晶或无定形尼龙。
热塑性聚酯树脂的优选的例子包括由酸组分，包括芳族二元酸如对苯二甲酸或邻苯二甲酸，和二元酸组分，包括脂肪二元酸、脂环二元醇或芳族二元醇如乙二醇、二乙二醇或环己二甲醇形成的。对于本发明的多层薄膜，优选使用由两种或三种酸组分或/和二元醇组分形成的共聚酯。
如果需要，聚酰胺树脂或热塑性聚酯树脂可与另一种树脂如热塑性聚氨酯树脂掺混。当与用作隔气层的二氯乙烯共聚物共挤出时，聚酰胺树脂或热塑性聚酯树脂优选的晶体熔点(如果有的话)至多为200℃。
本发明多层薄膜的各个树脂层可在对本发明目的无不利影响的范围內含任选的添加剂如加工助剂，表面活性剂(为提供防污浊性能，滑动性等)或防静电剂。此外，为提供与食品如加工过的肉类改进的粘附性，可用电晕放电处理多层薄膜的第一密封层侧或相对一侧。
为再循环的目的，在对多层薄膜性能无不利影响的范围內，可将含金属茂催化的聚烯烃的多层薄膜的粉碎物并入到多层薄膜的相应层中或在本发明的多层薄膜中包括一个粉碎物的附加层。粉碎物一般可并入到除第一密封层和最外层之外的中间层。因为金属茂催化的聚烯烃熔融张力低，其与隔气层树脂如二氯乙烯共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物的掺混可在挤出机或模塑模子中提供改进的流动性以有利于获得均匀的薄膜厚度。当将粉碎物与隔气层树脂掺混时，根据最终薄膜所要求的隔气性能和透明性的水平，掺混比可控制在至多约10wt％，优选至多约10wt％，此外，例如二氯乙烯共聚物的隔气层可含另一种二氯乙烯共聚物薄膜的粉碎物或与另一层这类粉碎物一起层压。
本发明的多层薄膜通常可用共挤出成型，也可用挤出涂布或层压或这些方法的组合来成型。本发明的多层薄膜可用铝、二氧化硅蒸汽相淀积层涂布或与包括这类蒸汽沉积层的另一种薄膜层压以形成新型包装材料。
经拉伸取向具有热收缩性的本发明多层薄膜例如可通过共挤出-吹塑法或T-模拉伸法制备以提供适合的食品包装材料。收缩率可根据用途变化。但在例如70℃下鲜肉包装低温收缩在纵向和横向可为例如至少约30％；例如，在90-95℃加工过的肉包装的热灭菌约为25-50％；或例如在100℃，对于盘包装约为35-50％，这种用途的多层薄薄膜最好具有10-120μm的总厚度。
按照本发明的多层薄薄膜，由第一密封层到最外层的某些典型层合结构如下。
(1)表面层(第一密封层)/第二密封层/隔气层/表面层；(2)表面层(第一密封层)/第二密封层/隔气层/中间层/表面层；(3)表面层(第一密封层)/第二密封层/中间层/表面层。
粘接剂层可以设置在上述邻层的任意一对之间。
如上所述，为了具有满意的成薄膜性，本发明的多层薄薄膜最好在2.5％应变下的割线模量(按照JIS K7127测定的拉伸割线模量)为150-450MPa。对于30μm或以上厚度的薄薄膜，割线模量最好为150-400MPa。这里，良好的成薄膜性意指能无问题地进行稳定地挤出和稳定地拉伸的特性，从而可提供厚度均匀的薄薄膜。均匀的薄膜厚导致高速制袋性能。在150-450MPa范围内的2.5％应变割线模量可以很容易地提供这些性能，而且还意味着薄薄膜不太挠曲或不太刚性，在被包材料上显示良好的包装性能，并对自动包装机显示良好的适应性。
以下根据实施例和对比例更详细地说明本发明。
在以下所示的实施例如对比例中，有时使用由它们的缩略符号表示的以下树脂，包括金属茂催化的乙烯-α-烯烃共聚物在內，它们均具有小于3的分子量分布系数。熔融指数(MI)值(单位“克/10分钟”)是在2.1kg载荷下，于190℃获得的。份数指的是“重量份”。
(1)MePE-1金属茂催化的乙烯-己烯-1共聚物(“Exact9017”，Exxon Co.，产；晶体熔点(MP)＝112℃，MI＝3.0，密度(d)＝0.920(g/cm3))。
(2)MePE-2金属茂催化的乙烯-辛烯-1共聚物(Affnity FM1570”(由使用受限几何形状催化剂形成的)，Dow Chemical Co.产；MP＝108℃，MI＝1.0，d＝0.915；Mw/Mn＝1.9-2.2)。
(3)MePE-3金属茂催化的乙烯-辛烯-1共聚物(“Affnity PL 1880”(由使用受限几何形状催化剂形成的)，MP＝100℃，MI＝1.0，d＝0.902，Mw/Mn＝1.9-2.2)。
(4)MePE-4金属茂催化的乙烯-丁烯-1共聚物(“Exact3010C”，Exxon Co.，产；MP＝87℃，MI＝3.5，d＝0.900)。
(5)MePE-5金属茂催化的乙烯-丁烯-1共聚物(“Exact4011”，Exxon Co.，产；MP＝78℃，MI＝2.2，d＝0.885)。
(6)EVA-1乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯(VA)含量＝6wt.％，MP＝96℃，MI＝3.3)。
(7)EVA-2乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(VA含量＝10wt.％，MP＝91℃，MI＝1.5)。
(8)EVA-3乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(VA含量＝15wt.％，MP＝84℃，MI＝1.5)。
(9)EVA-4乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(VA含量＝15wt.％，MP＝82℃，MI＝4.2)。
(10)EVA-5乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(VA含量＝25wt.％，MP＝70℃，MI＝2)。
(11)M-EVA羧酸改性的乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物。
(12)EEA-1乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯(EA)含量＝7wt.％，MP＝97℃，MI＝1.5)。
(13)EEA-2乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EA含量＝15wt.％，MP＝85℃，MI＝1.5)。
(14)VLDPE乙烯-丁烯-1共聚物(d＝0.902，MP＝115℃，MI＝2.0)。
(15)VLDPE乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物(d＝0.922，MP＝120℃，MI＝2.1)。
(16)PP丙烯-乙烯无规共聚物(乙烯含量＝7wt.％，MP＝137℃)。
(17)IO离聚物(Na-型；MP＝87℃)。
(18)PVDC-11，2-二氯乙烯(VDC)共聚物(VDC/氯乙烯(VC)＝82/18(重量))，每100重量份VDC共聚物分别含50重量份的稳定剂和增塑剂。
(19)PVDC-21，2-二氯乙烯(VDC)共聚物(VDC/VC＝88/12(重量))，每100重量份VDC共聚物含3重量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(VA含量＝28wt.％)以及分别含5重量份稳定剂和增塑剂。
(20)EVOH-1乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量＝44mol％，皂化度＝99％)。
(21)EVOH-2100重量份EVOH-1和3重量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物。
(22)NY-1尼龙6-66共聚物(MP＝195℃)。
(23)NY-2尼龙6-12共聚物(MP＝120℃)。
(24)PET-1聚对苯二甲酸乙二醇酯(95mol％对苯二甲酸和5mol％间苯二甲酸MP＝237℃)。
(25)PET-2聚对苯二甲酸乙二醇酯(90mol％对苯二甲酸和10mol间苯二甲酸MP＝225℃)。
(26)A-NY1.6-己二胺与对苯二甲酸和间苯二甲酸的缩聚物(“Sealer PA3426”，Mitsui Dupont K.K.产；d＝1.18，无晶体熔点)。
实施例1-2，对比例1采用共挤出法生产具有下表1-1所示的层结构的六层层压产品，从而第一密封层(第一层)构成了最內层。用电子射线以10Mrad的剂量和400kV加速电压从其最外层照射各挤出的管形熔融产物(型坯)，重新加热后，以纵向3.2倍、横向3倍的拉伸比进行吹塑，以形成各层厚由第一层起顺序为10/20/1/8/1/18(μm)且压平宽约400mm的多层薄薄膜。实施例1-2的薄薄膜具有在纵向和横向150-180MPa的2.5％割线模量(JIS K7127)，且在浸入给定的温度下的水浴5秒种之后，就10cm(长)×10cm(宽)见方的样品而言，在纵向和横向测定的热收缩率为38-43％(于70℃)。
在上述成薄膜过程中，对各薄薄膜组合物评价成薄膜性。
然后，将各类所得多层薄薄膜送到制袋机(Model“HBM”，Toyama Sanki K.K.产)中，形成若干圆底密封袋。然后，袋中装入鲜肉，并评价包装开袋性、肉和薄薄膜之间热收缩后的粘附性、凝封线处泄漏、出现肉汁和袋掉落后破裂性。
按照以下所示的评价标准的评价结果归纳在表1-2中。
表1-1层结构*1第一层 第二层 第三层 第四层 第五层 第六层实施例1 MePE-4 EVA-3 EVA-4 PVDC-1 EVA-4EVA-395％EVA-25％实施例2 MePE-4 EVA-3 EVA-4 PVDC-1 EVA-4EVA-360％95％MePE-5 EVA-240％ 5％对比例1 MePE-4 EVA-2 EVA-4 PVDC-1 EVA-4 MePE-4*1表中的“％”代表各层中组分的wt.％表1-2成膜性实施例1实施例2对比例1挤出性 A A B拉伸性 A A B-成袋性(1)A A B鲜肉包装性 A A-B-
(挤出性)A易形成型坯，在挤出模头下面没有树脂缠结。
B易造成缠结，从而形成型坯有些难。
(拉伸性(吹塑稳定性))A能稳定地吹塑，没有很大的肩振。
B-因显著的肩振不能稳定地吹塑，因此仅能以几百米的长度制成样品。
(成袋性(1))采用提供圆底密封袋的制袋机(“ Model HBM”，ToyamaSanki K.K.售)评价。
A70个袋/分钟的良好的制袋速率。
B很可能使薄薄膜粘到密封棒上，从而导致较低的密封厚度。制袋速率为30个袋/分钟。
(鲜肉包装性)A薄薄膜在77℃的热收缩温度下紧密贴在鲜肉(约8kg)上，且所得包装袋在由1米高掉落时不造成凝封线破裂。
A-在77℃显示良好的热收缩性且在1米高掉落试验中得到良好的结果。包装开袋性不是这么好。薄薄膜之间显示良好的粘附性，且未观察到可见滴漏。
B-在1米高掉落试验中，袋以每3个有1个的比率破裂。
实施例3-5，对比例2-3采用共挤出法生产具有表2-1所示层结构的六层层压产品，从而第一密封层(第一层)构成了最內层。用电子射线以12Mrad的剂量和300kV的加速电压由最外层照射各挤出型坯，重新加热之后，以纵向2.8倍、横向2.5倍的拉伸比进行吹塑，以形成各层厚从第一层开始顺序为12/18/1/8/1/14(μm)且压平宽度约400mm的多层薄薄膜。实施例3-5的薄薄膜在纵向和横向具有200-220MPa的2.5％割线模量，且在纵向和横向的热收缩率(于90℃)为45-50％。对比例2的多层薄薄膜光泽性差。
然后，将各类多层薄薄膜送入制袋机(“Model DSWH”，Taiyo Shokai K.K.售)制成若干侧密封袋。然后，袋中装入处理过的肉，于95℃进行10分钟热灭菌，然后评价肉和袋之间的粘附性，凝封线处破裂情况以及是否出现滴漏。结果列于表2-2。
表2-1第一层 第二层 第三层 第四层 第五层 第六层实施例3 MePE-2 EVA-2 EEA-2 PVDC-1 EEA-2 VLDPE99％80％MePE-3 EVA-310％20％实施例4 MePE-1 EVA-2 EVA-4 PVDC-1 EVA-4 EVA-125％80％MePE-3 LLDPE75％20％实施例5 MePE-2 EEA-1 EEA-2 PVDC-1 EEA-2 VLDPE50％MePE-410％VLDPE40％对比例2 MePE-1 MePE-4 EVA-4 PVDC-2 EVA-4 MePE-430％MePE-470％对比例3 EVA-1 MePE-3 EVA-4 PVDC-1 EVA-4 VLDPE
表2-2实施例3 实施例4 实施例5 对比例2 对比例3挤出性 AAAB-A拉伸性 AAAB-B-成袋性(2) AAACB-处理的肉包装性 AAA-C
(挤出性)与表1-1相同B-在挤出模头下很可能造成树脂缠结，由此很难形成型坯。
(拉伸性)与表1-1。
(成袋性(2))采用提供侧密封袋的制袋机(“Model DSWH”，TaiyoShokai K.K.产)评价。
A80个袋/分钟的良好的制袋速率。
B-由于薄膜厚不规则(由吹塑气泡肩颈的不稳定性造成)，在凝封线处一些袋造成熔融切断。制袋速率为30个袋/分钟。
C由于薄膜厚不规则(由吹塑气泡肩颈的不稳定性造成)，在凝封线处一般造成熔粘，且粘到密封棒上。
(处理过的肉的包装性)A在95℃热灭菌温度下良好紧贴。未见滴漏(肉汁)。具有良好的耐蒸煮性，在凝封线处未造成破裂。
C在95℃热灭菌温度下，由凝封线造成袋破裂。
-未测。
实施例6-7，对比例4-5采用共挤出法生产具有表3-1所示层结构的八层层压产品，从而第一密封层(第一层)构成了最內层。用电子射线以8Mrad的剂量和350kV的加速电压从最外层照射各挤出型坯，重新加热后，以纵向3.2倍、横向3.0倍拉伸比进行吹塑，以形成压平宽约350mm、各层厚从第一层开始顺序为8/20/2/10/2/10/2/4(μm)(实施例6，7和对比例4)和18/10/2/10/2/10/2/4(μm)(对比例5)的多层薄薄膜。实施例6-7的薄薄膜在纵向和横向具有220-240MPa的2.5％割线模量，且纵向和横向的40-45％热收缩率(于85℃)。实施例7的多层薄薄膜呈现轻微珍珠状外观。
然后，将各类多层薄薄膜送入制袋机(“Model HBM”，Toyama Sanki K.K.售)，以形成类似于实施例1的若干圆底密封袋。然后袋中装入猪肉，并评价包装开袋性、肉和薄薄膜之间在热收缩后的粘附性、由凝封线的漏泄情况、是否出现滴漏以及掉落后袋开裂情况。
结果示于表3-2。
表3-1*1第一层 第三层 第四层第五层 第六层 第七层 第八层实施例6MePE-3 M-EVA PVDC-2*2M-EVA NY-2 M-EVA EVA-1实施例7MePE-3 EVA-4 PVDC-2*3EVA-4 IO EVA-4 VLDPE对比例4VLDPE M-EVA PVDC-2M-EVA NY-2 M-EVA VLDPE对比例5*4MePE-3 M-EVA PVDC-2M-EVA NY-2 M-EVA VLDPE
*1各样品的第二层由EVA-2构成。
*2PVDC-2(实施例6)含有30wt.％PVDC-2单层薄薄膜研粉。
*3PVDC-3(实施例7)含有5wt.％实施例7型坯研粉。
*4对比例5的多层薄薄膜具有18/10/2/10/2/10/2/4(μm)连续层厚。
表3-2实施例6 实施例7 对比例2 对比例3挤出性 AA A B-拉伸性 AA A B-成袋性(1) AA B B-猪肉包装性 AA C -
(挤出性)与表1-1相同B-在挤出模头下很可能造成树脂缠结，因此很难形成型坯。
(拉伸性)与表1-1相同。
B-由于显著的竖直肩振造成吹塑不稳定，因此形成仅几百米长度的样品。通过提高用于拉伸的加热温度没得到改进。
(成袋性(1))与表1-2类似。
A80个袋/分钟的良好的制袋速率。
B-为了加速开袋，往里吹入空气，但凝封线很可能起皱。制袋速率为30个袋/分钟。
(猪肉包装性)A在90℃热收缩温度下，薄薄膜紧贴在猪肉(约6kg)上，且所得包装袋由1米高掉落不造成破裂。
C填充时袋开口性不好。用红色的含醇的渗透液检查，在起皱的凝封线处观察到一些漏泄。
实施例8，对比例6采用共挤出法生产具有表4-1所示层结构的七层层压产品，从而第一密封层(第一层)构成了最內层。用电子射线以4Mrad的剂量和200kV的加速电压从最外层一侧照射各挤出的型坯，重新加热之后，以纵向2.6倍、横向2.5倍拉伸比进行吹塑，以形成各层厚从第一层开始顺序为10/11/1.5/5/11/1.5/4(μm)且压平宽约450mm的多层薄薄膜。实施例8和对比例6的薄薄膜在纵向和横向均具有370-390MPa的2.5％割线模量和纵向和横向40-45％的热收缩率(于90℃)。
然后，将各类多层薄薄膜送入枕式包装机(“NW Pillow-Packaging Machine”，Ohmori Kikai K.K.产)，以形成三侧密封的处理的肉包装。将所得处理的肉包装进行10分钟的95℃热灭菌，并评价肉和薄薄膜之间的粘附性、凝封线处破裂情况以及是否出现肉汁。结果归纳在表4-2。
表4-1第一层 第二层 第三层 第四层 第五层 第六层 第七层实施例8 MePE-2 EVA-2 M-EVA EVOH-1NY-1 M-EVA EVA-190％70％MePE-3NY-210％30％实施例9 VLDPEEVA-2 M-EVA EVOH-2NY-1 M-EVA PP70％NY-230％
表4-2实施例8 对比例6挤出性 AA拉伸性 AA成袋性(1)AC处理的肉包装性 AC
(挤出性)， (拉伸性)与表1-2相同。
(包装性(或密封性))A18米/分钟的良好的包装性。
C多层薄薄膜粘到旋转后背密封棒，从而包装中断几次。密封部分厚度也降低了，施用增大用量的淀粉以防止薄薄膜粘连，从而其废物粘到凝封线上，由此不能提供最终凝封线。
(处理的肉包装性)A显示了良好的耐蒸煮性，从而即使在95℃热灭菌之后，包装的处理的肉(约200g)在凝封线也不造成破裂。薄薄膜显示良好的粘附性，未见肉汁。
C用红的含醇渗透液检查结果，在95℃热灭菌之后在三侧凝封线处观察到漏泄。
实施例9-10采用共挤出法生产具有表5-1所示层结构的七层或六层压产品，从而第一密封层(第一层)构成了最內层。在重新加热之后，将各挤出型坯以纵向3倍、横向3倍的拉伸比进行吹塑，然后纵向将多层薄薄膜分成两片，每一片具有约390mm宽度，且各层厚从第一层开始顺序为3/7/1/2.5/4.5/1/1(μm)(实施例9)和4/9/1/4/1/1(μm)(实施例10)。实施例9-10的薄薄膜在纵向和横向均显示了40-45MPa的2.5％割线模量，且在纵向和横向热收缩率(于100℃)为43-47％。
将各多层薄薄膜送入包装机(“MFW，Fuji Kikai K.K.产)，以形成各含有装有平切火腿的盘的三侧密封包装。然后，将包装品穿过110℃烘箱，之后观察薄薄膜粘附情况和在凝封线处的漏泄情况。表5-2示出了结果。
表5-1第一层 第二层 第三层 第四层 第五层 第六层 第七层实施例9 MePE-2 EVA-2 M-EVA EVOH-1 NY-1 M-EVA PET-290％80％MePE-3 A-NY10％20％实施例10 MePE-2 EVA-2 M-EVA NY-1M-EVA PET-290％60％MePE-3 NY-210％40％表5-2实施例9实施例10挤出性 A A拉伸性 A A包装性 A A盘包装性 A A
(挤出性)(拉伸性)与表1-2相同。
(包装性-密封性)A80个袋/分钟的良好包装速率。
(盘包装性)A在穿过110℃烘箱之后，包装薄膜紧贴在盘中平切火腿上。用红色的含醇渗透液检查结果表明，无漏泄。
实施例11-12，对比例7采用共挤出法生产具有表6-1所示层结构的四层或六层层压产品，从而第一密封层(第一层)构成了最內层。将刚通过挤出模头后的各型坯进行吹塑，然后将多层薄薄膜分切两片，每一片的宽度约405mm，各层厚从第一层开始顺序为15/30/2/2(μm)(实施例11)，12/30/1/5/1/1(μm)(实施例12)和15/30/2/2(μm)(对比例7)。实施例11-12的薄薄膜在纵向和横向均显示了300-350Mpa的2.5％割线模量，且按照于90℃ 5秒钟测定，在任何纵向和横向中没有热收缩。
将各多层薄薄膜送入枕式包装机(“NW Pillow-PackagingMachine”，Ohmori Kikai K.K.产)，以形成三侧密封的处理的肉包装。将所得处理的肉包装品进行10分钟95℃热灭菌，并评价肉和薄薄膜之间粘结情况、凝封线处的破裂情况以及肉汁出现情况。结果归纳在表6-2。
表6-1第一层 第二层 第三层 第四层 第五层 第六层实施例11 MePE-1 EVA-2 M-EVA PET-190％MePE-410％实施例12 MePE-1 EVA-2 M-EVA EVOH-1 M-EVA PET-290％MePE-410％对比例7 MePE-1 MePE-4 M-EVA PET-1表6-2实施例11 实施例12对比例7挤出性 A A C拉伸性 A A C包装性 A A -处理的肉的包装性 A A -
(挤出性)与表1-2相同。
C由于挤出模头下缠结，不能形成型坯。
(拉伸性)A采用冷却罩，通过稳定的肩形成法进行吹塑。
C不能形成肩。
(包装性(或密封性))A18米/分钟的良好的包装速率。
(处理的肉包装性)与表4-2相同。
从上述实施例和对比例可以看出，按照本发明，具有包括规定的第一密封层和第二密封层在內的双层密封结构的多层薄薄膜改进了一直是金属茂催化的聚烯烃弱点的成薄膜性，并提供了改进的特性，包括一次加工性，例如挤出性、拉伸性、高速成袋性(密封性)和强度；二次加工性，例如深拉性和表皮型包装性；以及进一步防止食品包装内或外出现肉汁的热收缩性、热灭菌所需的耐蒸煮性以及烹调所面的耐烹调性。
权利要求
1.一种多层薄膜，包括主要含有金属茂催化的聚烯烃的第一密封层，以及含至少一种含氧单体和乙烯的共聚物的第二密封层；所述共聚物具有比金属茂催化的聚烯烃低的晶体熔点。
2.按照权利要求1所述的多层薄膜，其中第二密封层的厚度大于第一密封层的厚度。
3.按照权利要求1或2所述的多层薄膜，其中第一密封层包括一种由至少50wt.％金属茂催化的聚烯烃和另一种金属茂催化的聚烯烃构成的混合物，且第二密封层包括最大量的该共聚物和较小量的另一种树脂的混合物。
4.按照权利要求1-3任一项所述的多层薄膜，具有于2.5％应变下150-450MPa的割线模量。
5.按照前述任一项权利要求的多层薄膜，其中第二密封层通过电子射线照射而交联。
6.按照前述任一项权利要求的多层薄膜，其中所述金属茂催化的聚烯烃是乙烯基树脂。
7.按照前述任一项权利要求的多层薄膜，其中所述金属茂催化的聚烯烃具有低于3的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比。
8.按照前述任一项权利要求的多层薄膜，其中所述金属茂催化的聚烯烃是晶体熔点为105-145℃的金属茂催化的聚烯烃和晶体熔点为70℃到低于105℃的金属茂催化的聚烯烃的混合物。
9.按照前述任一项权利要求的多层薄膜，其中所述第二密封层包括一种80-95wt.％乙烯和至多20wt.％的至少一种选自乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的单体的共聚物。
10.按照前述任一项权利要求的多层薄膜，包括至少三层，这三层进一步包括设置在相对于第二密封层的第一密封层背面上的热塑性树脂的最外层。
11.按照前述任一项权利要求的多层薄膜，进一步包括隔气层。
12.按照前述任一项权利要求的多层薄膜，具有热收缩性。
13.一种包括按照权利要求1-12任一项的多层薄膜的吹塑容器，从而第一密封层作为最內层设置。
14.按照权利要求13所述的容器，其中第一密封层已相互密封。
15.一种包装产品，包括含按照权利要求1-12任一项的多层薄膜的吹塑容器，从而第一密封层作为最內层设置，以及由最内第一密封层相互密封而装在容器內的內容物。
16.按照权利要求15的包装产品，其中內容物包括食品。
17.按照权利要求15的包装产品，其中食品包括肉。
全文摘要
适用作(食品)包装材料的挠性多层薄膜包括第一密封层，该层主要由金属茂催化的聚烯烃构成；以及第二密封层，该层由至少一种含氧单体和乙烯的共聚物构成。将该共聚物控制在具有比金属茂催化的聚烯烃的晶体熔点更低的晶体熔点。第二密封层最好具有大于第一密封层的厚度。由于邻接第一密封层设置第二密封层，所得多层薄膜具有改进的成膜性，同时保持了金属茂催化的聚烯烃良好的密封性。
文档编号B32B27/32GK1148006SQ9610699
公开日1997年4月23日 申请日期1996年7月31日 优先权日1995年7月31日
发明者冢本肇, 北田一郎, 西本由治 申请人:吴羽化学工业株式会社