加填纸的生产方法及其所用的组合物的制作方法

专利名称：加填纸的生产方法及其所用的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及加填纸的制造方法及其所用的填料组合物。
制备加填纸的通常的做法是将填料与纤维素悬浮液混合，形成一稀浆液，再将聚合助留剂加入该稀浆液中，在成形网上使稀浆液脱水，以形成纸页，然后对纸页进行干燥。
最终纸张的质量部分取决于原始纤维素悬浮液的性质以及填料和其它添加剂的用量和性质。高级纸张可以进行充分的加填和施胶，并且由相当纯的悬浮液制得。其它的纸张如新闻纸由通常指的是“含杂质的”纤维素悬浮液或包含“阴离子废料”的纤维素悬浮液制得。所述的悬浮液通常包含大量磨木浆或其它机械法制得的纸浆，或脱墨浆或损纸。
初始纸张如新闻纸通常基本不进行加填，而高级纸张是进行加填的，但现在对纸张如新闻纸有这样一种需求，那就是包括某些填料。
聚合助留剂的用途是促进纸张中细小纤维，以及填料(如果有的话)的留着率。可以使用单一的聚合物，或聚合物材料的混合物，为了获得最佳效果，必须根据悬浮液的性质对留着体系的性质进行选择。取得填料和细小纤维可能的最大留着率这是所希望的，而这与填料的性质无关。
通过使用酚醛树脂溶液(作为留着体系)，随后使用聚环氧乙烷来改善含杂质悬浮液中细小纤维的留着率这是已知的。在US4,070,236中描述了合成鞣剂和聚环氧乙烷混合物的用途。在USSN08/191,930和PCT/GB95/00232中描述了特定类型的甲醛树脂和聚环氧乙烷的用途。
在文献中有一些建议，其中提出了在将聚合助留剂加入到稀浆液中之前，通过用例如相对低分子量的阳离子聚合物进行处理而改善某些填料的留着率的特定的方法。
例如，在EP-A-608,986中建议，通过将阳离子凝结剂添加至进料悬浮液中并由此形成一稀浆，将膨润土添加至该稀浆中或添加至在转化成稀浆液之前的浓浆中，然后将聚合助留剂添加至该稀浆液中并由该稀浆液形成纸张；而使浓浆进料悬浮液中的填料凝结。该方法主要是用于含杂质的悬浮液。所涉及的填料是陶土，碳酸钙和高岭土。然而，所有实验数据只涉及使用煅烧粘土，并且表明，在添加至浓浆液之前，用阳离子凝结剂对煅烧粘土进行处理，其效果比将凝结剂添加至预成形的纤维素悬浮液和粘土的混合物中的效果要差得多。事实上，这些数据表明，通过用阳离子凝结剂对粘土进行预处理，粘土的留着率没有得到改善。
US4,874,466,US5,126,010,US5,126,014和GB2,251,254披露了打算改善填料留着率而添加阳离子凝结剂其它的方法。
当填料为沉淀碳酸钙(PCC)时，将会产生一个特殊的问题，这部分是由于留着性能易于不可预见地改变，尤其当使用含杂质的纤维素悬浮液时。
PCC通常是在造纸厂中通过将二氧化碳注入石灰水溶液中形成通常PCC含量在13-20％的浆液而制得的。
业已建议，提供阳离子表面电荷以便改善PCC和其它填料留着率这将是令人希望的，例如可参见Tappi1990摘要，中性/碱性造纸，Tappi ShortCourse Notes，第92-97页(Gill)，在该文中作者指出，填料的zeta电位对于留着率是相当重要的。有关填料留着率的其它文献是在所述论文中列出的参考文献。
US5,147,507(Gill)涉及由净化纸浆制造施胶纸。作者描述了用乙烯酮二聚体施胶剂对PCC进行处理，所述施胶剂通过用聚氨基一酰胺或聚酰胺聚合物对该二聚体进行处理已变成阳离子的，所述聚合物是与环氧化卤化醇化合物反应过的。据说，使用0.25-2％的这种阳离子聚合施胶材料将产生具有降低施胶要求的填料。另外还已知的是，在填料留着率方面能取得小的改善。例如，在一种高级纸张的例子中表明，通过对PCC进行所述的处理，填料留着率可从72％增加至77.4％。
我们所讨论的在含杂质纸浆中PCC的留着率总是很低，并通常在0-15％范围内。最终的纸张通常是未施胶的。用阳离子聚合物进行预处理可增加留着率，但留着率仍然低得让人难以接受。
本发明的一个目的是提供一种造纸方法，该方法使用填料并将明显地改善填料的留着率。
本发明的另一个目的是，当纤维素悬浮液是磨木浆或其它“含杂质的”悬浮液时仍能取得明显改善的填料留着率。
本发明的再一个目的是，当纸张为如新闻纸，超级压光纸，机械压光的纸，机械压光过的涂布纸或轻质涂布纸这样的材料时，仍能取得明显改善的填料留着率，其中所述的纸张通常是未施胶的。
本发明的又一个目的是，当填料为PCC时仍能取得明显改善的填料留着率。
本发明的还有一个目的是，制备填充有PCC并且具有改善性能如成形和掉毛性能的纸张。
根据本发明的一个方面，通过下述方法我们制备加填纸，所述方法包括通过如下方法，由填料，水和一种或多种纤维素浓浆组分形成一加填料的稀浆，所述方法包括将填料与阳离子化量的阳离子聚合物混合，而该填料存在于浓浆组分中或作为具有至少5％填料含量的浆液；将水溶性阴离子甲醛树脂和聚环氧乙烷混入该稀浆中；然后通过成形网进行脱水，形成一纸页，并对该纸页进行干燥。
根据本发明的另一方面，通过下述方法我们制备加填纸，所述方法包括将沉淀碳酸钙浆液与阳离子化量的阳离子聚合物进行混合；通过如下方法形成一稀浆，所述方法包括将阳离子化的PCC浆液与纤维素悬浮液混合；然后将水溶性甲醛树脂混入加填料的稀浆中；再将聚环氧乙烷混入该稀浆中；然后再通过成形网使该稀浆进行脱水，形成一纸页，并对该纸页进行干燥。
本发明优选的方法包括将填料浆液与阳离子化量的阳离子聚合物进行混合，然后通过包括将该浆液与纤维素悬浮液混合的方法形成包含阳离子化填料的稀浆。因此，浆液可掺入随后将用水稀释成稀浆的浓浆中，或者可将浆液掺入稀浆中。
然而，通过对存在于浓浆组分中的填料进行阳离子化，也可获得有利的结果。浓浆组分是将被稀释成稀浆的浓浆，或是用来提供部分浓浆纤维素含量的纤维素悬浮液。因此，浓浆组分是浓浆的纤维素悬浮液，或者是用来形成浓浆的纤维素悬浮液，所述悬浮液的固体含量(通常为纤维素含量)至少约为2.5％，通常至少约为3％重量，例如在某些场合可多至6％或10％，甚至更多。由于在浓浆中将填料与阳离子聚合物进行混合，因此，与将阳离子聚合物添加入包含填料的稀浆中相比，所述填料被阳离子聚合物进行了更为有效的阳离子化。与阳离子聚合物混合的包含填料的浓浆组分可提供填料对纤维素纤维的绝干重量比在10∶1至1∶50的范围，通常约5∶1至1∶10。
所述填料优选为沉淀碳酸钙。然而，当填料为任何其它适合于加填料纸生产的填料时，也能获得有利的结果，所述填料包括陶土，或其它粘土，白垩，高岭土或重质碳酸钙。另外，还可以粉未的形式将填料添加至浓浆中，但通常以浆液，通常是含至少5％，例如10-70％填料量的浆液形式来添加。
一般来说，更为方便且更为有效的是，在添加至浓浆或稀浆之前，将阳离子聚合物与浆液状的填料混合。
特别优选的是，将阳离子聚合物添加至沉淀碳酸钙(PCC)的浆液中，所述碳酸钙通过制备PCC的已知工艺制备。所述制备工艺通常包括将二氧化碳通过熟石灰，氧化钙的水溶液，以形成沉淀碳酸钙的含水浆液。所述浆液的PCC含量至少约5％，通常至少约10％。PCC含量通常不大于约70％，常常低于40％，并且通常低于约30％。通常的PCC含量约为20％(例如15-25％)。另外还可以常规的方式，将分散剂和其它常规的添加剂掺入浆液中，以便促进稳定性。
浆液的晶体结构通常为偏三角面体或菱形体的，但也可使用其它适合于造纸填料级的沉淀碳酸钙。用已知的方式改变水的质量，制备方法以及其它处理条件将影响PCC的晶体结构，性能和性质，例如将改变容量，亮度或光泽度。
如US5,043,017和5,156,719中所述，可以对PCC浆液用已知的方式进行处理，以使之能耐酸。用于造纸中的PCC浆液优选是，通过沉淀法一开始形成的浆液，而没有进行任何干燥和再浆化步骤。然而，如果希望的话，也可以粉未的形式从浆液中回收PCC，然后在用于造纸过程之前使之再浆化。
在浆液中PCC的平均粒径(50％PSD)通常在约0.25-3微米的范围内。
当施加在所使用的特定的配料中将得到特别差的留着率的PCC时，本发明将得到一特殊的留着率值。例如，在没有阳离子预处理时，纸浆和PCC的混合物优选第一次通过的PCC留着率(通过Britt Dynamic DrainageRetention Jar测量)为0-20％，经常为0-15％，但本发明至少将增加15个百分点，经常是25-60个百分点，留着率值至少为35％，通常从50-70％或更高。
纤维素悬浮液可由任何合适的纤维素纤维源制得。它可通过将干燥的纸浆进行分散而形成，但是，当应用于悬浮液是在综合制浆造纸厂制备并使用的方法中时，本发明将得到一特殊值。
尽管本发明可使用许多种纤维素悬浮液，但所述悬浮液优选是被分类成相对“含杂质的”悬浮液，或包含大量“阴离子废料”的悬浮液。
优选的悬浮液是包含显著量、通常至少30％重量、优选至少50％重量(以加至悬浮液中纤维素的绝干重量为准)选自一种或多种机械法得到的纸浆；它们包括热磨机械浆，化学机械浆，和磨木浆，包括由所述纸浆制成的回用纸。其它含杂质的纸浆包括含有涂布的损纸，脱墨纸浆以及过氧化物漂白的化学机械浆这样的纸浆。造纸方法一般包括引伸的白水循环，并且这也可对悬浮液的“含杂质”作出贡献。
由于所述悬浮液往往包含离子废料和其它电解质，因此，用来指示优选的(含杂质的”悬浮液的一种分析技术是测量传导率。所述电解质可能源于起始的磨木浆(如木素化合物，抽提物和半纤维素)，或其它的来源，如由悬浮液溶解的以及在白水中循环的渐渐积累的碱金属和碱土金属。选择所述含杂质的悬浮液以白水(即当包含助留剂的加填料的悬浮液脱水制造纸页时穿过成形网所排出的水)的传导率在约1000以上，优选在约1500以上的微西门子，通常为2000-3000微西门子或更大为准。可通过常规的传导率测量技术来测量白水的传导率。
合适的悬浮液的阴离子废料组分通常以必须添加相当大量阳离子聚合物至该悬浮液(没有添加PCC或其它填料或助留剂)以便获得显著的纤维留着率为准。也就是说有“阳离子的需求”。优选稀浆的阳离子需求(没有添加本发明所限定的添加剂，即填料，阳离子聚合物，聚合助留剂以及无机阴离子聚合材料)以必须添加至少约0.06％，经常至少约0.1％重量的聚乙烯亚胺(600-1,000g/t)以便获得显著的留着率改善为准。
指示优选用于本发明的含杂质的悬浮液的另一种方法是，通过一牢固的滤纸过滤稀浆试样(没有添加剂)，并相对于聚二烯丙基二甲基氯化铵的标准溶液，例如利用Mutek颗粒电荷检测器对滤液进行滴定。滤液中阴离子电荷的浓度通常在0.01以上，通常在0.05或0.1mmol/l以上。
悬浮液的pH值可以是常规值。因此，它可以是中性或碱性的，但如果已对填料进行处理使之耐酸的话，那么pH值可以是酸性的，例如4-7，常常在6-7。
由本发明制得的纸张是，由相对含杂质的悬浮液按常规方式制得的那些纸张。对于生产新闻纸和机械压光(MF)的纸张本发明将产生特殊的作用，另外，对于超级压光纸，机械压光的涂布纸，以用轻质涂布纸和特殊的磨木纸浆，本发明也将产生特殊的作用。纸可以是任何常规的定量，因此可以是纸板，包括漂白纸板。
虽然阳离子化的PCC或其它填料可以是要添加的唯一的填料，但也可以包括另外的填料，这是由于例如在悬浮液中掺入了回用纸张或者由于准备添加如无水或煅烧粘土或特殊的颜料的结果。在要进行脱水的悬浮液中PCC的用量以及填料的总量通常至少为3％或5％(基于悬浮液绝干重量的绝干填料量)，并且通常至少为10％。在某些例子中该用量可高达45％甚至于60％，但通常低于30％。在纸张中填料量通常在1-20％或30％(基于绝干纸重量的绝干填料重量)。PCC经常占悬浮液和纸张中总填料量的50-100％。
在生产通常包含约1-10％填料的新闻纸，通常包含约5-40％填料的超级压光和机械压光纸，以及通常包含约2-10％重量填料的轻质涂布纸时，本发明将产生特殊的作用。
用于本发明的纤维素悬浮液通常是以常规的方式，通过首先提供浓浆并将其稀释成稀浆而制得。浓浆的总固含量通常在约2.5-10％，经常在约3-6％的范围内；而稀浆的总固含量通常在约0.25-2％，经常在约0.5-1.5％重量的范围内。
可以将PCC浆液掺入到呈稀浆状态的悬浮液中，或者可以掺入到呈浓浆状态的悬浮液中，浓浆可以在PCC混入悬浮液的同时或之后稀释成稀浆。优选向PCC浆液中混合阳离子化量的阳离子聚合物之后，将其添加至稀浆悬浮液中。
所使用的阳离子聚合物的用量必须足以使填料充分阳离子化，以便如果与没有阳离子聚合物的相同处理过程所得到的留着率相比时，在该处理过程中获得显著改善的留着率。所选择的用量通常是能获得最佳留着率的用量。可通过常规的试验来确定合适的用量，在所述的试验中可以在不同添加量的情况下进行Britt Jar或其它常规实验，以便确定哪个值是最佳值。
基于被处理填料绝干重量的聚合物(绝干重量)，其用量通过在约0.005％至2％。
该阳离子聚合物可以是天然存在的阳离子聚合物，如阳离子淀粉。当使用改性的天然聚合物，如阳离子淀粉时，其用量通常至少约0.05％，如0.05-1％，并且通常在0.1-1％的范围内，经常在0.3-0.7％的范围内。对阳离子淀粉用量范围的常规试验使得能选择出各种等级的合适的淀粉(淀粉的取代程度和来源)。优选土豆或其它相对低定量的淀粉。优选低取代度(DS)的淀粉。
阳离子聚合物优选选自约0.05-1％的阳离子淀粉和约0.005-0.2％的合成阳离子聚合物；所述合成阳离子聚合物的阳离子电荷密度至少约4meq/g，特性粘度低于约3dl/g。
当使用合成阳离子聚合物时，优选该聚合物具有相对低的分子量和相对高的电荷密度，在这种场合，合适的用量通常在约0.005-0.2％，经常在约0.01-0.1％。
该合成聚合物的特性粘度通常低于约3dl/g。特性粘度是通过气承液柱粘度计于25℃，在缓冲至pH7的一摩尔氯化钠中测量的。该特性粘度值可低于1dl/g，但通常优选的是在1dl/g以上，例如在1.5-2.5dl/g或更高。某些适用的聚合物的Ⅳ低于1dl/g.，某些聚合物的分子量低得不适宜于用Ⅳ来测量，但如果可测量Ⅳ，那么，该值通过至少约0.1或0.2dl/g。如果通过凝胶渗透色谱法来测量分子量的话，该值通过低于二百万或三百万，经常低于一百万。该值通常在100,000以上，对于某些聚合物如双氰胺可低至例如约10,000。
该合成聚合物通常具有至少2meq/g的相对高的阳离子电荷密度，并经常至少为4meq/g，例如为6meq/g或更高。
阳离子聚合物必须以其常规的、游离聚合物形式使用，不应与稀释剂发生酪合或其它的缔合，酪合或缔合将令人不希望地减少阳离子电荷，或增加添加至填料中阳离子材料的分子量。特别是，该聚合物不应与如US5,147,507中的施胶组分酪合，这是由于该施胶组分将令人不希望地降低处理填料用的聚合物的效能。
合成聚合物可以是聚乙烯亚胺，双氰胺或聚胺(例如通过表氯醇与胺的缩合而制得)，但优选的是，与或不与一种或多种其它烯属不饱和单体、通常是非离子单体进行共聚合的烯属不饱和阳离子单体的聚合物。合适的阳离子单体是二烷基二烯丙基季铵单体(尤其是二烯丙基二甲基氯化铵，DADMAC)和二烷基氨烷基(甲基)-丙烯酰胺类，以及通常作为酸添加的(甲基)-丙烯酸酯类或季铵盐类。
优选的阳离子聚合物是二烯丙基二甲基氯化铵或季铵化的二甲基氨乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物，所述聚合物为均聚物，或者是与或不与丙烯酰胺进行共聚的共聚物。通常，该共聚物由50-100％，常常是80-100％的阳离子单体和平衡量的丙烯酰胺或其它水溶性非离子烯属不饱和单体构成。优选DADMAC均聚物和共聚物含有0-30％重量的丙烯酰胺，Ⅳ通常从1-3dl/g。
就对填料进行预处理而言，在本发明中还可使用Ⅳ大于3dl/g的阳离子聚合物。例如，在某些场合，可使用Ⅳ高达6或7dl/g的丙烯酰胺和DADMAC(或其它阳离子烯属不饱和单体)的共聚物。
如果希望的话，也可以使用阳离子聚合物的混合物，例如阳离子淀粉和低分子量、高电荷密度的合成阳离子聚合物的混合物。天然的阳离子聚合物在其使用浓度时应能溶于水。
当浆液泵送到添加至纤维素悬浮液中的位置时，通过间歇或在线添加入该浆液中而混合阳离子聚合物，或者可以将聚合物混入在储罐中的浆液中。在添加至纤维素悬浮液中之前，必须进行充分的混合，以便使聚合物完全均匀地分布于浆液中的填料上。
阳离子聚合物能以与填料混合的水溶液来提供，或者可以使用阳离子聚合物粉未或其反相形式(reverse phase form)。
当阳离子聚合物混入浓浆组分中而不是悬浮液中时，可通过类似的方法提供聚合物并进行混合。
稀浆的总固含量通常在约0.25-2％，经常在约0.5-1.5％的范围内。
然后，将甲醛树脂和聚环氧乙烷混入该稀浆中。它们可以同时添加，但如果顺序添加的话可获得更好的结果。当首先添加甲醛树脂，然后添加聚环氧乙烷时，获得了最佳的结果。优选将阴离子水溶性甲醛树脂混入加填料的稀浆中。该甲醛树脂优选是甲醛与芳族化合物的可溶性缩合物，所述芳族化合物例如可以是苯酚或芳族磺酸。因此，甲醛化合物可以是甲醛与苯酚的缩合物，但经常是甲醛与芳族磺酸以及与或不与酚类化合物的缩合物。每摩尔芳族化合物中甲醛的量优选为0.7-1.2摩尔，优选为0.8-0.95摩尔或1摩尔。
合适的磺酸包括萘磺酸和二甲苯磺酸。
用于本发明的优选的甲醛缩合物是苯酚砜-甲醛树脂(PSR树脂)，该树脂主要由下式的重复单元组成-CH2-X-式中(a)10-100％的基团X是二(羟苯基)砜类，(b)0-90％的基团X是优选选自羟苯基磺酸类芳族磺酸类(即包含至少一个羟基取代的苯环和至少一个磺酸类的基团)和萘磺酸类，(c)0-10％的基团X是其它的芳族基团，百分比以摩尔计。
基团(a)含量通常至少为40％，优选至少为65％或至少70％。该含量可以为100％，但经常不大于约95％，其中优选的含量为75或80％至95％。
基团(b)的含量可以为零，但通常希望包括至少约5％，以便改善树脂的溶解性。该含量通常不大于60％，尽管可使用更高含量，尤其当基团(b)还是基团(a)时。基团(b)含量经常在5-35％的范围内，优选5-25％。
基团(c)通常对PSR的性能没有贡献，因此它们的用量通常很低，经常为零。
尽管所有的基团(b)均可为萘磺酸类，通常至少为一半，但优选所有基团(b)为羟基-苯基磺酸类。
不将羟基-苯基磺酸类和/或萘磺酸类用作(b)，而能用任何其它的能缩合成甲醛缩合物的芳族磺酸类。所述的其它基团包括取代的苯磺酸，如间-二甲苯磺酸，但这些物质通常是不太优选的。
基团(c)通常是羟基-苯基基团，最优选的通常是苯酚或取代苯酚。
当某些或所有基团(b)为被磺酸取代的二(羟基-苯基)砜类时，这些基团也将当作基团(a)。优选至少一半基团(a)，通常至少四分之三，最优选的是所有基团(a)都不含磺酸类。
优选的PSR树脂包括40-95％(通常50-95％，最优选70或75至90或95％)不含磺酸类的的二(羟基-苯基)砜类，5-60％(通常5或10％-25或30％)不含二(羟基-苯基)砜类的羟基-苯基磺酸类，和0-10％的其它羟基苯基基团。
在PSR树脂中的亚甲基连接基团对于酚羟基基团而言通常是邻位，并且合适的PSR树脂能以下面的重复单元来表示。
式中R为SO3H,X为0.1-1.0,y为0-0.9,z为0-0.1,x+y+z=1x通常在0.5-0.95的范围内。优选至少为0.7，并且通常至少为0.75或0.8。该值通常不大于0.9。y通常为0.05-0.6。该值通常不大于0.25或0.3，但至少为0.1。
如每个亚甲基键相对酚羟基为邻位以及亚甲基键彼此为间位，对这些基团进行排列。然而这并不是至关重要的，而且亚甲基键可以键合至每个芳族环的任何合适的位置。特别优选的是，某些或所有二羟基苯基砜类带有连接至两个苯环上的亚甲基键，以致使一个亚甲基键在一个苯环上，而另一个亚甲基键在另一个环上。如下所述，不同的环可以进行取代或不进行取代，并且通常带有砜类，基团R相对于酚羟基基团为对位。
优选的化合物具有上面所示的结构式，式中，x为0.75-0.95。y为0.05-0.25(优选0.05-0.2)，z为0-0.1(优选为0)，R为SO3H。这些新颖的化合物可有利地用于造纸(尤其是本发明的方法)中的助留剂和carpet stainblockers(参见US4,680,212)。磺酸类的特征含量使得这些化合物能容易地制成特别合适的高分子量和溶解度的组合。该新颖化合物的分子量以它们具有上述的溶液粘度，优选在200cps以上或更高的粘度为准。
磺酸类可以呈游离酸或水溶性盐(通常为碱金属盐)或它们的混合物的形式，这取决于所希望的溶解度有使用条件。
可以通过将一摩尔选择好的苯酚材料或该材料的混合物与甲醛在碱催化剂存在下的缩合而制备PSR树脂。以每摩尔(a)+(b)+(c)为准，甲醛的用量至少为0.7摩尔，通常至少为0.8摩尔，最佳至少为0.9摩尔。当甲醛的用量增加时，反应速度将加快，并且将更难于对反应进行控制，因此，甲醛的用量通常不应明显地多于化学计算量。例如其用量通常不多于1.2摩尔，优选不多于1.1摩尔。当甲醛的用量为0.9-1摩尔，优选约0.95摩尔时，通常将获得最佳的结果。
所使用的苯酚材料通常由下面的物质组成(a)二(羟苯基)砜，(b)选自苯酚磺酸和磺化二(羟苯基)砜(有时为萘磺酸)的磺酸，和(c)0-10％除a和b以外的苯酚，其中对a∶b的重量比进行选择，以得到所希望的a∶b比值。该比值通常为25∶1至1∶10，但也可能的是，完全由砜(a)，与或不与0-10％重量的(c)形成的缩合物。该比值通常在20∶1至1∶1.5的范围内，并且当该比值在20∶1至1∶1，经常是10∶1至2∶1或3∶1时，获得了最佳的结果。
组分(a)不含磺酸类。通常优选的是，至少50％重量的组分(b)不含二(羟苯基)砜类，优选所有组分(b)均由苯酚磺酸，优选对苯酚磺酸来提供。
另外还可包括其它的苯酚材料(c)，但通常被省略。
优选的PSR树脂通过将甲醛(其用量通常为0.9-1摩尔)与1摩尔、95-40重量份(优选95-80或75重量份)不含磺酸类的二(羟苯基)砜和5-60重量份(优选5-25或30重量份)苯酚磺酸形成的混合物的缩合而制得。优选甲醛树脂是，甲醛与75-95％、不含磺酸类的二(羟苯基)砜类和5-25％对苯酚磺酸类的缩合物。
二(羟苯基)砜通常是对称化合物，其中每个苯基环均被砜类对位上的羟基所取代，但能使用的这种类型的其它化合物包括其中两个羟基之一或两个羟基均处于砜类的邻位或间位的化合物，和在环中存在非干扰性取代基的化合物。
羟苯基磺酸通常在磺酸类的对位带有苯基的羟基基团，但能使用的这种类型的其它化合物包括其中磺酸类处于羟基基团邻位或间位的化合物，和在环中存在其它非干扰性取代基的化合物。
可包括的其它的苯基有未取代的苯基和被非干扰性取代基取代的苯基。
在任一苯环上均可包括通常的非干扰性基团，这些基团包括例如烷基，如甲基。
当利用锭子1于20℃和20rpm，通过Brookfield粘度计进行测量时，缩合物的分子量遵循如下条件，即该缩合物全部磺酸类的40％的钠盐水溶液的溶液粘度至少为50cps，通常至少为200cps，典型地可高达1000cps或更高。
含有一定量苯酚磺酸的合适的PSR树脂可得自Allied Colloids Limited,商标为Alcofix SX和Alguard NS。该优选的新颖化合物可如上所述进行合成。
添加至稀浆中的PSR树脂或其它甲醛缩合物的用量通常为每吨纸浆在0.2-5，优选在约0.5-2磅的范围内。
聚环氧乙烷的分子量优选至少为1或2百万，例如4-8百万或更高。其通常以溶液的形式添加。PSR或其它的甲醛树脂与PEO的绝干重量比通常至少为0.5∶1，一般来说至少为1∶1。优选该比值至少为1.5∶1。尽管该比值可高达例如6∶1，但该比值超过经3∶1通常是不必要的。PEO的用量通常至少为50克/吨，一般来说至少0.1磅/吨，优选在0.2-3磅/吨的范围内。
合适的甲醛树脂和PEO以及它们的混合物被披露于USSN08/191930(1994年2月4日由Brian Frederic Satterfield等人申请)，在此引入全文作为参考。
下面将描述本发明的实施例。
由主要基于化学热磨机械浆的0.8％的纤维素悬浮液和0.2％(以该悬浮液为准)的耐酸PCC浆液制得绝干含量为1％的纤维素稀浆。
在Brittjar上进行各种试验，并通过成形网使悬浮液脱水，形成一湿纸页，记录第一次通过的PCC留着率。
当没有阳离子聚合物添加至PCC浆液中并没有后续添加留着系统时，留着率为1％。
当顺序地添加每吨约0.5磅PEO时，留着率为9％。
当添加每吨约1磅PSR(由甲醛和70重量份对二羟苯基砜以及30重量份对苯酚磺酸形成)，随后添加每吨约0.5磅聚环氧乙烷时，留着率为11％。
当用Ⅳ为1.5-2的聚二烯丙基二甲基氯化铵对PCC进行处理时，当仅使用PEO时，留着率为26，但是，当先使用PSR树脂，然后使用PEO(用量与上面的相同)时，留着率为56。
在这种实验室试验的情况下，对于难于加填的悬浮液而言，56％的留着率值表明了极好的留着率。
权利要求
1．一种加填纸的制造方法，包括将至少3％重量填料的含水浆液与阳离子化量的水溶性阳离子聚合物混合，形成阳离子化的浆液，通过包括将阳离子化浆液与纤维素悬浮液混合的方法形成一加填料的稀浆，将水溶性甲醛树脂和聚环氧乙烷混入该稀浆中，然后通过成形网使该稀浆脱水形成纸页，并对该纸页进行干燥。
2．根据权利要求1的方法，其中纤维素悬浮液是至少由约30％的纤维素纸浆形成的悬浮液，所述纸浆选自机械法制得的纸浆，涂布的损纸浆，脱墨浆以及过氧化物漂白的化学或机械浆。
3．根据权利要求1的方法，其中由该悬浮液所得到的白水的传导率至少为1500微西门子。
4．根据权利要求1的方法，其中，纸张选自新闻纸，超级压光纸，机械压光纸，机械压光的涂布纸，轻质涂布纸，以及特殊磨木浆制成的纸。
5．根据权利要求1的方法，其中，通过将浆液状填料与阳离子聚合物混合，然后通过包括将阳离子化的填料浆液与纤维素悬浮液混合的方法形成一稀浆，而制得加填料的稀浆。
6．根据权利要求1的方法，其中填料为沉淀碳酸钙。
7．根据权利要求1的方法，其中，将水溶性甲醛树脂添加至加填料的稀浆中，然后将聚环氧乙烷添加至加填料的稀浆中。
8．根据权利要求1的方法，其中，阳离子聚合物选自0.05-1％的阳离子淀粉和0.005-0.2％的合成阳离子聚合物；所述聚合物的阳离子电荷密度至少为4meq/g，特性粘度低于3dl/g。
9．根据权利要求1的方法，其中，阳离子聚合物选自阳离子淀粉，聚乙烯亚胺，双氰胺，聚胺，和二烷基氨烷基(甲基)-丙烯酸酯或-丙烯酰胺的聚合物，以及二烯丙基季铵单体的聚合物。
10．根据权利要求1的方法，其中，阳离子聚合物是，与或不与丙烯酰胺进行共聚的二烯丙基二甲基氯化铵聚合物。
11．一种加填纸的制造方法，包括将沉淀碳酸钙浆液与阳离子化量的阳离子聚合物混合，通过包括将阳离子化的PCC浆液与纤维素悬浮液混合的方法形成一稀浆，然后将水溶性甲醛树脂混入该稀浆中，再将聚环氧乙烷混入该稀浆中，然后通过成形网使该稀浆脱水形成纸页，并对该纸页进行干燥。
12．根据权利要求11的方法，其中纤维素悬浮液是至少由约30％的纤维素纸浆形成的悬浮液，所述纸浆选自机械法制得的纸浆，涂布的损纸浆，脱墨浆以及过氧化物漂白的化学或机械浆。
13．根据权利要求11的方法，其中由该悬浮液所得到的白水的传导率至少为1500微西门子。
14．根据权利要求11的方法，其中，纸张选自新闻纸，超级压光纸，机械压光纸，机械压光的涂布纸，轻质涂布纸，以及特殊磨木浆制成的纸。
15．根据权利要求11的方法，其中，阳离子聚合物选自0.05-1％的阳离子淀粉和0.005-0.2％的合成阳离子聚合物；所述聚合物的阳离子电荷密度至少为4meq/g，特性粘度低于3dl/g。
16．根据权利要求11的方法，其中，阳离子聚合物选自阳离子淀粉，聚乙烯亚胺，双氰胺，聚胺，和二烷基氨烷基(甲基)-丙烯酸酯或-丙烯酰胺的聚合物，以及二烯丙基季铵单体的聚合物。
17．根据权利要求11的方法，其中，阳离子聚合物是，与或不与丙烯酰胺进行共聚的二烯丙基二甲基氯化铵聚合物。
18．权利要求1的方法，其中甲醛树脂是甲醛与芳族磺酸和苯酚化合物的缩合物。
19．根据权利要求1的方法，其中，甲醛树脂是甲醛与芳族磺酸类和二(羟苯基)砜类的缩合物。
20．根据权利要求1的方法，其中，甲醛树脂是甲醛与75-95％不含磺酸类的二(羟苯基)砜类和5-25％对苯酚磺酸类的缩合物。
21．根据权利要求20的方法，其中，聚环氧乙烷的用量至少为50g/t，甲醛树脂与聚环氧乙烷的绝干重量比至少为1∶1。
22．根据权利要求11的方法，其中，甲醛树脂是甲醛与芳族磺酸和苯酚化合物的缩合物。
23．根据权利要求11的方法，其中，甲醛树脂是甲醛与芳族磺酸类和二(羟苯基)砜类的缩合物。
24．根据权利要求11的方法，其中，甲醛树脂是甲醛与75-95％不含磺酸类的二(羟苯基)砜类和5-25％对苯酚磺酸类的缩合物。
25．根据权利要求24的方法，其中，聚环氧乙烷的用量至少为50g/t，甲醛树脂与聚环氧乙烷的绝干重量比至少为1∶1。
全文摘要
借助将阳离子化量的阳离子聚合物添加至呈浆液形式或在浓浆组分中的沉淀碳酸钙或其它填料中,制成包含该阳离子化填料的稀浆,然后在进行脱水和干燥之前,用作为留着体系的甲醛和聚环氧乙烷对该稀浆进行处理,制得了加填纸。
文档编号D21H17/53GK1208447SQ97191700
公开日1999年2月17日 申请日期1997年2月12日 优先权日1996年2月13日
发明者T·考利, B·埃文斯, B·F·萨特非尔德 申请人:联合胶体有限公司, 矿物技术公司