含巯氧吡啶的涂料组合物防变色的制作方法

专利名称：含巯氧吡啶的涂料组合物防变色的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及涂料组合物，更具体而言，涉及这样一些组合物，其特征在于在其润湿状态和干燥后在衬底上呈干膜形式时具有增强了的抗微生物效力和耐变色性能。
巯氧吡啶是众所周知适用于种种用途的抗微生物添加剂。巯氧吡啶钠(也称为1-羟基-2-巯氧吡啶的钠盐、吡啶钠-2-硫烃-N-氧化物或2-巯基吡啶-1-氧化物，Na盐)是一种巯氧吡啶盐，它具有极好的抗微生物性能且通常在官能液，例如金属加工液、润滑剂、化妆品和盥洗用品中用作生物杀伤剂和防腐剂。例如，美国专利3,159,640所公开，巯氧吡啶钠是一种众所周知的通常由2-氯吡啶-N-氧化物与NaSH和NaOH反应而制得的商品。
同样，巯氧吡啶锌(也称为吡啶锌-2-硫烃-N-氧化物或双[1-羟基-2(H)巯氧吡啶根合]-锌]是一种极好的抗微生物添加剂。例如，美国专利2,809,971所公开，巯氧吡啶锌可以通过1-羟基-2-巯氧吡啶或其可溶性盐与锌盐(例如ZnSO4)反应形成巯氧吡啶锌的沉淀而制得。巯氧吡啶锌已在金属加工液、塑料、油漆、粘合剂以及化妆品中用作广谱抗微生物剂和防腐剂。它的主要用途是用作美发用品中的去头皮屑剂、各种化妆品中的防腐剂以及船舶漆中的防污剂。巯氧吡啶锌在油漆、粘合剂、堵缝剂和密封剂中的的工业应用正日益增长。
在高铁离子存在下，甚至当高铁离子仅以痕量存在时，含巯氧吡啶钠或锌的组合物往往会变蓝，何况高铁离子的含量更高时。同样，在天然户外光组成之一的紫外线辐射存在下，巯氧吡啶部分可能发生光降解。出于美观的原因以及一些涉及不需要的颜色配方的功能原因，都不希望有这种蓝色或黄色的变色。
鉴于油漆、粘合剂、堵缝剂和密封剂的美学性，经干燥在衬底上形成干涂层后，通常要求某种合乎要求的颜色，且由于要竭尽全力使这类产品的配方达到特定的颜色效果，因此，任何会造成该配方与所需的白色或彩色差别很大的成分都会使着色剂配方人员的任务非常困难。例如，当配制水基油漆、漆料(即，在添加颜料之前部分配制的油漆)、粘合剂、堵缝剂和密封剂时，添加剂中任何不需要的颜色都会对配成的产品的颜色产生不良的影响。这种变色通常对所希望的产品的颜色产生不良的影响，致使生产出变色的产品。
同样，由于天然户外光组成之一的紫外线(“uv”)照射使衬底上的干涂膜泛黄，会在两方面对油漆产生不良的影响。首先，油漆的泛黄是美学上的问题，这是由于在紫外线照射下使油漆改变颜色造成的。其次，由于紫外线照射使巯氧吡啶光降解，使得可以用来保护漆膜的巯氧吡啶的量减少。
在过去，已提出了各种解决蓝色变色问题的方法。作为说明，美国专利4,957,658和4,818,436公开了通过将1-羟基乙烷-1，1-二膦酸的碱金属或碱土金属盐添加到油漆或官能液中的方法，来解决上述由于分别在油漆和官能液(例如金属加工液)中存在高铁离子和巯氧吡啶而产生变色的问题。虽然’658和’436专利提出了解决变色的有益方法，但是，这些解决方法并不总是如所希望的那样成本低或持久有效。
作为另一个说明，美国专利4,161,526公开了一种用于护肤或护发的、含有约0.01％至约1％有机羧酸或无机酸的锌盐、氢氧化锌或氧化锌、或其混合物的白色到乳黄色的巯氧吡啶、巯氧吡啶盐或二巯氧吡啶。据称，’526专利的组合物在预防或消除由于在该组合物中形成有色的巯氧吡啶、巯氧吡啶盐或二巯氧吡啶污染物(据认为是巯氧吡啶铁)而产生的变色方面是有效的。’526专利没有说明解决与护肤或护发无关且不含巯氧吡啶铁的组合物的变色问题。
除变色问题以外，有害的离子，例如高铁离子可以导致有关巯氧吡啶的抗微生物性能的功能问题。本发明人认为，上述性能问题是由于在高铁离子存在下巯氧吡啶趋向于形成蓝色沉淀这一事实引起的，而巯氧吡啶的沉淀会减少整个组合物中可利用的巯氧吡啶量，从而减弱其杀伤生物的保护性能。
此外，本发明人已发现，当油漆干燥后在衬底上形成干膜时，含巯氧吡啶的油漆中大量氧化锌的存在，会抑制巯氧吡啶赋予该油漆的短期(或初期)抗微生物的效力。上述减弱的短期效力对油漆的性能特别是在漆膜抗霉菌生长的性能方面会有不良的影响。
解决各种含巯氧吡啶水性涂料组合物、特别是油漆、粘合剂、堵缝剂和密封剂中黄、蓝和绿变色问题的新方法是非常需要的。优选的解决方法应包括能使巯氧吡啶在含有铁或铜的涂料组合物中使用，而不会遇到组合物发生任何变色的问题，而且价廉、更耐久和/或比上述现有技术所要求的添加剂用量低。一种特别优选的解决方法，即一种能使涂料组合物产生改进了的短期和长期抗微生物性能并使所生成的涂层能抗微生物侵袭的方法，想必是油漆、粘合剂、堵缝剂和密封剂的产业界非常需要的。本发明就提供了这样一种解决方法。
在一个方面中，本发明涉及一种水性涂料组合物，该组合物包括a)水，b)基料介质(base medium)，c)巯氧吡啶盐，其用量为该组合物重量的0.01％至2.0％，和d)选自多种级别适用于油漆生产的氧化锌化合物，其含量为该组合物重量的0.001％至10％。典型的涂料组合物包括油漆、粘合剂、堵缝剂、密封剂、胶乳乳液、颜料浆、修补用化合物、接缝用化合物或凝结掺和物的水性组合物。
在另一个方面中，本发明涉及一种抑制由于所述巯氧吡啶受紫外线降解使含巯氧吡啶的涂料组合物干膜变色的方法，该方法包括将有效量的选自有机酸的锌盐、无机酸的锌盐、氢氧化锌、氧化锌、及其组合物的锌化合物加入所述涂料组合物中。
在又一个方面中，本发明涉及一种消除水性抗微生物的组合物中不希望有的变色的方法，该组合物含有选自高铁离子、铜离子及其组合物的溶解金属离子且含有巯氧吡啶，该方法包括将所述组合物与摩尔量至少等于该组合物中所述溶解金属离子的量的锌离子接触。
在另一个方面中，本发明涉及一种水性抗微生物的涂料组合物，其特征在于抗霉菌效力和防止由于其中巯氧吡啶的存在而产生的变色，所述组合物选自水基油漆、粘合剂、堵缝剂和密封剂、及其组合，所述组合物包括水、巯氧吡啶盐或酸、有机基料介质和锌化合物，所述锌离子在该组合物中的含量为该涂料组合物重量的0.001％-10％。
在又一个方面中，本发明涉及一种涂覆了的衬底，该衬底包括选自木材、金属、塑料衬底、及其组合的衬底和所述衬底上的涂层，该涂层包括巯氧吡啶和选自有机酸的锌盐、无机酸的锌盐、氢氧化锌、氧化锌、及其组合物的锌化合物。
在阅读了本发明的以下详细说明后，就会明显看出上述的和其他的方面。
根据本发明，现已出乎意外地发现在涂料组合物中，锌化合物(例如锌盐、氧化锌或氢氧化锌)以及巯氧吡啶化合物(优选巯氧吡啶锌)的组合，对通过将该涂料组合物涂覆在衬底上形成的干涂层提供了一种有利的抗微生物(特别是抗霉菌)效力和耐紫外线侵袭的组合。
根据本发明，还出乎意外地发现将锌添加到含巯氧吡啶和高铁离子或铜离子的组合物中，可以减少或避免由于这类组合物而产生的变色或其他问题。不希望受到任何特定理论的限制，造成变色问题的原因有多种可能性。例如，在自来水和涂料组合物的“填料”组分中存在不希望有的离子例如铁离子，引起不溶性巯氧吡啶铁沉淀的生成，它不仅使组合物变色，而且还消耗含巯氧吡啶钠的组合物中可利用的巯氧吡啶，从而使该组合物的抗微生物效力减弱。
另外，天然户外光组成之一的紫外线辐射趋向于使含巯氧吡啶的干膜涂层泛黄。现已发现，在含巯氧吡啶的涂料组合物中氧化锌的含量为该涂料组合物重量的0.02％-0.5％(重量)的优选范围内时，有助于提高抗微生物效力和避免该涂料组合物不希望有的发蓝或其他的变色，以及避免由于用该涂料组合物涂覆衬底而形成的干膜产生不希望有的泛黄或其他的变色。
本文中所用的有关含巯氧吡啶涂料组合物的术语“变色”是用来描述任一种不能接受的灰色、蓝色、黑色、红紫色、绿色或除油漆或漆料配方的天然色或所需的人工着色以外的颜色。术语“变色”还用来描述任一种由于用该涂料组合物涂覆衬底而产生的干膜的黄色或褐色变色。这种黄色或褐色的变色通常是由于该涂料中的巯氧吡啶光降解而产生的。
涂料组合物的变色可以是由于在制备该涂料组合物时，从所用的起始物料而来的有害金属离子(例如铁或铜)进入该涂料组合物所致。典型的起始物料包括用来制备涂料组合物的自来水和填料(例如碳酸钙)以及巯氧吡啶钠、巯氧吡啶锌、及其组合物形式的巯氧吡啶源。人们注意到，例如巯氧吡啶钠本身的天然色是纯黄色。然而，在制备涂料组合物时，从所用的自来水或填料中而来的铁和/或铜污染物进入水性组合物致使组合物变色是很常见的。一种变色程度的定量方法是通过测定反射颜色的参数，然后由这些参数计算出白度值。另一种方法是目视检查该组合物的任何不标准白度的迹象并与所需的颜色或白色进行比较。
在水基油漆、粘合剂、堵缝剂和密封剂中，高铁离子或铜离子杂质的含量为250ppm或更高是常见的。通过将有效量的有机酸或无机酸的锌盐、氢氧化锌或氧化锌或其混合物加入该组合物中，可以适当降低、消除或避免通常由于与巯氧吡啶结合的高铁离子的存在而使其变蓝，以及由于铜离子的存在而变绿的问题。
为了预防涂料组合物以及用该涂料组合物涂覆衬底而形成的干膜变色，在该涂料组合物中所需使用的上述有机酸或无机酸的锌盐、氢氧化锌或氧化锌或其组合物的量，以该涂料组合物的重量为基准，可在0.001％或更低至10％或更高(有利的量为0.001％-3％、更有利的量为0.02％-0.5％)的很宽范围内变化。
当采用氧化锌时，为了在干膜中提供有利的短期和长期抗微生物效力的组合，现已发现优选的氧化锌的量不应超过该涂料组合物重量的0.5％(重量)(有利的量为0.002％-0.2％)。高于0.5％，有一种危险，即氧化锌会抑制干膜中巯氧吡啶锌的短期效力，这是由于以这两种组分的形式存在的锌，导致众所周知的“同离子效应”造成的。该“同离子效应”迫使平衡朝向未离子化的巯氧吡啶锌的方向，在此情况下，锌离子、巯氧吡啶离子以及未离子化的巯氧吡啶锌均存在于该组合物中，因此，只要这种组分仍然保持未离子化的状态，巯氧吡啶锌的抗微生物效力就会受到抑制。
在本发明的方法和组合物中所用的巯氧吡啶优选的是巯氧吡啶盐，例如巯氧吡啶钠、巯氧吡啶锌、巯氧吡啶脱乙酰壳多糖、巯氧吡啶二硫化镁等，不过，如果需要也可以使用巯氧吡啶酸。更优选的巯氧吡啶盐包括巯氧吡啶钠和巯氧吡啶锌，最优选巯氧吡啶锌。
用于本发明的巯氧吡啶钠，如美国专利3,159,640公开中所述是众所周知的通常由2-氯吡啶-N-氧化物与NaSH和NaOH反应而制得的商品。
如美国专利2,809,971公开中所述，巯氧吡啶锌可以通过1-羟基-2-巯氧吡啶(即巯氧吡啶酸)或其可溶性盐与锌盐(例如ZnSO4)反应形成巯氧吡啶锌的沉淀而制得。
本发明的水性组合物适合于各种用途，例如肥皂、洗发剂、护肤药剂、油漆或加入塑料或纺织的或非纺织的纤维中或加在其上，当配制时，除抗微生物组分以外，还包含必要的组分。
本发明的抗微生物组合物特别适用于油漆的形式，包括室内和室外家用漆、工业和商业用漆。此外，当将抗微生物组分加入胶乳型的外用漆时，该抗微生物组合物可以提供所期望的效果。
本发明的涂料组合物适合于涂覆在衬底，例如木材、塑料或金属衬底上，并让其干燥以形成干涂层。
采用涂以该涂料组合物的板的室外暴露试验表明，通过在衬底上涂覆本发明的涂料组合物并让其干燥而形成的干膜显示出极好的抗霉菌和藻类生长的性能。然而，与所试验的涂料比较，可以想像某些油漆制剂，即富含亲水性组分的油漆可能使环境更有利于生长霉菌和藻类。霉菌需要水分才能生存。漆膜中的亲水性物料会使该薄膜的水含量保持得更高。这就给霉菌提供了更好的环境而且还有助于加速亲水性物料的渗出。这些制剂中的亲水性组分趋向于使较溶解的抗微生物添加剂从该制剂中渗出，从而在牺牲长期抗微生物保护的条件下提供良好的短期抗微生物保护，这是由于上述渗出作用所致。在这些情况下可以展望，根据本发明，采用巯氧吡啶锌、较为水不溶性的抗微生物添加剂与较为水溶性的抗微生物添加剂配合在一起，可以在采用含有高含量的亲水性组分的油漆制剂形成的干漆膜中，提供极好的所需短期和长期抗微生物保护的组合。当与本发明的巯氧吡啶锌一起使用时，适于用作干膜的生物杀伤助剂的较为水溶性的抗微生物剂包括氨基甲酸碘丙炔丁酯(“IPBC”)、正辛基异噻唑啉-酮(“OIT”)、硫氰酸亚甲酯(“MTC”)、氰硫基甲硫苯并噻唑(“TCMTB”)、噻唑基苯并咪唑(“TBZ”)、苯并咪唑基氨基甲酸甲基酯(“BCM”)、三唑，例如氯苯基乙基二甲基乙基三唑乙醇(“Tebuconazole”，可在市场上从Bayer买到)、取代的三嗪例如叔丁基氨基环丙基氨基甲硫基-s-三嗪，和二氯苯基二甲脲(“Diuron”，可在市场上从Bayer买到)、及其组合物。这些生物杀伤助剂适合于单独或与巯氧吡啶锌混合后添加到所需的油漆中，以提供含有巯氧吡啶锌与生物杀伤助剂的摩尔比为1∶10至10∶1的油漆。
通常，油漆组合物除抗微生物组分以外还含有树脂、颜料和各种任选的添加剂例如增稠剂、润湿剂等，这在本领域中是众所周知的。该树脂优选自乙烯基树脂、醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯和聚酯树脂、及其组合物。优选该树脂的使用量约为该油漆或漆料重量的20％至约80％。
此外，本发明的油漆组合物任选地另含任选的添加剂，这些添加剂对粘度、润湿力和分散性以及对冷冻和电解质的稳定性和对发泡特性都有良好的影响。如果生产船舶漆，该油漆优选含溶胀剂使油漆在其海洋环境中逐渐地“剥落”，从而使得在该油漆与海洋环境的水介质接触的表面上重新暴露的生物杀伤剂发生更新的杀伤生物的效力。说明性的溶胀剂是天然存在的或合成的粘土，例如高岭土、蒙脱石和膨润土，粘土云母(白云母)和绿泥石(锂蒙脱石)等。除粘土以外，已发现其他的溶胀剂包括天然的或合成的聚合物，例如市场上可买到的POLYMERGEL，均适用于本发明的组合物，用以提供所需的“剥落”效果。溶胀剂可以单独使用或配合使用。任选的添加剂的总量优选不大于该油漆组合物总重的20％(重量)、更优选约为1％至约5％(重量)。
说明性的增稠剂包括纤维素30衍生物，例如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙二醇)、聚(丙烯酸)的盐和丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的盐。
适宜的润湿剂和分散剂包括多磷酸钠、低分子量聚(丙烯酸)的盐、聚(乙基磺酸)的盐、聚(乙烯基膦酸)的盐、聚(马来酸)的盐、马来酸与乙烯，1烯烃(3-18个碳原子)和/或苯乙烯的共聚物的盐。
为了增加对冷冻和电解质的稳定性可以在油漆组合物中添加各种单体1，2-二醇类例如乙二醇、丙二醇(1，2)和丁二醇(1，2)或其聚合物，或乙氧基化了的化合物。例如环氧乙烷与长链烷醇的反应产物、胺类、醇酸苯酚类、聚(丙二醇)或聚(丁二醇)、或其组合物等。
该油漆组合物的漆膜形成的最低温度可以通过添加溶剂例如乙二醇、丁二醇、乙基乙二醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯或烷基化了的芳烃加以降低。作为消泡剂适宜的是例如聚(丙二醇)和聚硅氧烷。可另外任选将其他的生物杀伤剂加入本发明的油漆配方中。
本发明的油漆组合物可以作为油漆用于天然或合成材料例如木材、纸张、金属、织物和塑料。它特别适于用作外用漆，且供作船舶漆之用是极好的。
本发明的水性组合物的另一个重要用途是用作胶乳瓷砖粘合剂，该粘合剂除抗微生物组分以外通常还含有例如胶乳乳液、任选的松香乳液、任选的增塑剂、任选的抗氧化剂以及任选的颜料或填料(例如碳酸钙)。本发明的水性组合物的再一个重要用途是用作胶乳堵缝剂，该堵缝剂除抗微生物组分以外通常还含有丙烯酸胶乳、非离子型表面活性剂、分散剂、任选的增塑剂以及任选的颜料或填料(例如碳酸钙)。
本发明的水性抗微生物的组合物在本文所述的的任一种用途中适于以液体或可涂布的固体形式、单独或与惰性载体例如水、液烃、乙醇、异丙醇等配合用作消毒剂和防腐剂。它们可以采取常规的方法用来控制各种衬底上的细菌和真菌且可以按抗微生物的量采用例如喷涂、浸涂、喷淋浸渍等常规方法涂覆在细菌或真菌的机体上或衬底上。
通过以下实施例对本发明作更详细的说明。除非另有说明，“份数”和“％”分别为“份数(重量)”和“％(重量)”。
虽然以上已参照具体的实施方案对本发明作了说明，显然，在不脱离本文所公开的本发明的概念情况下，可以作出许多变化、修改和变更。因此，意图是要包括所有属于所附权利要求书的精神和概括范围的这些变化、修改和变更。
以下实施例是用来说明本发明，但对本发明的范围绝无限制。
对比例A在丙烯酸家用乳胶漆中氧化锌抗菌剂对霉菌的抑制效力为了试验氧化锌在家用乳胶漆中作为防霉添加剂的效果，进行了以下试验。制备了具有以下组成的油漆含氧化锌的乳胶漆配方成分克水 240.0羟乙基纤维素 6.0Tamol 960 16.2乙二醇50.0胶体643 2 2.0TritonCF-10 3 5.0三聚磷酸钾 3.0颜料色浆二氧化钛(金红石型) 500.0硅酸镁铝 335.0绿坡缕石粘土(Attapulgite 6.0Clay)氧化锌12.0硅酸铝47.0丙二醇 68.0调漆料水 201.0丙烯酸胶乳液 60.0％固体 760.0胶体643 6.0Texanol4 22.0羟乙基纤维素 2.5％水中 80.0氨水 0.5以克计的总质量2349.7将该油漆用漆刷在未涂底漆的白松衬底上涂覆两道涂层，以测定该涂层是否支持霉菌在其上生长。在室外老化4个月后，根据ASTM D3274-82的方法评定该生长的等级为6级(中等生长)。
对比例B在丙烯酸家用乳胶漆中巯氧吡啶锌的效力为了再一次试验氧化锌在家用乳胶漆中作为防霉添加剂的效果，进行了以下试验。制备了具有以下组成的油漆含巯氧吡啶锌而不含氧化锌的乳胶漆配方成分 克水240.0羟乙基纤维素6.0Tamol 960 1 6.2乙二醇 50.0胶体643 2 2.0TritonCF-10 35.0三聚磷酸钾 3.0颜料色浆二氧化钛(金红石型)500.0硅酸镁铝 335.0绿坡缕石粘土6.0巯氧吡啶锌48％分散体 24.0硅酸铝 47.0丙二醇 68.0调漆料水 201.0丙烯酸胶乳液 60.0％固体 760.0胶体6436.0Texanol4 22.0羟乙基纤维素 2.5％水中 80.0氨水 0.5以克计的总质量 2361.7将该油漆用漆刷在未涂底漆的白松衬底上涂覆两道涂层，以测定该涂层是否支持霉菌在其上生长。在室外老化4个月后，根据ASTM D3274-82的方法评定该生长的等级为8级(少量生长)。
实施例1在丙烯酸家用乳胶漆中巯氧吡啶锌和氧化锌的效力为了试验氧化锌和巯氧吡啶锌的组合在家用乳胶漆中作为防霉添加剂组合的效果，进行了以下试验。制备了具有以下组成的油漆含巯氧吡啶锌和氧化锌的乳胶漆配方成分 克水240.0羟乙基纤维素6.0Tamol 960 1 6.2乙二醇 50.0胶体643 2 2.0TritonCF-10 35.0三聚磷酸钾 3.0颜料色浆二氧化钛(金红石型)500.0硅酸镁铝 335.0绿坡缕石粘土6.0巯氧吡啶锌48％分散体 18.0氧化锌 3.0硅酸铝 47.0丙二醇 68.0调漆料水 201.0丙烯酸胶乳液 60.0％固体 760.0胶体643 6.0Texanol422.0羟乙基纤维素 2.5％水中 80.0氨水 0.5以克计的总质量 2361.7脚注1阴离子型分散剂，Rohm and Haas Company的产品2消泡剂，Rhone-Poulenc Corp.的产品3非离子型表面活性剂，Union Carbide Corp.的产品4聚结剂，Eastman Kodak Company的产品将该油漆用漆刷在未涂底漆的白松衬底上涂覆两道涂层，以测定该涂层是否支持霉菌在其上生长。在室外老化4个月后，根据ASTM D3274-82的方法评定该生长的等级为10级(没有生长)。
将以上3个实例(对比例A和B以及实施例1)中的所有3种油漆涂布在相同松木板的3个不同区段上，以使采用不同木片产生的影响减小到最低限度。实施例1表明巯氧吡啶锌和氧化锌的组合合适地提供了彻底防止霉菌在涂布了的木材衬底上生长，而单独的氧化锌或巯氧吡啶锌(对比例A和B)不能提供这样的抗霉菌性。
实施例2氧化锌在含巯氧吡啶的漆料中避免因紫外线照射而泛黄的效力为了试验氧化锌在含巯氧吡啶的油漆中避免、消除或减少因紫外线照射而泛黄的效果，进行了以下试验。
将含有巯氧吡啶锌的和一个不含巯氧吡啶锌的两个水性乳胶漆制剂(下面)样品涂覆在样板上并在QUV老化试验机中照射500小时。在零时间和照射500小时后测定泛黄指数(“YI”)。不含巯氧吡啶锌的油漆经过500小时的照射后在YI上的差异为泛黄度增加1.34。含有0.3％(重量)活性巯氧吡啶锌的油漆在YI上的差异为泛黄度增加3.68，这表明含有巯氧吡啶锌的油漆在UV的照射下增加了泛黄。
在这些油漆的每一个样品中添加0.5％氧化锌。不含巯氧吡啶锌的油漆在QUV老化试验机中照射500小时后在YI上的差异为增加0.37。含巯氧吡啶锌的油漆在500小时的照射后在YI上的差异为0.19。上述结果表明当该油漆受到紫外线照射时，氧化锌会阻止含有巯氧吡啶锌的油漆中黄色的发展。含和不含巯氧吡啶的乳胶漆配方成分 A B水 103.0克 103.0羟乙基纤维素 2.5克 2.5Tamol 960 1 12.90 12.9乙二醇 18.00 18.0胶体643 2 2.0 2.0Nuosept 953.00 3.0三聚磷酸钾 2.0 2.0颜料色浆二氧化钛(金红石型) 200.0 200.0硅酸铝钠钾 225.0 225.0绿坡缕石粘土 4.0 4.0调漆料水50.0 50.0丙烯酸胶乳液 63.0％固体 260.0 260.0胶体6434.0 4.0Texanol3 12.0 12.0羟乙基纤维素 2.5％水中 132.0 132.0氨水 1.0 1.0巯氧吡啶锌48％分散体以克计的总质量1031.41037.4将2.00克50％的氧化锌分散体添加到200克的A和B中以比较含和不含巯氧吡啶锌的油漆的泛黄。
实施例3
降低了含巯氧吡啶漆料中氧化锌的量对避免因紫外线照射而泛黄的效力的影响为了测定低含量的氧化锌能否用来产生避免、消除或减少因紫外线照射而使含巯氧吡啶的油漆泛黄的效果，进行了以下试验。根据实施例2的方法制备了两种油漆如下成分 A B水 103.0克 103.0羟乙基纤维素 2.5克2.5Tamol 960 1 12.90 12.9乙二醇 18.00 18.0胶体643 2 2.02.0Nuosept 953.003.0三聚磷酸钾 2.02.0颜料色浆二氧化钛(金红石型) 200.0 200.0硅酸铝钠钾 225.0 225.0绿坡缕石粘土 4.04.0氧化锌 2.06.0调漆料水50.0 50.0丙烯酸胶乳液 63.0％固体 260.0 260.0胶体6434.04.0Texanol3 12.0 12.0羟乙基纤维素 2.5％水中 132.0 132.0氨水 1.01.0巯氧吡啶锌48％分散体 6.06.0以克计的总质量1045.4 1049.4脚注1阴离子型分散剂，Rohm and Haas Company的产品2消泡剂，Rhone-Poulenc Corp.的产品3聚结剂，Eastman Kodak Company的产品由这些油漆产生的薄膜在QUV老化试验机中以UVA 340灯泡(bulbs)的连续光照射72小时。在该时间测定YI指数，与零时间的YI的差异如下YI油漆样品A1.35油漆样品B0.76上述实施例提供的这些结果表明，在该配方中小于0.2％的氧化锌导致由于UV照射而引起的泛黄减小。再添加0.4％氧化锌总量达0.6％(重量)导致UV诱发的泛黄甚至降低得更多。
实施例4在漆料中由于巯氧吡啶和高铁离子的存在而产生的蓝色变色的消除氧化锌在含巯氧吡啶钠的漆料中消除由于高铁离子的存在而产生的蓝色变色的效力。
为了试验氧化锌在含巯氧吡啶油漆中消除或减少由于高铁离子而产生的蓝色变色的效果，进行了以下试验。
将称取的两个各为150克含有巯氧吡啶钠和氧化锌的以下水性(乳胶)漆制剂的样品放入塑料杯中。然后，将木质压舌板浸入每个样品中，然后让其干燥，以提供一个对照或“空白”对比。然后，将氯化铁添加到每个样品中从而在每个样品中提供含量为64ppm的高铁离子。将压舌板的涂层供作比较的基础。油漆本身或涂了漆的压舌板的干膜都没有产生变色。
1阴离子型分散剂，Rohm and Haas Company的产品2消泡剂，Rhone-Poulenc Corp.的产品3非离子型表面活性剂，Union Carbide Corp.的产品4聚结剂，Eastman Kodak Company的产品其次，作为比较，将称取的两个各为150克含有巯氧吡啶钠和不含氧化锌的以下水性(乳胶)漆制剂的样品放入纸杯中。然后，将木质压舌板浸入每个样品中，然后让其干燥，以提供一个对照或“空白”对比。然后，将氯化铁添加到每个样品中从而在每个样品中提供含量为64ppm的高铁离子。目视观察压舌板上的对比涂层以提供比较的基础。30分钟后，油漆本身和涂了漆的压舌板的干膜产生蓝灰色的变色。
5阴离子型分散剂，Rohm and Haas Company的产品6消泡剂，Rhone-Poulenc Corp.的产品7非离子型表面活性剂，Union Carbide Corp.的产品8聚结剂，Eastman Kodak Company的产品实施例5在油漆中由于巯氧吡啶和高铁离子的存在而产生的蓝色变色的消除氧化锌在含巯氧吡啶锌的油漆中消除由于高铁离子的存在而产生的蓝色变色的效力。
在高铁离子的存在下，含巯氧吡啶锌的油漆组合物也趋向于变成蓝色到灰色，不过比含巯氧吡啶钠的油漆变色更慢。
将48％的含水巯氧吡啶锌添加到白漆中，该白漆含有1.0％氧化锌以在该样品中提供含量为3000ppm的巯氧吡啶锌。然后，添加氯化铁以在样品中提供含量为64ppm的高铁离子。静置1个月后，发现该油漆没有变色。
当将该组合物涂布在裸钢或铜上时，未觉察出变色。这个结果是出乎意外的，因为预期铜会使油漆变为淡绿色，且预期钢会使该油漆变为淡蓝色。
作为比较，将48％的含水巯氧吡啶锌添加到不含氧化锌的白漆中，以在该样品中提供含量为3000ppm的巯氧吡啶锌。然后，添加氯化铁以在样品中提供含量为64ppm的高铁离子。静置1星期后，发现该油漆变为淡蓝色。
实施例6在水基涂料中由于巯氧吡啶和高铁离子的存在而产生的变色的消除方法将48％的含水巯氧吡啶锌添加到白漆样品中，以在该样品中提供含量为3000ppm的巯氧吡啶锌。然后，添加氯化铁以在样品中提供含量为25ppm的高铁离子。静置两天后，发现该油漆变为淡蓝色。此时，添加0.007％(70ppm)的硫酸锌并将该油漆混合5分钟。再搁置5分钟后观察到该油漆已变白且不再容易看见淡蓝色。添加硫酸锌到该油漆中已将由于添加巯氧吡啶锌和氯化铁而产生的蓝色消除。
权利要求
1.一种水性涂料组合物，其特征在于含有a)水，b)基料介质，c)巯氧吡啶盐，其用量为该组合物重量的0.01％至2.0％，和d)含量为该涂料组合物重量的0.001％至10％的氧化锌。
2.权利要求1的涂料组合物，其特征在于所述氧化锌的含量为该涂料组合物重量的0.001％至3％。
3.权利要求1的涂料组合物，其特征在于所述氧化锌的含量为该涂料组合物重量的0.02％至0.5％。
4.权利要求1的涂料组合物，其特征在于所述氧化锌的含量为该涂料组合物重量的0.002％至0.2％。
5.权利要求1的涂料组合物，其特征在于所述基料介质是一种聚合物胶乳。
6.权利要求1的涂料组合物，其特征在于所述组合物另外含有选自丁基氨基甲酸碘丙炔基酯(“IPBC”)、正辛基异噻唑啉-酮(“OIT”)、硫氰酸亚甲酯(“MTC”)、氰硫基甲硫苯并噻唑(“TCMTB”)、噻唑基苯并咪唑(“TBZ”)、苯并咪唑基氨基甲酸甲基酯(“BCM”)、三唑，例如氯苯基乙基二甲基乙基三唑乙醇、取代的三嗪例如叔丁基氨基环丙基氨基甲硫基-s-三嗪，和二氯苯基二甲脲、及其组合物的生物杀伤助剂。
7.一种抑制由于所述巯氧吡啶受紫外线降解使含巯氧吡啶的涂料组合物干膜变色的方法，该方法的特征在于将有效量的选自有机酸的锌盐、无机酸的锌盐、氢氧化锌、氧化锌、及其组合物的锌化合物加入所述涂料组合物中。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述锌化合物选自氧化锌、氢氧化锌、乙酸锌、硫酸锌、氯化锌、及其组合物。
9.一种消除水性抗微生物组合物中不希望有的变色的方法，该组合物含有选自高铁离子、铜离子及其组合物的溶解金属离子且含有巯氧吡啶，该方法的特征在于将所述组合物与摩尔量至少等于该组合物中所述溶解金属离子的量的锌离子接触。
10.权利要求9的方法，其特征在于所述锌离子在所述组合物中的含量为100ppm-10,000ppm。
11.权利要求9的方法，其特征在于所述锌离子是通过将锌化合物加入所述组合物中提供的，该锌化合物选自有机酸的锌盐、无机酸的锌盐、氢氧化锌、氧化锌、及其组合物。
12.一种水性抗微生物的涂料组合物，其特征在于抗霉菌效力和防止由于其中巯氧吡啶的存在而产生的变色，所述组合物选自水基油漆、粘合剂、堵缝剂和密封剂、及其组合，所述组合物的特征在于含有水、巯氧吡啶盐或酸、有机基料介质和锌化合物，所述锌离子在该组合物中的含量为该涂料组合物重量的0.001％-10％。
13.一种涂覆了的衬底，该衬底包括选自木材、金属、塑料衬底、及其组合的衬底和所述衬底上的涂层，该涂层的特征在于含有巯氧吡啶和选自有机酸的锌盐、无机酸的锌盐、氢氧化锌、氧化锌、及其组合物的锌化合物。
全文摘要
公开了一种水性涂料组合物,该组合物包括:a)水,b)基料介质,c)巯氧吡啶盐,其用量为该组合物重量的0.01%至2.0%,和d)选自多种级别适用于油漆生产的氧化锌化合物,其含量为该涂料组合物重量的0.001%至10%。还公开了一种水性抗微生物的涂料组合物,其特征在于抗霉菌效力和防止由于其中巯氧吡啶的存在而产生的变色,所述组合物选自水基油漆、粘合剂、堵缝剂和密封剂、及其组合,所述组合物包括水、巯氧吡啶盐或酸、有机基料介质和锌化合物。所述锌离子在该组合物中的含量为该涂料组合物重量的0.001%—10%。
文档编号B32B27/18GK1250412SQ98803394
公开日2000年4月12日 申请日期1998年2月3日 优先权日1997年2月21日
发明者P·S·卡波克, P·福拉尔提 申请人:阿奇化工公司