专利名称：喷墨记录片材用有机粒子及其记录片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在利用了喷墨记录方式的打印机或绘图仪中应用的喷墨记录用有机粒子以及由其构成的喷墨记录片材。
背景技术：
喷墨记录方式是，利用各种动作原理使油墨的微小液滴飞翔并使其附着在纸等记录片材上而进行图像、文字等的记录的方式。利用了喷墨方式的打印机或绘图仪，为了适应来自市场的对图像质量的更高要求，实现高析像度化、颜色再现范围的扩大，通过增加油墨的喷出量来与其对应。因此，与喷出量相对应的油墨受理量的增大成为该记录用片材的重要技术课题，高油墨受理容量的确保或显色性良好的涂层的涂设是必不可少的。另外，光泽、刚性、色调等外观或耐光性、抗泛黄性、耐气体性等保存性也希望与银盐照片类似，一直以来，某些优质纸或涂敷纸等油墨记录片材并不能满足这些要求。
目前正在使用在高线压下实施压延处理，而向油墨记录片材赋予光泽的方法，但要通过该方法获得足够的光泽时，涂层的空隙减少，油墨的吸收变慢，进而吸收容量不足，出现油墨溢出的问题。因此，压延处理只能在允许的油墨吸收容量的范围内选择条件，利用现有技术使油墨吸收和高光泽度并存是很困难的。
另外，作为获得更高光泽的方法，提出在涂敷层中含有大量微小的无机粒子并通过称之为浇注涂装(cast coating)法的方法制造喷墨记录片材。但是，就浇注涂装法而言，直到涂敷层完全干燥为止涂敷面和浇注转鼓(cast drum)都必须接触，为此，与基于压延的平滑化相比，生产率显著降低。另外，为了提高耐光性、耐气体性等保存性，也在研究油墨本身使用耐光性、耐气体性优异的颜料油墨。不过，如果使用颜料油墨，则存在作为油墨的喷出口的喷嘴堵塞的问题。另外，当使用颜料油墨时，在印刷品的表层附近残留的颜料油墨因为摩擦而被削掉，所谓的耐摩擦性劣化。
在专利文件1中，公开了在含有阳离子性单体50～100摩尔％的聚合物的存在下，使含有脂环式(甲基)丙烯酸酯50～100摩尔％的共聚性单体发生共聚而成的阳离子性喷墨记录用添加物。在专利文件2中，其公开的记录片材的特征在于，在光泽层中含有阳离子性乳液组合物。两者都是通过使共聚了阳离子性单体的成分共存，来提高耐水性、印字浓度。但是，当增加阳离子性聚合物量时，无机粒子含量减少，所以存在难以确保油墨吸收性的问题。
另外，本发明人等提出了阳离子性有机粒子中的阳离子化度为20～300μeq/g的阳离子有机粒子是有用的，但不能说喷墨记录片材的生产率必然足够(专利文件3)。另外，作为以赋予光泽为目的的技术，公开了例如将含有以氧化铝为主成分的阳离子性胶粒和阳离子性乳胶的涂敷组合物，以高于该乳胶的玻璃化温度的温度进行浇注涂装而得到的喷墨记录片材(专利文件4)。但是，该阳离子性乳胶作为无机粒子氧化铝的粘合剂发挥作用，另外，因为该乳胶例子发生热变形而堵塞空隙，所以存在尚未得到足够的油墨吸收性的问题。
另外，还公开了将含有阳离子性单体和(甲基)丙烯酰胺的丙烯酸—苯乙烯系聚合物分散液，按照在油墨受理层上产生油墨透过性的方式，涂布而形成的喷墨片材(专利文件5)。但是，与(甲基)丙烯酰胺那样的亲水性单体共聚的丙烯酸—苯乙烯系有机粒子，并不依赖该有机粒子的玻璃化温度(Tg)而进行塑化，所以，特别是当在浇注涂装法那样的高温下实施平滑化处理时，粒子发生热变性而堵塞空隙，存在无法得到足够的油墨吸收性的问题。
如此，在以往的技术中，难以得到同时满足高光泽、油墨吸收性、显色浓度、耐水性、耐光性、抗泛黄性，并且适应染料系、颜料系两种类型油墨的喷墨记录用片材。
专利文件1特许第3436351号公报专利文件2特开平11-302337号公报专利文件3特开2003-211821号公报专利文件4特开平11—11011号公报专利文件5特开2004—175113号公报发明内容本发明的目的在于，提供高光泽且吸收性优异、且耐水性、涂膜强度、浇注涂装时的转鼓脱模性、耐光性、抗泛黄性、显色浓度优异、可以适应染料系油墨、颜料系油墨这两种类型油墨的喷墨记录片材用有机粒子，以及由其构成的喷墨记录片材。
本发明人等为了解决上述问题，进行了潜心研究，结果发现特定的有机粒子，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种喷墨记录片材用有机粒子，其特征在于，该有机粒子包括(A)用[化1]表示的脂环式(甲基)丙烯酸酯和(B)其他可以发生共聚的单体发生共聚而得到的共聚物(a)。
其中，R表示氢或者甲基，R1表示碳原子数为8～20的脂环式烃基。
另外，上述(A)用[化1]表示的脂环式(甲基)丙烯酸酯，优选为甲基丙烯酸异冰片酯。
另外，就上述共聚物(a)而言，在将(A)用[化1]表示的脂环式(甲基)丙烯酸酯和(B)其他可以发生共聚的单体的总重量设为100重量％时，优选(A)为20～100重量％，(B)为0～80重量％。
另外，该有机粒子是喷墨记录片材用有机粒子，其包括共聚物(a)、以及(C)(甲基)丙烯酰胺和(D)其他可以发生共聚的单体进行共聚而得到的共聚物(b)，在将(a)和(b)的总重量设为100重量％时，(a)/(b)＝100/0～70/30重量％。
进而，就上述共聚物(b)而言，在将(C)(甲基)丙烯酰胺和(D)其他可以发生共聚的单体的总重量设为100重量％时，优选(C)为50～100重量％，(D)为0～50重量％。
另外，还涉及喷墨记录片材用有机粒子的制造方法，其中，包括上述(a)和(b)的有机粒子，是在共聚物(a)的存在下使(C)(甲基)丙烯酰胺和(D)其他可以发生共聚的单体发生共聚而得到。
另外，该有机粒子的通过JIS K 7121测定的玻璃化温度优选为90～160℃。
另外，该有机粒子优选为阳离子性有机粒子。进而，喷墨记录片材是在片状支撑体上具有至少一层以上的含有有机粒子的油墨接受层的喷墨记录片材，其中该有机粒子是如上所述的有机粒子。另外，就喷墨记录片材而言，其特征在于，含有上述有机粒子的油墨接受层为最表层，利用浇注涂装法对最表层进行平滑化处理。
另外，(甲基)丙烯酸甲酯表示丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酰胺表示甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。
具体实施例方式
下面进行详细说明。
作为本发明中的有机粒子的实施方式，是包括(A)用[化1]表示的脂环式(甲基)丙烯酸酯和(B)其他可以发生共聚的单体发生共聚而得到的共聚物(a)的有机粒子。进而，包括共聚物(a)、和(C)(甲基)丙烯酰胺和(D)其他可以发生共聚的单体发生共聚而得到的共聚物(b)的有机粒子。
<共聚物(a)>
本发明的共聚物(a)是(A)用[化1]表示的脂环式(甲基)丙烯酸酯和(B)其他可以发生共聚的单体发生共聚而得到的共聚物。
(A)脂环式(甲基)丙烯酸酯本发明的(A)脂环式(甲基)丙烯酸酯是用[化1]表示的脂环式(甲基)丙烯酸酯。
其中，R表示氢或甲基，R1表示碳原子数为8～20的脂环式烃基。
例如，可以举出丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯。
通过有机粒子含有上述(A)用[化1]表示的脂环式(甲基)丙烯酸酯，有机粒子的形状变化减少，所以该喷墨记录用片材的油墨吸收性优异，同时可以提高生产率。其中，优选甲基丙烯酸异冰片酯。
(B)其他可以发生共聚的单体作为本发明的(B)其他可以发生共聚的单体，没有特别限制，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、其他碳原子数为1～20的烷基丙烯酸酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、其他丙烯酸碳原子数为1～20的甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类；苯乙烯、2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、以及它们的酸酐等不饱和羧酸类；丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等含羟基乙烯基类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等酰胺类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤乙烯类；丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯等、以及被卤化甲基、卤化乙基等季盐化的氨烷基丙烯酸酯或氨烷基甲基丙烯酸酯等丙烯酸氨烷基酯或甲基丙烯酸氨烷基酯类；N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等、以及被卤化甲基、卤化乙基等季盐化的氨烷基丙烯酰胺或氨烷基甲基丙烯酰胺等N-氨基烷基丙烯酰胺或N-氨基烷基甲基丙烯酰胺类；丙烯酰基吗啉、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、氯乙烯、乙烯醚、乙烯基酮、乙烯基酰胺、乙烯、丙烯、丁二烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、烯丙基硫醇等其他单体。
可以选择使用其中的1种或2种以上。特别是在含有从丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等具有羟基的单体中选择的1种以上的情况下，作为有机粒子所获得的形状的乳胶粒子的稳定性得到提高，所以优选。
另外，当选择甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯中的1种以上时，实施平滑化处理时的有机粒子的变形尤其降低，所以优选。
就(A)和(B)的比例而言，当将其总重量设为100重量％时，通常(A)为20～100重量％，(B)为0～80重量％，优选(A)为20～70重量％，(B)为30～80重量％。当(A)和(B)分别为该范围时，(A)和(B)的共聚性优异，能够降低未反应单体，所以优选。另外，平滑化处理时产生的有机粒子的变形程度减小，所以本发明的喷墨记录用片材的油墨吸收性提高，另外不会损坏光泽性。
<共聚物(b)>
本发明的共聚物(b)是使(C)(甲基)丙烯酰胺和(D)其他可以发生共聚的单体发生共聚而得到的共聚物。
(C)(甲基)丙烯酰胺作为本发明的(C)(甲基)丙烯酰胺，有丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，当选择甲基丙烯酰胺时，油墨的吸收性优异，所以优选。
(D)其他可以发生共聚的单体作为本发明的(D)其他可以发生共聚的单体，没有特别限制，可以使用与在(B)其他可以发生共聚的单体中例示的单体相同的单体，可以使用其中的1种或2种以上。另外，在本发明中，在(B)中使用的可以发生共聚的单体可以是(D)。
就(C)和(D)的比例而言，当将其总重量设为100重量％时，通常(C)为50～100重量％，(D)是0～50重量％。
作为本发明中的有机粒子的实施方式，是如前所述包括共聚物(a)的有机粒子。进而，是包括共聚物(a)和共聚物(b)的有机粒子。在将(a)和(b)的总重量设为100重量％时，从含有该有机粒子的喷墨记录片材的油墨吸收性和涂膜强度的观点出发，通常为(a)/(b)＝100/0～70/30重量％。
作为本发明中的有机粒子的性状，为了得到高显色浓度，优选赋予了阳离子性的阳离子性有机粒子。在这里，阳离子性有机粒子是指，使用离子电荷计PCD 03(ミユ一テツク公司制)滴定pH调节至2的1％的有机粒子样品水溶液时的阳离子化度为1μeq/g以上的有机粒子。作为对有机粒子赋予阳离子性的方法，可以举出使用阳离子性引发剂的方法、使用阳离子性表面活性剂的方法、将阳离子性单体共聚的方法、并用阳离子性聚合物的方法等。其中，使用阳离子性引发剂的方法、使用阳离子性表面活性剂的方法是优选的方法。当并用将阳离子性单体共聚的方法和阳离子性聚合物时，油墨吸收性会降低。
作为具有阳离子性基团的引发剂的例子，可以举出2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-[N-(4-氯苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷酮-2-甲基丙烷)二盐酸盐等。另外，作为阳离子性的表面活性剂，例如可以举出月桂基三甲基氯化铵、硬脂酰三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵等。
作为本发明中的有机粒子的平均粒径，优选10～300nm，更优选30～200nm。当平均粒径为该范围时，从油墨吸收性、印字浓度性的观点出发优选。
另外，本发明中的粒径具体由激光粒径分析系统LPA-3100(大_电子株式会社制)进行测定。
本发明的有机粒子的玻璃化温度通常为90～160℃，优选为100～140℃。当玻璃化温度为该范围时，涂设层的干燥温度比较合适，其结果，生产效率好，另外不会损坏光泽性。其中，本发明的玻璃化温度可以根据JISK 7121从DSC曲线求出。
就含有本发明的有机粒子的记录片材层而言，当该有机粒子位于记录片材记录面的最表层时，平滑化处理后的光泽优异。进而当使用的打印机使用颜料类型的油墨时，颜料油墨固着性优异，耐摩擦性提高，所以优选。另外，在含有该有机粒子的记录片材层中，可以并用通常在喷墨记录用片材中使用的各种添加剂等。例如作为具有粘合剂功能的聚合物，可以举出水溶性聚合物、或水不溶性聚合物的水分散体等。
这些具有粘合剂功能的聚合物的使用量，相对于含有有机粒子的油墨接受层的总固体成分100重量％，通常为0～30重量％。当粘合剂量较多时，粘合剂埋入到粒子间空隙，有油墨吸收性降低的情况。另外，有机粒子的含量在含有有机粒子的油墨接受层的总固体成分100重量％中，优选含有5～100重量％。
本发明的有机粒子即使实质上不含无机粒子，其油墨吸收性也优异，没有必要使其一定含有无机粒子，但也可以含有无机粒子。作为无机粒子，具体可以举出例如轻质碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、高岭土、粘土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氢氧化锌、硫化锌、碳酸锌、水滑石、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成非晶质二氧化硅、硅胶、氧化铝、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、锌钡白、沸石、氢氧化镁等。为了得到高空隙率而提高油墨吸收性，优选二氧化硅或氧化铝，更优选原始粒径为100nm以下的微粒子。
进而，在含有本发明的有机粒子的层中，还可以含有防静电剂、抗氧化剂、干燥纸力增强剂、湿润纸力增强剂、耐水化剂、防腐剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、荧光增白剂、着色颜料、着色染料、浸透剂、发泡剂、脱模剂、泡沫抑制剂、消泡剂、流动性改进剂、增粘剂、颜料分散剂、阳离子性固着剂等。
本发明中的光泽是指，根据JIS Z8741，测定记录用片材记录面表面的75°下的光泽度而得到的值，例如可以用变角光泽计GM-3D型(村上色彩技术研究所社制)等进行测定。
就本发明的记录用片材而言，75°下的光泽优选为50％以上。
作为包括共聚物(a)和共聚物(b)的有机粒子的制造方法，可以举出如下所示的方法，即在(A)用[化1]表示的脂环式(甲基)丙烯酸酯和(B)其他可以发生共聚的单体发生共聚而得到的共聚物(a)的存在下，使(C)(甲基)丙烯酰胺和(D)其他可以发生共聚的单体进行共聚而得到的方法；或者，在(C)(甲基)丙烯酰胺和(D)其他可以发生共聚的单体发生共聚而得到的共聚物(b)的存在下，使(A)用[化1]表示的脂环式(甲基)丙烯酸酯和(B)其他可以发生共聚的单体进行共聚而得到的方法。特别是在共聚物(a)的存在下，使(C)(甲基)丙烯酰胺和(D)其他可以发生共聚的单体进行共聚的情况下，容易控制粒径，所以优选。
本发明的有机粒子可以利用公知的乳液聚合法、或者机械乳化法进行制造。例如在乳液聚合法中，有如下所示的方法，即在分散剂和引发剂的存在下，一并放入各种单体使其聚合的方法、连续供给单体同时使其聚合的方法。作为此时的聚合温度，通常在30～90℃下进行，得到一般称之为乳液的实质上为有机粒子的水分散体。通过乳液聚合法得到的有机粒子的水分散体，可以以少量的分散剂容易地得到非常稳定、且粒径非常小的物质，从这一点来看非常好。
另外，当本发明的有机粒子为具有核/壳层的多层结构时，可以举出如下所示的方法，即在成为壳层的聚合物成分组合物的存在下使核层聚合的方法、或者在核层的存在下使成为壳层的聚合物成分组合物发生聚合的方法等。在本发明中，例如共聚物(a)形成核层，共聚物(b)形成壳层。
在这里，作为优选使用的分散剂，可以举出阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性水溶性聚合物、非离子性水溶性聚合物、阴离子性水溶性聚合物等，可以选择其中的1种、或2种以上。作为在聚合中使用的引发剂，可以使用通常的自由基引发剂。
一般的引发剂的使用量，是以发生共聚的单体的总重量为基准，为0.01～20重量％。
作为本发明的记录用片材的优选构成例，含有有机粒子的层被用于与油墨的受理有关的表层中。例如可以举出在支撑体上仅设置含有本发明的有机粒子的层的单层结构；或者如下所述的多层结构等，所述的多层结构，是在支撑体设置油墨受理层，在其上层设置含有本发明的有机粒子的层，或者在设置含有本发明的有机粒子的层之后，在其上层设置其他层而构成。含有本发明的有机粒子的层的量，通常在片状支撑体上，作为单位面积的纸的重量为1～300g/m2，但没有特别限制。
在本发明中，作为支撑体，可以使用一直以来在喷墨记录用片材中使用的支撑体，例如普通纸、美术纸、着色纸、高光泽印刷纸、树脂被覆纸、浸渍树脂纸、非涂敷纸、涂敷纸等纸支撑体，用聚乙烯和/或混入了钛等白色颜料的聚乙烯等聚烯烃覆盖两面或一面的纸支撑体，塑料支撑体，无纺布，布，织物，金属薄膜，金属板，以及贴合有上述支撑体的复合支撑体。
作为塑料支撑体，例如优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三乙酰纤维素、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、赛璐玢、聚尼龙等塑料片材，薄膜等。这些塑料支撑体可以根据用途适当分别使用透明、半透明、以及不透明的支撑体。另外，也优选支撑体使用白色的塑料薄膜。作为白色的塑料支撑体，可以使用在塑料中含有少量硫酸钡、氧化钛、氧化锌等白色颜料的支撑体、设置多个微细空隙而赋予不透明性的发泡塑料支撑体、以及设置具有白色颜料(氧化钛、硫酸钡)的层的支撑体。在本发明中，对支撑体的形状没有限定，除了通常使用的薄膜状、片状、板状等之外，饮料罐那样的圆柱状、CD或CD-R等圆盘状、其他具有复杂形状的材料也可以用作支撑体。
本发明的记录用片材是，在片状支撑体的一面或两面涂布含有有机粒子的涂敷组合物，将其干燥形成层，由此可以制造。对涂敷液的涂布方法没有限定，例如可以使用气刀涂敷机、辊涂机、棒涂机、刮涂机、滑动料斗涂敷机、照相凹版涂敷机、快速照相凹版涂敷机、幕涂机、挤压涂敷机、浮刀涂敷机、点涂机、口模式涂敷机等以往公知的涂布方法。
另外，对用于赋予光泽的处理方法没有特别限定，可以优选使用压延处理，即使用超级压光机、光泽压光机等压延装置使其通过已施加压力或温度的辊间而使涂层表面平滑化的方法，或者直接法、凝固法、再湿润法、预浇注法等浇注涂装法。特别是在使用浇注涂装法的情况下，在没有降低油墨吸收性的情况下，可以得到高光泽、高油墨吸收性，所以是优选的方法。另外，浇注涂装法中压接时的压力、镜面转鼓的温度、涂敷速度等可以适当选择，但由于镜面转鼓的温度控制干燥速度，所以对生产率有印象，另外，还控制制成的喷墨记录片材的油墨吸收性。在使用本发明的有机粒子的情况下，浇注转鼓的温度通常为100～140℃。如果浇注转鼓的温度在该范围，在没有降低油墨吸收性的情况下，生产率提高，另外容易得到高光泽，所以优选。
实施例下面，举出实施例说明本发明，但本发明并不限于这些例子。另外，在实施例中表示的份或％，只要没有特别明示，就表示重量份和重量％。
<有机粒子的制作>
有机粒子的组成、得到的玻璃化温度(Tg)、粒径、离子性如表1所示。
在反应容器中放入无离子水195份和硬脂酰三甲基氯化铵2.0份，在氮气气流下升温至70℃，添加2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.5份。除此之外，在无离子水40份中使用硬脂酰三甲基氯化铵0.5份使甲基丙烯酸2-羟乙酯5份、甲基丙烯酸异冰片酯60份、甲基丙烯酸甲酯35份发生乳化而得到乳化混合物，用4个小时将该乳化混合物滴入到反应容器中，随后在相同温度下进而保持4小时。其结果，得到在水中分散有有机粒子的乳液组合物，不挥发成分为30％，pH为5，利用光散射测定的平均粒径为60nm，根据JIS K 7121由DSC曲线求得的有机粒子聚合物的玻璃化温度为111℃。
在反应容器中放入无离子水195份和硬脂酰三甲基氯化铵1.8份，除此之外与制造例1相同，以表1所示的组成比制造。其结果，得到在水中分散有有机粒子的乳液组合物，不挥发成分为30％，pH为5，利用光散射测定的平均粒径为91nm，有机粒子聚合物的玻璃化温度为106℃。
与制造例2一样，以表1所示的组成比制造。其结果，得到在水中分散有有机粒子的乳液组合物，不挥发成分为30％，pH为5，利用光散射测定的平均粒径为80nm，有机粒子聚合物的玻璃化温度为98℃。
在反应容器中放入无离子水195份和硬脂酰三甲基氯化铵0.05份，除此之外与制造例1相同，以表1所示的组成比制造。其结果，得到在水中分散有有机粒子的乳液组合物，不挥发成分为30％，pH为5，利用光散射测定的平均粒径为400nm，有机粒子聚合物的玻璃化温度为104℃。
在反应容器中放入无离子水195份和硬脂酰三甲基氯化铵1.5份，除此之外与制造例1相同，以表1所示的组成比制造。其结果，得到在水中分散有有机粒子的乳液组合物，不挥发成分为30％，pH为5，利用光散射测定的平均粒径为120nm，有机粒子聚合物的玻璃化温度为108℃。
与制造例2一样，以表1所示的组成比制造。其结果，得到在水中分散有有机粒子的乳液组合物，不挥发成分为30％，pH为5，利用光散射测定的平均粒径为87nm，有机粒子聚合物的玻璃化温度为120℃。
与制造例1一样，以表1所示的组成比制造。其结果，得到在水中分散有有机粒子的乳液组合物，不挥发成分为30％，pH为5，利用光散射测定的平均粒径为68nm，有机粒子聚合物的玻璃化温度为107℃。
与制造例5一样，以表1所示的组成比制造。其结果，得到在水中分散有有机粒子的乳液组合物，不挥发成分为30％，pH为5，利用光散射测定的平均粒径为121nm，有机粒子聚合物的玻璃化温度为98℃。
与制造例5一样，以表1所示的组成比制造。其结果，得到在水中分散有有机粒子的乳液组合物，不挥发成分为30％，pH为5，利用光散射测定的平均粒径为131nm，有机粒子聚合物的玻璃化温度为92℃。
与制造例2一样，以表1所示的组成比制造。其结果，得到在水中分散有有机粒子的乳液组合物，不挥发成分为30％，pH为5，利用光散射测定的平均粒径为108nm，有机粒子聚合物的玻璃化温度为70℃。
与制造例2一样，以表1所示的组成比制造。其结果，得到在水中分散有有机粒子的乳液组合物，不挥发成分为30％，pH为5，利用光散射测定的平均粒径为99nm，有机粒子聚合物的玻璃化温度为115℃。
与制造例2一样，以表1所示的组成比制造。其结果，得到在水中分散有有机粒子的乳液组合物，不挥发成分为30％，pH为5，利用光散射测定的平均粒径为89nm，有机粒子聚合物的玻璃化温度为118℃。
与制造例2一样，以表1所示的组成比制造。其结果，得到在水中分散有有机粒子的乳液组合物，不挥发成分为30％，pH为5，利用光散射测定的平均粒径为105nm，有机粒子聚合物的玻璃化温度为112℃。
与制造例5一样，以表1所示的组成比制造。其结果，得到在水中分散有有机粒子的乳液组合物，不挥发成分为30％，pH为5，利用光散射测定的平均粒径为115nm，有机粒子聚合物的玻璃化温度为113℃。
与制造例5一样，以表1所示的组成比制造。其结果，得到在水中分散有有机粒子的乳液组合物，不挥发成分为30％，pH为5，利用光散射测定的平均粒径为111nm，有机粒子聚合物的玻璃化温度为118℃。
与制造例5一样，以表1所示的组成比制造。其结果，得到在水中分散有有机粒子的乳液组合物，不挥发成分为30％，pH为5，利用光散射测定的平均粒径为112nm，有机粒子聚合物的玻璃化温度为92℃。
与制造例5一样，以表1所示的组成比制造。其结果，得到在水中分散有有机粒子的乳液组合物，不挥发成分为30％，pH为5，利用光散射测定的平均粒径为108nm，有机粒子聚合物的玻璃化温度为98℃。
在反应容器中放入无离子水330份、阳离子性表面活性剂(商品名カチオ一ゲンL；第一工业制药(株)制)8.3份、硫酸4.7份、2-巯基乙醇0.5份、甲基丙烯酸环己酯91份，在氮气气流下升温至60℃，添加2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐1份，然后进一步升温至75℃，保持4个小时。在冷却至50℃之后，添加甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯9.4份，升温至60℃，接着添加溶解于无离子水50份的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐1份，进一步升温至75℃，然后保持3个小时，结束聚合。其结果，得到在水中分散有有机粒子的乳液组合物，不挥发成分为25％，利用光散射测定的平均粒径为247nm，有机粒子聚合物的玻璃化温度为70℃。
在反应容器中放入无离子水330份、阳离子性表面活性剂(商品名カチオ一ゲン L；第一工业制药(株)制)8.3份、硫酸4.7份、2-巯基乙醇0.5份、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯9.4份，在氮气气流下升温至60℃，添加2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐1份，然后进一步升温至75℃，保持4个小时。在冷却至50℃之后，添加甲基丙烯酸环己酯91份，升温至60℃，接着添加溶解于无离子水50份的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐1份，进一步升温至75℃，然后保持3个小时，结束聚合。其结果，得到在水中分散有有机粒子的乳液组合物，不挥发成分为25％，利用光散射测定的平均粒径为228nm，有机粒子聚合物的玻璃化温度为70℃。
<记录用片材的制作>
关于在实施例、比较例中制作的记录用片材的构成、以及评价结果，显示于表2。
<喷墨接受纸的制作> 在水中添加合成非晶质二氧化硅(フアインシ一ル X-37B；(株)トクヤマ制)100份、完全皂化聚乙烯醇(PVA-117；(株)クラレ制)20份、スミレ一ズレジン1001(住友化学工业(株)制；固体成分30％)33.3份，混合搅拌，得到固体成分为15％的涂敷组合物。在单位面积纸的重量为105g/m2的优质纸上涂敷该涂敷组合物，使其以绝干状态涂敷量为20g/m2，在120℃下干燥1分钟，得到喷墨接受纸。
在水中添加制造例1中得到的乳液组合物500份、硅胶(スノ一テツクス一O；日产化学工业(株)制，固体成分20％)750份、和完全皂化聚乙烯醇(PVA-117；(株)クラレ制)20份，混合搅拌得到固体成分为15％的涂敷组合物，在制作的喷墨接受纸上涂敷上述涂敷组合物，使其以绝干状态涂敷量为5g/m2，随后实施平滑化处理，即在表面温度保持为108℃的镜面转鼓上，以线压100kg/cm进行压接。其结果，得到实施例1的记录用片材。
在水中添加制造例1中得到的乳液组合物1000份、和完全皂化聚乙烯醇(PVA-117；(株)クラレ制)20份，混合搅拌得到固体成分为15％的涂敷组合物，在与实施例1相同的喷墨接受纸上涂敷上述涂敷组合物，并以绝干状态计使其涂敷量为5g/m2，随后实施平滑化处理，即在表面温度保持为108℃的镜面转鼓上，以线压100kg/cm进行压接。其结果，得到实施例2的记录用片材。
在水中添加制造例1中得到的乳液组合物100份、硅胶(スノ一テツクス一O；日产化学工业(株)制，固体成分20％)1350份、和完全皂化聚乙烯醇(PVA-117；(株)クラレ制)20份，混合搅拌得到固体成分为15％的涂敷组合物，在与实施例1相同的喷墨接受纸上涂敷上述的涂敷组合物，并以绝干状态计使其涂敷量为5g/m2，随后实施平滑化处理，即在表面温度保持为108℃的镜面转鼓上，以线压100kg/cm进行压接。其结果，得到了实施例3的记录用片材。
在水中添加制造例1中得到的乳液组合物500份、硅胶(スノ一テツクス一O；日产化学工业(株)制，固体成分20％)750份、和完全皂化聚乙烯醇(PVA-117；(株)クラレ制)20份，混合搅拌得到固体成分为15％的涂敷组合物，在与实施例1相同的喷墨接受纸上涂敷上述的涂敷组合物，并以绝干状态计使其涂敷量为5g/m2，在120℃下将其干燥1分钟。随后实施平滑化处理，即在表面温度保持为108℃的压延辊上，以线压50kg/cm进行压接，使其5次通过辊间。其结果，得到实施例4的记录用片材。
在实施例1中，将使用的乳液组合物变成在制造例2中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成103℃，除此之外，与实施例1一样制作记录用片材。其结果，得到实施例5的记录用片材。
在实施例1中，将使用的乳液组合物变成在制造例3中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成100℃，除此之外，与实施例1一样制作记录用片材。其结果，得到实施例6的记录用片材。
在水中添加制造例4中得到的乳液组合物200份、硅胶(スノ一テツクス一O；日产化学工业(株)制，固体成分20％)1200份、和完全皂化聚乙烯醇(PVA-117；(株)クラレ制)20份，混合搅拌得到固体成分为15％的涂敷组合物，在与实施例1相同的喷墨接受纸上涂敷上述的涂敷组合物，并以绝干状态计使其涂敷量为5g/m2，随后实施平滑化处理，即在表面温度保持为104℃的镜面转鼓上，以线压100kg/cm进行压接。其结果，得到实施例7的记录用片材。
在水中添加制造例5中得到的乳液组合物800份、硅胶(スノ一テツクス一O；日产化学工业(株)制，固体成分20％)300份、和完全皂化聚乙烯醇(PVA-117；(株)クラレ制)20份，混合搅拌得到固体成分为15％的涂敷组合物，在与实施例1相同的喷墨接受纸上涂敷上述的涂敷组合物，并以绝干状态计使其涂敷量为5g/m2，随后实施平滑化处理，即在表面温度保持为102℃的镜面转鼓上，以线压100kg/cm进行压接。其结果，得到实施例8的记录用片材。
在实施例2中，将使用的乳液组合物变成在制造例6中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成121℃，除此之外，与实施例2一样制作记录用片材。其结果，得到实施例9的记录用片材。
在实施例2中，将使用的乳液组合物变成在制造例7中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成109℃，除此之外，与实施例2一样制作记录用片材。其结果，得到实施例10的记录用片材。
在实施例2中，将使用的乳液组合物变成在制造例8中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成100℃，除此之外，与实施例2一样制作记录用片材。其结果，得到实施例11的记录用片材。
在实施例7中，将使用的乳液组合物变成在造例9中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成100℃，除此之外，与实施例7一样制作记录用片材。其结果，得到实施例12的记录用片材。
在实施例1中，将使用的乳液组合物变成在制造例10中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成70℃，除此之外，与实施例1一样制作记录用片材。其结果，得到实施例13的记录用片材。
在实施例1中，将使用的乳液组合物变成在制造例11中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成118℃，除此之外，与实施例1一样制作记录用片材。其结果，得到实施例14的记录用片材。
在实施例1中，将使用的乳液组合物变成在制造例12中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成120℃，除此之外，与实施例1一样制作记录用片材。其结果，得到实施例15的记录用片材。
在实施例2中，将使用的乳液组合物变成在制造例12中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成120℃，除此之外，与实施例2一样制作记录用片材。其结果，得到实施例16的记录用片材。
在实施例3中，将使用的乳液组合物变成在制造例12中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成120℃，除此之外，与实施例3一样制作记录用片材。其结果，得到实施例17的记录用片材。
在实施例4中，将使用的乳液组合物变成在制造例12中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成120℃，除此之外，与实施例4一样制作记录用片材。其结果，得到实施例18的记录用片材。
在实施例1中，将使用的乳液组合物变成在制造例13中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成112℃，除此之外，与实施例1一样制作记录用片材。其结果，得到实施例19的记录用片材。
在实施例8中，将使用的乳液组合物变成在制造例14中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成110℃，除此之外，与实施例8一样制作记录用片材。其结果，得到实施例20的记录用片材。
在实施例7中，将使用的乳液组合物变成在制造例15中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成120℃，除此之外，与实施例7一样制作记录用片材。其结果，得到实施例21的记录用片材。
在实施例1中，将使用的乳液组合物变成在制造例16中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成90℃，除此之外，与实施例1一样制作记录用片材。其结果，得到比较例1的记录用片材。
在实施例1中，将使用的乳液组合物变成在制造例17中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成100℃，除此之外，与实施例1一样制作记录用片材。其结果，得到比较例2的记录用片材。
在实施例1中，将使用的乳液组合物变成在制造例18中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成100℃，除此之外，与实施例1一样制作记录用片材。其结果，得到比较例3的记录用片材。
在实施例1中，将使用的乳液组合物变成在制造例19中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成70℃，除此之外，与实施例1一样制作记录用片材。其结果，得到比较例4的记录用片材。
在实施例1中，将使用的乳液组合物变成在制造例19中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面鼓的温度变成100℃，除此之外，与实施例1一样制作记录用片材。其结果，得到比较例5的记录用片材。
在实施例3中，将使用的乳液组合物变成在制造例19中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成100℃，除此之外，与实施例3一样制作记录用片材。其结果，得到比较例6的记录用片材。
在实施例2中，将使用的乳液组合物变成在制造例19中得到的乳液组合物，进而，作为平滑化的处理，将镜面转鼓的温度变成100℃，除此之外，与实施例2一样制作记录用片材。其结果，得到比较例7的记录用片材。
在水中添加硅胶(スノ一テツクス一O；日产化学工业(株)制，固体成分20％)1500份、和完全皂化聚乙烯醇(PVA-117；(株)クラレ制)20份，混合搅拌得到固体成分为15％的涂敷组合物，在与实施例1相同的喷墨接受纸上涂敷上述的涂敷组合物，并使其涂敷量以绝干状态计为5g/m2，随后实施平滑化处理，即在表面温度保持为100℃的镜面转鼓上，以线压100kg/cm进行压接。其结果，得到比较例8的记录用片材。
评价是采用以下的方法实施。
<光泽值>
光泽的测定是，根据JIS Z8741，使用变角光泽计GM-3D型(村上色彩技术研究所社制)，测定记录用片材表面的75°下的光泽度。
<油墨吸收性>
使用市售的喷墨打印机(精工爱普生公司制，PM2000C)，纵向满版印刷黄色油墨、品红色油墨、青色油墨、黑色油墨，从打印机排出后，马上向上部按压PPC纸张，目视评价油墨转印到PPC纸张上的程度。评价基准如下所示。
◎没有油墨的转印，油墨吸收性优异。
○稍微有油墨的转印，油墨吸收性处于实用水平。
△油墨的转印较多，油墨吸收性处于实用水平以下。
×油墨完全未被吸收。
<耐摩擦性>
使用市售的喷墨打印机(精工爱普生公司制，MC2000)，进行黑色油墨的满版印刷，干燥一个晚上之后，轻轻用指甲刮蹭印刷部分，目视评价印刷部分的油墨的剥离程度。评价基准如下所示。
○没有油墨的剥离，耐摩擦性优异。
△稍微有油墨的剥离，耐摩擦性处于实用水平。
×油墨的剥离较多，耐摩擦性处于实用水平以下。
<表面强度>
将未印字的记录片材表面朝上重叠2张，在其上放置100g的砝码，在此状态下抽出下面的记录片材，然后目视观察油墨接受层面的损伤。
○完全没有损伤。
△有一些损伤。
×明显有损伤。
<镜面转鼓脱模性>
在用镜面转鼓对记录片材实施平滑化处理时，目视观察制作的片材(A4尺寸)与镜面转鼓接触到干燥自然剥落为止的状态。
◎迅速从镜面鼓上剥落。
○在5秒以内从镜面鼓上剥落。
△需要5秒以上的时间才能从镜面鼓上剥落，几乎都剥落。
×未能在从镜面鼓上自然剥落，必须强制剥离。
<耐光性>
使用市售的喷墨打印机(精工爱普生公司制，PM2000C)，进行品红色油墨的满版印刷。使用氙褪色计，向已印刷的记录片材照射光100小时，将光照射后的光学反射浓度相对于光照射前的光学反射浓度的残存率作为耐光性。光学反射浓度用麦克比思浓度计(RD-918)进行测定。
<抗泛黄性>
使用碳弧褪色计，向未印刷的记录片材照射光7小时，测定光照射前后的色差。色差(ΔE)根据L*a*b*(以CIE为基准的表示方法)，以光照射前后的颜色测定的结果为基础，用ΔE{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2计算出来。色差越大，表示色劣化越大。
<印字浓度>
使用市售的喷墨打印机(精工爱普生公司制，PM2000C，使用染料系油墨；精工爱普生公司制，MC2000，使用颜料系油墨)，进行黑色油墨的满版印刷。用麦克比思浓度计(RD-918)测定满版部的光学反射浓度。
<耐水性>
使用市售的喷墨打印机(精工爱普生公司制，PM 2000 C)，用黑色油墨进行文字印刷。向印字部分滴加30℃的城市水(city water)，放置1个小时。随后如果有残留的水滴存在，则用破布(waste cloth)将其吸出，目视判断表面状态或渗出等印字状态。评价基准如下所示。
○几乎没有看到渗出或显色浓度、表面状态的变化。
△有渗出或显色浓度、表面状态的降低，但处于实用水平。
×有渗出或显色浓度、表面状态的降低，处于实用水平以下。
<利用浇注涂装法进行平滑化时的作业性(干燥所需的时间)>
在上述实施例和比较例中，当用浇注涂装法制作记录片材时，测定制作的片材(A4尺寸)从接触镜面转鼓到干燥自然剥落为止所需的时间。
表1
表1续
表1续
表2
表2续
权利要求
1.一种喷墨记录片材用有机粒子，其特征在于，该有机粒子包括(A)和(B)共聚得到的共聚物(a)，其中(A)表示用[化1]表示的脂环式(甲基)丙烯酸酯，(B)表示其他可以发生共聚的单体，[化1] 其中，R表示氢或者甲基，R1表示碳原子数为8～20的脂环式烃基。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录片材用有机粒子，其特征在于，所述(A)用[化1]表示的脂环式(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸异冰片酯。
3.根据权利要求1所述的喷墨记录片材用有机粒子，其特征在于，所述共聚物(a)中，在将(A)用[化1]表示的脂环式(甲基)丙烯酸酯和(B)其他可以发生共聚的单体的总重量设为100重量％时，(A)为20～100重量％，(B)为0～80重量％。
4.一种喷墨记录片材用有机粒子，其特征在于，有机粒子包括共聚物(a)和共聚物(b)，在将(a)和(b)的总重量设为100重量％时，(a)/(b)＝100/0～70/30重量％，其中共聚物(b)是(C)(甲基)丙烯酰胺和(D)其他可以发生共聚的单体共聚而得到的。
5.根据权利要求4所述的喷墨记录片材用有机粒子，其特征在于，所述共聚物(b)中，在将(C)(甲基)丙烯酰胺和(D)其他可以发生共聚的单体的总重量设为100重量％时，(C)为50～100重量％，(D)为0～50重量％。
6.权利要求4或者5所述的喷墨记录片材用有机粒子的制造方法，其特征在于，在共聚物(a)的存在下，使(C)(甲基)丙烯酰胺和(D)其他可以发生共聚的单体进行共聚，而得到包括所述(a)和(b)的有机粒子。
7.根据权利要求1或者4所述的喷墨记录片材用有机粒子，其特征在于，有机粒子的通过JIS K 7121测定的玻璃化温度为90～160℃。
8.根据权利要求1或者4所述的喷墨记录片材用有机粒子，其特征在于，有机粒子为阳离子性有机粒子。
9.一种喷墨记录片材，其特征在于，其在片状支撑体上具有至少一层以上的含有有机粒子的油墨接受层，该有机粒子是权利要求1或者4所述的有机粒子。
10.根据权利要求9所述的喷墨记录片材，其特征在于，所述含有有机粒子的油墨接受层为最表层。
11.根据权利要求9所述的喷墨记录片材，其特征在于，采用浇注涂装法对所述记录片材的最表层实施了平滑化处理。
全文摘要
本发明涉及一种喷墨记录片材用有机粒子，其特征在于，该有机粒子包括使(A)用[化1]表示的脂环式(甲基)丙烯酸酯和(B)其他可以发生共聚的单体发生共聚而得到的共聚物(a)，其中，R表示氢或者甲基，R1表示碳原子数为8～20的脂环式烃基。
文档编号B41J2/01GK1953874SQ20058001578
公开日2007年4月25日 申请日期2005年5月17日 优先权日2004年5月18日
发明者富田嘉彦, 楠本征也, 冈田康雄 申请人:三井化学株式会社