含有多种天线染料的成色组合物的制作方法

专利名称：含有多种天线染料的成色组合物的制作方法
含有多种天线染料的成色组合物
背景技术：
在暴露于光或热形式的能量时产生变色的组合物对在各
种衬底上产生图像非常重要。例如，数据存储介质提供了以稳定和可
移动格式存储大量数据的方便方式。例如光盘如压缩光盘(CD)、数字视频光盘(DVD)或允许使用者在单个较小介质上存储较大量数据的其它光盘。传统上，经常利用丝网印刷或其它类似方法将商业标签印刷到光盘上来识別光盘内容。目前的努力涉及为用户提供在光盘上存储数据的能力。使用被设计刻录数据到可记录压缩光盘(CD-R)、可重写压缩光盘(CD-RW)、可记录数字视频光盘(DVD-R)、可重写数字视频光盘(DVD-RW)上的驱动器以及包含多种不同可写驱动器的组合驱动器，仅举几个例子。用作存储介质的光盘通常具有两个面设计接受和存储数据的数据面和标签面。标签面通常是用户手写信息以标示光盘的背景。近期发展已经提供了用市售可得的光盘驱动器的激光来成像含染料的涂层。然而，用于常规的可成像涂层的染料或者具有高辐射吸收效率和低抗褪色性，或者具有低辐射吸收效率以及高抗褪色性和稳定性。
发明概述可辐射成像涂层包含第一相、不溶地分布在第一相中的第二相和分布在第 一相和第二相至少之一 中的混杂天线染料包(antennadye package),其中所述第 一相包含可辐射固化聚合物基质和布置在可辐射固化聚合物基质中的活化剂，所述第二相包含成色剂，所述混杂天线染料包至少包含具有高消光系数的第 一天线染料和具有低消光系数的第二天线染料。另外，根据一种示例性实施方案，形成可辐射成像涂层的方法包括制备包含酸性活化剂物种的可辐射固化聚合物基质、形成无色染料相的低熔点共熔物、在聚合物基质中分布无色染料相的低熔点共熔物和用混杂天线染料包敏化可辐射成像涂层，所述混杂天线染
料包至少包含具有高消光系数的第 一天线染料和具有低(high)消光系 数的第二天线染料。
附图简述附示了本发明系统和方法的各种实施方案并作为说 明书的 一 部分。图示的实施方案仅仅是本发明系统和方法的实例而不 是限制本公开的范围。

图1图示了根据一种示例性实施方案的介质处理系统的示 意图。图2为图示形成根据一种示例性实施方案的可成像组合物 的方法的流程图。图3为图示根据一种示例性实施方案形成可辐射成像组合 物的方法的流程图。图4为图示根据一种示例性实施方案形成可辐射成像组合 物的方法的流程图。图5为图示根据一种示例性实施方案在可辐射成像涂层上 形成图像的方法的流程图。在全部图中，相同的引用数字代表类似但不必然相同的元件。本发明示例性的系统和方法提供了具有改进的标记每丈感 性和货架寿命可靠性的两相可辐射成像热致变色涂层的制备。特别 地，本文描述了可辐射固化的可辐射成像涂层，可利用辐射产生设备 使其成像，同时显示出高标记敏感性和较好的货架寿命可靠性。根据 一种示例性实施方案，本发明的两相可辐射成像热致变色涂层具有分 散和/或溶解在涂层各个相中的两种或多种天线染料，两种或更多种天 线染料中的第 一种显示出由于高消光系数的高辐射吸收，和两种或更 多种天线染料中的第二种显示出强抗褪色性和通常优良的稳定性，这 通常在显著更低的消光系数的代价下得到。下面将进一步详细描述本
本说明书中以及附加权利要求中使用的术语"可辐射成像 光盘"意思应被广泛地理解为包括但绝不限于在CD和/或DVD驱动器 中机器可读的音频、视频、多媒体和/或软件光盘等。可辐射成像光盘 格式的非限制性实例包括可写、可记录和可重写光盘如DVD、DVD-R、 DVD國RW、 DVD+R、 DVD+RW、 DVD-RAM、 CD、 CD國ROM、 CD-R、 CD-RW等。为本发明的示例性系统和方法之目的，术语"颜色"或"有 色"是指优选可见的吸收和反射性质，包括产生黑、白或传统色貌的 性质。换句话说，术语"颜色"或"有色"包括黑、白和传统颜色，以及 其它视觉性质，例如珠光、反射性、半透明性、透明性等。在下面的描述中，为了解释，阐述大量具体细节以便提供 对形成具有改进的标记敏感性和货架寿命可靠性的两相可辐射成像 涂层的本发明系统和方法的彻底理解。但是，对于本领域技术人员来 说，可在没有这些具体细节的情况下实施本发明的系统和方法将是显 而易见的。说明书中提到"一种实施方案，，或"实施方案"是指与该实施 方案有关描述的具体特点、结构或特征被包括在至少一种实施方案 中。说明书不同位置处术语"在一种实施方案中"的出现不必然全部是 指相同的实施方案。
示例性结构图1图示了根据一种示例性实施方案的介质处理系统(100) 的示意图。下文中将更详细描述，图示的介质处理系统(100)除其它功 能外，还允许用户暴露具有本发明示例性组合物的涂层的可辐射成像 表面、在涂层中记录图像，和使用成像物体用于各种目的。例如，根 据一种示例性实施方案，可将可辐射成像数据存储介质(可辐射成像盘) 插入到介质处理系统(10 0)中使数据被存储和/或图形图像形成在其 上。如此处所用，仅仅为了解释方便，本文的可辐射成像热致变色涂 层将在涂敷光盘如压缩光盘(CD)或数字视频光盘(DVD)的上下文中来 描述。但是，应认识到，本文的可辐射成像热致变色涂层可被施加到 任意数目的所需衬底上，包括但绝不限于聚合物、纸、金属、玻璃、 陶瓷等。如图1所示，介质处理系统(100)包括容纳辐射产生设备(110)的壳(105),所述辐射产生设备可以被可控地连接到信息处理机 (125)上。利用信息处理机(125)和被设计选择性引导辐射产生设备操作 的固件(123)可控制辐射产生设备(110)的操作。示例性的介质处理系统 (100)还包括硬件(未示出)，如轴、电动机等，用于放置可辐射成像光 盘(130)与辐射产生设备(110)光学连通。利用信息处理机(125)可访问 的固件(123)还可控制硬件(未示出)的操作。将在下文中更详细地描述 上述部件。如图1所示，介质处理系统(100)包括具有与其相连的固件 (123)的信息处理机(125)。如所示，根据一种示例性实施方案，信息处 理机(125)和固件(123)被显示可通讯地连接到辐射产生设备(110)上。 可与本发明的介质处理系统(100)相连的示例性信息处理才几(125)可以 包括但不限于个人计算机(PC)、个人数字助理(PDA)、 MP3播放器或 其它这类设备。根据一种示例性实施方案，可使用任何合适的信息处 理机，包括但绝不限于被设计直接搁置在介质处理系统上的信息处理 机。另外，如图1中图示，信息处理机(125)可具有与其相连的固件(123) 如软件或其它驱动器，它们被设计控制辐射产生设备(l 10)的操作来选 择性施加辐射到数据存储介质(130)上。根据一种示例性实施方案，被 设计控制辐射产生设备(110)操作的固件(123)可被存放在与信息处理 机(125)通讯连接的数据存储设备(未示出)上，包括但绝不限于只读存 储器(ROM)、随机存取存储器(RAM)等。如所介绍的，设计信息处理机(125)可控地与辐射产生设备 (IIO)相互作用。尽管图1举例说明了单个辐射产生设备(IIO),许多辐 射产生设备可以结合在介质处理系统(100)中。根据一种示例性实施方 案，辐射产生设备(110)可以包括但不限于多个设计用于在CD和/或 DVD上，如在组合CD/DVD记录驱动器中形成数据的激光器。更具 体地说，被设计成在一种以上类型的介质上记录的组合CD/DVD记录 驱动器可被介质处理系统(100)结合。例如，0￥0-11/11\\^+/-:)组合驱动 器还能记录例如CD-R/RW。为了有利于在一种以上类型的介质上记 录，这些组合CD/DVD记录驱动器包括一个以上的激光器。例如，组 合CD/DVD记录驱动器经常包含2个记录激光器第一激光器在约 780nm下工作用于CD记录，而第二激光器在约650nm下工作用于 DVD记录。因此，本发明的介质处理系统(100)可包括多个激光器，
7其波长可在约200nm到约1200nm之间变化。如前所述，本发明的介质处理系统(100)包含靠近辐射产生 设备(l 10)布置的可辐射成像光盘(130)形式的数据储存介质。根据一种 示例性实施方案，该示例性可辐射成像光盘(130)包括第一(140)和第二 (150)相对面。第一面(140)具有形成在其上的被设计存储数据的数据表 面，而第二面(150)包括具有成色组合物的可辐射成像表面。相对于可辐射成像光盘(130)的第一面(140)，辐射产生设 备(110)可被设计读取存储在可辐射成像光盘(130)上的已有数据和/或 在可辐射成像光盘(130)上存储新数据，这在本领域中是众所周知的。 本文使用的术语"数据"应被广泛地理解为包括以数字或其它方式嵌在 可辐射成像光盘上的非图形信息。根据本发明的示例性实施方案，数 据可包括但绝不限于音频信息、视频信息、照片信息、软件信息等。 或者，术语"数据"在本文中还可用于描述信息如计算机或其它信息处 理机可访问以在可辐射成像表面上形成图形显示的指令。与可辐射成像光盘(130)的第一面相比，可辐射成像光盘 (140)的第二面包括相比于传统可成像涂层具有改进的标记敏感性和 货架寿命可靠性的两相可辐射成像涂层。根据下文进一步详细讨论的 一种示例性实施方案，可辐射成像光盘(140)的第二面包含两个独立
染料的低熔点共熔i的第l相。另外，两种或多;天线染料被分散和 /或溶解在涂层的两个相中。下面将提供显示出标记敏感性和优良的货 架寿命可靠性两者的可辐射固化的可辐射成像涂层的进一步细节。
示例性涂层配方如上所述，可辐射成像光盘(140)的第二面包含形成两个独 立相的大量组分，所述两个独立的相被设计成利用在已知波长下发射 辐射的一或多个不同激光器成像。根据一种示例性实施方案，形成本 涂层配方的两个独立相包括但绝不限于其中溶解有酸性活化剂物种 的可辐射固化聚合物基质和在该基质中不溶但作为细分散体均匀分 布在其中的无色染料的低熔点共炫物。另外，通过包含均匀分布/溶解 在涂层的至少 一 个并优选两个相中的混杂天线染料包，使涂层配方敏感。如果本发明的混杂天线染料包存在于仅仅单相中，通过在可辐射 固化的聚合物基质相中分布该混杂天线染料包可以提高成像。根据一 种示例性实施方案，本发明的混杂天线染料包包含至少二种染料，至 少 一种染料由于高消光系数具有高辐射吸收，和至少第二染料具有强 抗褪色性和通常优良的稳定性，这通常相当地与低消光系数有关。下 面详细描述这些相的每一个。如所述，可辐射成像热致变色涂层的第一相包括但绝不限 于其中溶解有酸性活化剂物种的可辐射固化聚合物基质。根据一种示
例性实施方案，可辐射固化预聚合物，单体或低聚物形式的，可为被 设计成在暴露于具有特定波长的光时形成连续相的漆，所述连续相在 本文中称为基质相。更具体地，根据一种示例性实施方案，可辐射固 化聚合物可包括例如可UV固化基质如丙烯酸酯衍生物、低聚物和单 体，具有光学封装。光学封装可包括光吸收物种如光引发剂，其引发 漆固化的反应，如例如二苯曱酮衍生物。用于自由基聚合单体和低聚 物的光引发剂的其它实例包括但不限于噻吨酮(thioxanethone)衍生物、 蒽醌衍生物、苯乙酮、苯偶姻(benzoine)醚等。根据一种示例性实施方案，可选择可辐射固化聚合物基质 相使得通过不会引起根据本发明示例性系统和方法的涂层中存在的 成色剂变色的辐射形式来引发固化。例如，可选择可辐射固化聚合物 基质使得上述光学封装在暴露于与无色染料(变色)具有不同波长的光 时引发漆固化的反应。基于阳离子聚合树脂的基质可能需要基于芳香 重氮盐、芳香面铺盐、芳香硫铺盐和金属茂化合物的光引发剂。合适 漆或基质还可包括Nor-Cote CLCDG-1250A(可UV固化丙烯酸酯单体 和低聚物的混合物)，其包含光引发剂和有机溶剂丙烯酸酯。漆或基质 的其它合适组分可包括但不限于丙烯酸化聚酯低聚物，如CN293和 CN294以及CN-292(低粘度聚酯丙烯酸酯低聚物)、商业上称为SR-351 的三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、商业上称为SR-395的丙烯酸异癸酯和 商业上称为SR-256的丙烯酸-2(2-乙氧乙氧基)乙酯，它们全部可从 Sartomer Co.商购得到。另外，可在本发明的可辐射固化聚合物基质中分散/溶解 许多酸性显影剂。根据一种示例性实施方案，可辐射固化聚合物基质 中存在的酸性显影剂可包括酚类物质，其能够当与无色染料反应时显
9色并且在涂层基质相中可溶或部分可溶。用于本发明示例性系统和方
法的合适显影剂包括但绝不限于酸性酚类化合物如例如双酚A、对-羟基苯曱酸千酯、双酚S(4，4-二羟基二苯基砜)、2，4-二羟基二苯基砜、 双(4_羟基-3-烯丙基苯基)砜(商标名-TG-SA)、 4-羟基苯基-4'-异丙氧基 苯基砜(商标名-D8)。酸性显影剂可完全或至少部分溶解在可UV固化 基质中。本发明的具有改进的标记敏感性和货架寿命可靠性的两 相可辐射成像热致变色涂层的第二相为成色剂相，根据一种示例性实 施方案，其包含无色染料和/或无色染料合金，本文中还称为无色相。 根据 一 种示例性实施方案，无色相以均匀分散在示例性涂层配方中的 小颗粒的形式存在。根据一种示例性实施方案，无色相包含无色染料 或无色染料的合金和被设计与无色染料形成低熔点共熔物的混合助 剂。或者，根据一种实施方案，本发明的可辐射固化聚合物基质的第 二相可包括其它成色染料如光致变色染料。根据一种示例性实施方案，本发明的两相可辐射成像热致 变色涂层可具有许多种无色染料，其包括但绝不限于荧烷、苯酞、氨 基取代的三芳曱烷、氨基卩占吨、氨基噻吨、氨基-9,10-二氢吖啶、氨 基吩口恶嗪、氨基吩噻"秦、氨基二氢吩唤、氨基二苯基甲烷、氨基氩 化肉桂酸(氰基乙烷、无色次曱基染料)和相应的酯、2(对羟苯基)-4，5-二苯基咪唑、2,3-二氢-1-茚酮、无色吲达胺、肼(hydrozine)、无色欷 类染料、氨基-2,3-二氢蒽醌、四卣代-p，p'-双酚、2(对羟苯基)-4，5-二苯 基咪唑、苯乙基苯胺和它们的混合物。根据本发明示例性系统和方法 的一个具体方面，无色染料可为荧烷、苯酞、氨基取代的三芳曱烷或 它们的混合物。合适荧烷基无色染料的若干非限制性实例包括但绝不 限于3-二乙氨基-6-曱基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对-曱苯氨基)-6-甲 基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-曱基-7-(邻,对-二曱基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶子基-6-曱基-7-苯胺基荧烷、3-(N-环己基-N-曱氨 基)_6_甲基_7_苯胺基荧烷、3-二乙氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二丁氨基-6-曱基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二丁氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二正戊基氨基-6-曱基-7-苯胺基荧烷、3-二正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(正乙基正异戊基氨基)-6-曱基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基 醫6画甲基-7-苯胺基荧烷、1(3H)-异苯并呋喃酮、4，5,6，7-四氯-3，3-双 [2-[4-(二甲氨基)苯基]-2-(4-曱氧基苯基)乙烯基]和它们的混合物。本发明中还可使用氨基取代的三芳曱烷无色染料，如三 (N,N-二甲氨基苯基)甲烷(LCV);三(N,N-二乙氨基苯基)甲烷(LECV); 三(N，N-二正丙基氨基苯基)甲烷(LPCV);三(N，N-二正丁基氨基苯基) 甲烷(LBCV); 二(4-二乙氨基苯基)-(4-二乙氨基-2-甲基-苯基)甲烷 (LV-1); 二(4-二乙氨基-2-曱基苯基)-(4-二乙氨基-苯基)曱烷(LV-2); 三(4-二乙氨基-2-曱基苯基)曱烷(LV-3); 二(4-二乙氨基-2-曱基苯 基)(3,4-二甲氧基苯基)曱烷(LB-8);具有结合到氨基部分的不同烷基取 代基的氨基取代的三芳曱烷无色染料，其中每个烷基独立地选自 Cl-C4烷基；和具有前面任何一个指定结构中并进一步在芳环上被一 个或多个烷基取代的氨基取代的三芳曱烷无色染料，其中所述后面的 烷基独立地选自Cl-C3烷基。还可与本发明示范性系统和方法一起使用其它无色染料， 它们为本领域技术人员所知。可在美国专利3658543和6251571中找 到合适无色染料的更详细讨论，本文在此引入它们中每一个的全文作 为参考。可在Chemistry and Applications of Leuco Dyes, Muthyala， Ramaiha, ed.; Plenum Press, New York, London; ISBN: 0-306-45459-9 中找到另外的实例，本文在此引入作为参考。另外，根据一种示例性实施方案，可与上述无色染料一起 包括大量熔化助剂。本文使用的熔化助剂可包括但绝不限于熔化温度 在约5(TC至约150。C范围内和优选熔化温度在约7(TC至约120。C范围 内的结晶有机固体。除了帮助无色染料和天线染料的溶解外，上述熔 化助剂还可有助于降低无色染料的熔化温度和稳定无定形状态的无 色染料合金，或减緩无色染料合金重结晶成单独组分。合适的熔化助 剂包括但绝不限于为本发明的示例性系统和方法中使用的无色染料 和天线染料提供良好溶剂特性的芳香烃(或它们的衍生物)。例如，用 于本发明示例性系统和方法的合适熔化助剂包括但不限于间-三联苯、 对节基联苯、cc-萘酚千基醚、1,2[双(3,4)二曱基苯基]乙烷。在一些实 施方案中，可调整无色染料或其它成色剂和熔化助剂的百分比以最小化助剂可占成色剂相的约2wt。/o至约25wt%。根据本发明系统和方法的一种示例性实施方案，上述无色 相作为独立相均勻地分散或分布在基质相中。换句话说，在环境温度 下，无色相实际上不溶于基质相。因此，基质相的无色染料和酸性显 影剂组分被包含在独立相中，并且不可以在环境温度下与成色剂 (color formation)反应。但是，当用激光器辐射加热时，两个相都熔化 并混合。 一旦混合到一起，由于荧烷无色染料和酸性显影剂之间的反 应而显色。根据一种示例性实施方案，当无色染料和酸性显影剂熔化 和反应时，显影剂的质子转移打开无色染料的内酯环，导致共轭双键 体系伸长和颜色形成。在需要上述颜色形成时，通过用多种天线染料使所得涂层 的各个相敏化于已知的辐射发射波长来进一步控制和促进颜色的形 成，由此提供最大的加热效率。根据一种示例性实施方案，混杂天线 染料包含被设计成在暴露于预定暴露时间、能量水平、波长等的辐射 时优化成色组合物显色的许多辐射吸收剂。更具体地，辐射吸收天线 染料可用作与已知波长的能量源相互作用时为所得涂层周围区域提 供能量的能量天线。 一旦能量被辐射吸收天线染料收到，辐射被转化 为热量而熔化部分的涂层并且选择性地诱发成像。但是，辐射吸收染 料具有不同的吸收范围和不同的吸收最大值，在该吸收最大值时天线 染料将从辐射源最有效地提供能量。 一般而言，在所需显色波长附近 处或其中具有最大光吸收的辐射天线可适用于本发明的系统和方法。由于通过介质处理系统(100)的辐射产生设备(110)产生了 预定数量和频率的能量，因此使辐射吸收能量天线与辐射产生设备的 辐射波长和强度匹配可优化图像形成成像系统。优化系统包括选择能
成色组合物的组分的 一 种过程。根据一种示范性实施方案，本发明的双相可辐射成像涂 层，其具有改进的标记敏感性和货架寿命可靠性，包括均匀分布/溶于 涂层的至少 一相并且优选地两相中的混杂天线包，其包括两种或更多 种天线染料，它们可以被分为两组。根据本发明的示范性实施方案， 包括在本发明的混杂天线包中的两种或更多种天线染料可以选自许 多辐射吸收剂，例如但不限于，铝会啉络合物(aluminum quinolinecomplexes), 叫、淋(porphyrins), p卜喻(porphins),。引味菁(indocyanine) 染料，吩噁漆(phenoxazine)书亍生物，酞菁(phthalocyanine)染料，聚曱 基吲哚鏺(polymethyl indolium)染料，聚甲炔(polymethine)染料，愈创 木奥基(guaiazulenyl)染料，克酮酸鎗(croconium)染料，聚曱炔吲哚鑰 (polymethine indolium)染料，金属络全物IR染料，菁染料(cyanine)， squarylium染料，chalcogeno陽pyryloarylidene染料,中氮茚(indolizine) 染详牛，p比p南錄(pyrylium)染泮牛，@昆型染泮+(quinoid dyes)，酉昆染泮牛(quinone dyes)，偶氮染料，和其混合物或衍生物。其他适合的天线还可以用于 本发明示范性系统和方法中并且为本领域技术人员所知和可见于如 下文献中 "Infrared Absorbing Dyes", Matsuoka， Masaru， ed.， Plenum Press, New York， 1990 (ISBN 0-306曙43478-4)和"Near-Infrared Dyes for High Technology Applications", Daehne， Resch画Genger, Wolfbeis， Kluwer Academic Publishers (ISBN 0-7923-5101-0),两者引入本文作为 参考。根据本发明的示范性实施方案，包括在本发明混杂天线包 中的两种或更多种天线染料可以被分为高敏感性/较低稳定性染料组 或者较低敏感性/高稳定性染料组。根据一种示范性实施方案，天线染 料可以被分类为或者高敏感性或者低敏感性，根据天线染料的消光系 数。如本文中使用的，术语高敏感性/较低稳定性染料应被理解是指消 光系数大于大约100000L Mol" Cm"的天线染料。类似地，根据一种 示范性实施方案，术语低灵敏性/较高稳定性染料应被理解是指消光系 数小于大约1000000L Mo" Cm"的天线染料。除提供具有高敏感性/ 较低稳定性的天线染料和低敏感性/较高稳定性的天线染料的混杂天 线包外，混杂天线包的天线染料具有大约匹配辐射产生设备(110)的波 长的吸收最大值。根据一种示范性实施方案，介质处理系统(100)可以 包括辐射产生设备，其被配置为产生一种或多种激光，波长值为大约 650nm,大约780nm,和/或大约300nm-大约600nm。通过匹配辐射产 生设备(110)的波长值，成像被最大化。如所述的，具有不同吸收最大值的许多染料可用于上述涂 层中作为辐射吸收天线染料。 一般而言，菁和吟啉的天线染料典型地 显示出高敏感性/较低稳定性辐射特性，而萘酞菁(naphthalocyanines) 典型地显示出低敏感性/较高稳定性特性。
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根据一种示例性实施方案，可被结合到本发明天线染料包 中的在约780nm处具有吸收最大值的高敏感性/较低稳定性辐射吸收 天线染料包括但绝不限于许多吲哚菁IR-染料如IR780碘化物(Aldrich 42， 531-l)(l)(3H-吲哚铩，2-[2-[2-氯-3-[(l，3-二氢-3，3-二曱基-l-丙基 -211-吲咪-2-亚基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-3，3-二曱基-1-丙基-， 碘化物(9C1))、 IR783(Aldrich 54, 329-2)(2)(2-[2-[2-氯-3-[2-[1,3-二氢 -3，3-二曱基-l-(4-磺丁基)-2H吲哚-2-亚基]-亚乙基]-l-环己烯-l-基]-乙 烯基]-3，3-二曱基-l-(4-磺丁基)-3H-吲哚铺氢氧化物，内盐钠盐)。另夕卜， 可以使用在大约780nm具有吸收最大值的低敏感性/较高稳定性染料， 包括但不限于NIR酞菁或被取代的酞菁染料如Cirrus 715染料(获自 Avecia)， YKR186和YKR3020(获自Yamamoto chemicals)。类似地，可被结合到本发明天线染料包中的在大约650nm 具有吸收最大值的高敏感性/较低稳定性辐射吸收天线染料包括但不 限于许多吲哚鑰吩噁嗪染料和菁染料如菁染料CS172491-72-4。另夕卜， 可使用在大约650nm具有吸收最大值的低敏感性/较高稳定性染料， 其包括但不限于许多市售可得的酞菁染料如颜料蓝15。此外，根据其消光系数可被结合到本发明天线染料包中的 在约650nm处具有吸收最大值的辐射吸收天线染料包括但绝不限于 染料724(3H-吲哚争翁，2-[5-(l,3-二氢-3,3-二甲基-l-丙基-2H-吲哚-2-亚 基)-l,3-戊二烯基]-3，3-二曱基-l-丙基-，碘化物)"(人最大-642nm)、染 料683(3H-吲哚t翁，l-丁基-2-[5-(l-丁基-l，3-二氢-3，3-二曱基-2H-吲哚 -2-亚基)-1，3-戊二烯基]-3，3-二甲基-,高氯酸盐，，(人最大二642nm)、由 吩口恶嗪衍生的染料如口恶嗪1(吩口恶,-5-铩，3，7-双(二乙氨基)-, 高氯酸盐)"(X最大^645nm),可从"Organica Feinchemie GmbH Wollen，， 得到。适用于本发明示例性系统和方法的合适天线染料还可包括但不 限于在650nm附近处或其中具有光吸收最大值的酞菁染料。此外，可被结合到本发明天线染料包中的在大约405nm具 有吸收最大值的高敏感性/较低稳定性辐射吸收天线染料包括但不限 于菁和卟啉染料如本卟啉l(CAS 448-71-5)。另外，可使用在大约 405nm具有吸收最大值的低敏感性/较高稳定性染料，其包括但不限 于，酞菁和萘酞菁如7-二乙基氨基香豆素-3-羧酸乙酯(入最大值 =418nm)。
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根据其消光系数可被结合到本发明天线染料包中用于蓝 色( 405nm)和靛蓝波长优化的辐射天线可包括但绝不限于铝喹啉络 合物、卟啉、外吩和它们的混合物或衍生物。合适辐射天线的非限制 性具体实例可包括1 -(2-氯-5-磺苯基)-3-曱基-4-(4-磺苯基)偶氮-2-吡唑 啉-5-酮二钠盐(入最大-400nm); 7-二乙氨基香豆素-3-羧酸乙酯(X最大 =418nm); 3，3'-二乙基硫菁硫酸乙酯(X最大二424nm); 3-烯丙基-5-(3-乙基—4-曱基-2-亚p塞唑啉基)绕丹宁(人最大二430nm)(每一个都可从 Organica Feinchemie GmbH Wolfen得到)和它们的混合物。合适的铝会啉络合物的非限制性具体实例可包括三(8-羟 基喹啉)铝(CAS 2085-33-8)、和衍生物如三(5-氯-8-羟基喹啉)铝(CAS 4154-66-1)、 2-(4-(l-曱基-乙基)-苯基)-6-苯基-4H-硫代吡喃-4-亚基)-丙 二腈-l,l-二氧化物(CAS 174493-15-3)、 4,4'-[1，4-亚苯基双(1，3，4-口恶二 唑-5，2-二基)双N,N-二苯基苯胺(CAS 184101-38-0)、双四乙基铵-双 (1,2-二氰基-二 thioito)画锌(II)(CAS 21312-70-9)、 2-(4，5-二氢萘并 [1，2-d]-l,3-二硫醇-2-亚基)-4，5-二氢-萘并[l,2-d]-l,3-二硫杂环戊二烯， 所有都可从Syntec GmbH得到。具体吟啉和吟啉衍生物的非限制性实例可包括初吟啉 l(CAS 448-71-5)、次卟淋IX 2，4-双乙二醇(D630-9),可从Frontier Scientific得到的，和八乙基卟啉(CAS 2683-82-1)、偶氮染料如媒介橙 (CAS 2243國76國7)、曱基黄(Merthyl Yellow)(CAS 60-1 l画7)、 4画苯基偶氮 苯胺(CAS 60-09-3)、阿利新黄(CAS 61968-76-1),可从Aldrich化学公 司得到，和它们的混合物。下文中进一步详细描述形成上述涂层的示 例性方法和在涂层上形成图像的方法。
示例性涂层形成方法图2为图示根据一种示例性实施方案的形成本发明两相可 辐射成像热致变色涂层的方法的流程图。通常，形成可成像热致变色 涂层的方法包括制备其中溶解有酸性活化剂物种的可辐射固化聚合 物基质(步骤200)、制备无色染料的低熔点共熔物(步骤210)和在可辐 射固化聚合物基质中均勻分布无色染料的低熔点共熔物(步骤220)。 下文中将参考图3和4更详细地描述示例性涂层形成方法的更多细 "P 。
如参考图2所示，本发明示例性涂层形成方法的第一个步
骤200)。图3、进一步图示了根据一种示例性口实施方案的1'J备可;射固 化聚合物基质的示例性方法。如图3中所示，可通过首先将酸性、给 质子活化剂物种熔化到一起来制备可辐射固化聚合物基质(步骤300)。 在一些实施方案中，可使用多成分活化剂，例如，与具有主活化剂和 次要活化剂的体系具有同等性能值的多成分活化剂体系。虽然本发明 的示范性的方法包括将活化剂熔化到一起的步骤以加速在可辐射固 化的聚合物中可能显示出差溶解性的活化剂物质的溶解，但是将活化 剂熔化到一起的步骤是任选的。相反，在很多情况下，活化剂可以直 接溶于可辐射固化的聚合物，无需预先熔化。 —旦将所需的活化剂任选地熔化到一起(步骤300),就将 熔化的活化剂加入到可辐射固化聚合物中(步骤310)。根据一种示例 性实施方案，将给质子活化剂物种溶解到可辐射固化聚合物内。可通
辐射固化聚合:;给质子i化剂物种的溶解(步骤310)将提供J化; 在整个聚合物中的基本均匀分布。 —旦将所需的活化剂溶解到可辐射固化聚合物中(步骤 310),就将一或多种辐射吸收天线染料加入到可辐射固化聚合物中(步 骤320)。根据本发明示范性的方法，上述混杂天线包可以根据3种不 同方法被结合到本发明示范性的涂层的两相中。根据第一示范性实施 方案，具有非常高激光辐射吸收(消光系数)和典型地但不是非常好的 光稳定性的天线染料可以被溶解/均匀分布在涂层聚合物基质相中。根 据该第 一 示范性实施方案，具有较低激光辐射吸收(消光系数)但好的 光稳定性的天线染料(形成混杂天线染料包的第二组分)可以被溶解/ 均匀分布在无色染料相中。根据第二示范性实施方案，混杂天线包的天线染料可以与 溶解/均匀分布在无色染料相中的具有非常高激光辐射吸收(消光系数) 和典型地但不是非常好的光稳定性的天线染料一起分布。根据该第二 示范性实施方案，具有较低激光辐射吸收(消光系数)但好的光稳定性根据第三示范性实施方案，两组天线染料的天线染料可以均匀分布和/或溶于热致变色涂层的两相中。不考虑天线染料分布，所
选择的天线染料可以选择为具有与辐射产生设备(110)的波长有关的
吸收最大值。根据一种示范性实施方案，天线染料被溶解到各相中以 便提供其基本上均匀分布。 —旦形成可辐射固化聚合物基质(步骤200;图2),还可以 形成无色染料相的低熔点共熔物(步骤210;图2)。根据图4图示的一 种示例性实施方案，通过首先提供成色剂形成无色染料相(步骤400)。 如前所述，成色剂可包括但绝不限于无色染料和/或无色染料合金。本 文使用的术语"成色剂"是指当施加能量时改变颜色的任何组合物。成 色剂可包括但绝不限于无色染料、光致变色染料等。例如，成色剂可 包括无色染料如荧烷、异苯并呋喃和苯酞类无色染料。当它包括可变 色的材料以及由无色或较透明状态或不同颜色变成有色的材料时，术 语"成色剂"不表示由刮擦(scratch)产生颜色。得到的熔化混合物可被 称为熔化成色剂相。另外，根据一种示例性实施方案，熔化助剂可与 上述成色剂结合(步骤410)。根据一种示例性实施方案，熔化助剂可 为与成色剂 一起熔化的结晶有机固体。熔化助剂通常为可与具体成色 剂一起熔化并混合的结晶有机固体。例如，大多数成色剂还可以以可 溶于标准液体溶剂中的固体颗粒得到。因此，可混合成色剂和熔化助 剂并加热形成熔化混合物。冷却时，形成成色剂和熔化助剂的成色剂 相，然后可将其粉碎成粉末。根据一种示例性实施方案，当组合成色剂和熔化助剂时 (步骤410),还可将一或多种辐射吸收染料与成色剂混合(步骤420)。 如前所述，可根据辐射产生设备产生的波长或波长范围选择与成色剂 混合的辐射吸收染料。另外，如前所述，与成色剂(color-former)混合的辐射吸收 染料可以根据3种不同的实施方案之一进行混合。根据第一示范性实 施方案具有非常高激光辐射吸收(消光系数)和典型地但不是非常好的 光稳定性的天线染料可以溶解/均匀分布在涂层聚合物基质相中，形成 杂化天线染料包的第二组分的具有较低激光辐射吸收(消光系数)但好 的光稳定性的天线染料可以溶解/均匀分布在无色染料相中。根据第二 示范性实施方案，具有非常高激光辐射吸收(消光系数)和典型地但不 是非常好的光稳定性的天线染料溶解/均匀分布在无色染料相中，同时具有较低激光辐射吸收(消光系数)但好的光稳定性的天线染料可以溶 解/均匀分布在涂层聚合物基质相中。根据第三示范性实施方案，两组 天线染料的天线染料均勻分布和/或溶于热致变色涂层的两相中。尽管 本发明的示例性方法在两个相中的每一个中包含多种辐射吸收染料， 但应认识到辐射吸收天线染料可存在于不同相中的任何一个或两个中。 —旦将上述成分熔化，就使熔化的无色染料相的低熔点共 熔物冷却并减小无色染料相的低熔点共熔物的粒度(步骤430)。可通 过许多已知的方法包括但绝不限于粉碎和/或研磨将无色染料相的低 熔点共熔物的粒度减小。再次回到图2所示的方法， 一旦可辐射固化聚合物基质和 无色染料相的低熔点共熔物二者都形成，就将低熔点共熔物分布在聚 合物基质中(步骤220)。根据一种示例性实施方案，可在聚合物基质 中引入低熔点共熔物期间借助连续搅拌将无色染料相的低熔点共熔 物分布在聚合物中。当按上面所述形成两相可辐射成像热致变色涂层，就可将 其施加到许多所需衬底上，所述衬底包括但绝不限于聚合物、纸、陶 瓷、玻璃、金属等。根据一种示例性实施方案，可使用多种已知的涂 敷系统和方法将双波段(dual band)可辐射成像热致变色涂层施加到所 需衬底上，这些系统和方法包括但绝不限于刮刀涂敷法、凹板涂敷、 逆转辊涂敷、迈尔(meyer)棒涂敷、挤压涂敷、幕涂、气刀涂敷等。 —旦在可辐射成像盘(130;图l)上形成上述涂层，就可在 第一面(140)的数据表面上形成数据，和/或在第二面(150)上通过选择 性辐射暴露形成所需图像。图5图示了根据一种示例性实施方案在可 辐射成像盘(130)的第二面(150)上形成所需图像的一种示例性方法。如 图5所示，图像形成方法以首先产生所需图像(步骤500)开始。根据 一种示例性实施方案，产生所需图像可包括使用多种用户界面形成所 需图像的图形表象和使用介质处理系统(100;图1)的固件(123;图1) 和/或信息处理机(125;图l)将图形表象转化成大量机器可控的命令。继续看图5,然后可将可辐射成像盘靠着辐射产生设备 (110;图l)放置，可辐射成像涂层与辐射产生设备光学联系(步骤510)。 采用与辐射产生设备光学联系的可辐射成像涂层(步骤510)，然后可将可辐射成像涂层选择性暴露到辐射产生设备上形成所需图像(步骤
520)。根据本发明的示范性实施方案，当与常规的可成像热致变 色涂层相比时，使用上述混杂天线包制备的两相可辐射成像的热致变 色涂层显示出改进的标记敏感性和货架寿命可靠性。更具体地说，本 发明的两相辐射， 一旦形成，显示出高标记敏感性，这是由于存在高 消光系数/较低稳定性天线染料。另外，由于存在较低消光系数/较高 稳定性天线染料，即使暴率于环境光长时间后，可以在涂层中保持足 够的标记每丈感性。提供前面的说明仅仅来说明和描述本发明的方法和装置。 不打算穷举或限制公开内容到公开的任何精确形式。按照上述教导，
许多改变和变化都是可以的。本公开的范围旨在用下面的权利要求来 限定。
权利要求
1.可辐射成像涂层，其包含包含可辐射固化聚合物基质和布置在所述可辐射固化聚合物基质中的活化剂的第一相；不溶地分布在所述第一相中的第二相，所述第二相包含成色剂；和分布在所述第一相和第二相至少之一中的混杂天线染料包，其中所述混杂天线染料包至少包含具有高消光系数的第一天线染料和具有低消光系数的第二天线染料。
2. 权利要求1的涂层，其中所述天线染料包分布在所述第一相和所述第二相两者中。
3. 权利要求1的涂层，其中所述成色剂包含无色染料或无色染料合金之一 的低熔点共熔物。
4. 权利要求1的涂层，其中所述混杂天线染料包的第一天线染料和第二天线染料具有包括约780nm、约650nm或约405nm中的一个的吸收最大波长。
5. 权利要求1的涂层，其中所述第一天线染料具有大于约100,000LM"cm"的消光系数；和所述第二天线染料具有小于约lOO^OOLM-Vm-1的消光系数。
6. 权利要求1的涂层，其中所述活化剂包含溶解在所述第一相中的酸性活化剂物种。
7. 权利要求1的涂层，其中所述第二相包含在所述第一相内的分散体。
8. 权利要求1的涂层，其中所述第二相还包含被设计降低所述共熔物熔化温度的熔化助剂。
9. 一种形成可辐射成^^涂层的方法，该方法包括制备包含酸性活化剂物种的可辐射固化聚合物基质；形成无色染料相的低熔点共熔物；在所述聚合物基质中分布无色染料相的所述低熔点共熔物；和用混杂天线染料包敏化所述可辐射成像涂层，其中所述混杂天线染料包至少包含具有高消光系数的第 一天线染料和具有低消光系数的第二天线染料。
10. 权利要求9的方法，其中所述的用混杂天线染料包敏化所述可辐射成像涂层还包括在可辐射固化聚合物基质中分布所述混杂天线染料包。
11. 权利要求9的方法，其中所述的用混杂天线染料包敏化所述可辐射成像涂层还包括在无色染料相的低熔点共熔物中分布所述天线染料包。
12. 权利要求9的方法，其中所述的制备包含酸性活化剂物种的可辐射固化聚合物基质包括熔化多种酸性活化剂物种；和向可辐射固化聚合物中添加所述被熔化的活化剂。
13. 权利要求9的方法，其中所述的形成无色染料相的低熔点共熔物包括提供成色剂；将熔化助剂与所述成色剂结合。
14. 一种在^N"底(130)上形成图1象的方法，该方法包"fe:在所需衬底(130)上形成可辐射成^f象涂层，其中所述可辐射成〗象涂层包含内含可辐射固化聚合物基质和布置在所述可辐射固化聚合物基质中的活化剂的第一相，不溶地分布在所述第一相中的第二相，所述第二相包含成色剂，和分布在所述第 一相和第二相至少其一 中的混杂天线染料包，其中所述混杂天线染料包至少包含具有高消光系数的第一天线染料和具有低消光系数的第二天线染料；和选择性暴露所述可辐射成像涂层到至少一个辐射源，其中所述辐射源具有与所述混杂天线染料包的吸收最大波长相关的波长。
15. —种在衬底(130)上形成图像的系统，该系统包括被设计产生具有第一波长的辐射的辐射产生设备；邻近所述辐射产生设备布置的村底(130);和布置在所述衬底(130)上的可辐射成像涂层，其中所述可辐射成像涂层包含内含可辐射固化聚合物基质和布置在所述可辐射固化聚合物基质中的活化剂的第 一相，不溶地分布在所述第 一相中的第二相，所述第二相包含成色剂，和分布在所述第一相和第二相至少之一中的混杂天线染料包，其中所述天线染料包至少包含具有高消光系数的第一天线染料和具有低消光系数的第二天线染料。
全文摘要
可辐射成像涂层包含内含可辐射固化聚合物基质和布置在可辐射固化聚合物基质中的活化剂的第一相，不溶地分布在所述第一相中的第二相，第二相包含成色剂，和分布在所述第一相和第二相至少之一中的混杂天线染料包，其中所述混杂天线染料包至少包含具有高消光系数的第一天线染料和具有低消光系数的第二天线染料。
文档编号B41M5/46GK101563235SQ200680056724
公开日2009年10月21日 申请日期2006年12月19日 优先权日2006年12月19日
发明者C·L·多什, M·P·戈尔, V·卡斯珀基克 申请人:惠普开发有限公司