专利名称：一种快速制备高透光性导电图案的方法
技术领域：
本发明涉及ー种印刷成膜エ艺，尤其涉及ー种将线形纳米导电材料的悬浊液直接印刷成图案，形成高透光性导电网络的エ艺。
背景技术：
随着电子产品应用范围的不断扩展，高透光性导电材料的需求也逐渐增加，在发光、显示、触摸屏、隐形天线领域均有重要的应用。传统的高透光性导电材料主要是金属氧化物类的导电材料如氧化铟锡(ITO)，但这类材料存在着加工处理温度高、不容易实现柔性化等不足，阻碍了电子产业的进一歩发展。学术界与产业界都对研究开发新型高透光性导电材料投入了较大的人力和财力，其中利用线形纳米导电材料如纳米银线、碳纳米管等材料构成高透光性导电网络吸引了广泛的关注。这类导电网络具有透光性好、电导率高、柔性效果好的优点，已经有不少相关的研究报道，该领域的很多技术也已经申请专利。然而，目前这类高透光性导电网络的加工主要采用整体成膜的方法，而不能直接形成图案。在电子行业的应用中，高透光性的导电材料通常需要制成电极等特定的图案，因此需要额外的图案化工艺如蚀刻操作来获得理想的导电材料图案，生产成本也相应提高。这类含有线形纳米导电材料的悬浊液实现直接印刷的难点主要集中在粘度低和固体颗粒大两个方面。一方面，这类悬浊液为了获得理想的网络状成膜效果，浓度通常较低而且不会添加树脂等填充成分，因此很多悬浊液的粘度在20cP以下，不适合丝网印刷等传统印刷工艺。另ー方面，为获得理想的高透光性导电效果，悬浊液中线状材料的长度通常较大，喷墨打印该类材料很容易造成喷嘴堵塞。虽然也有利用聚ニ甲基硅氧烷(PDMS)转印的方法实现线状材料图案化的报道，但生产效率依然低下，仅适合在实验室中进行个别样品的制备。其次，作为经典的印刷工艺，凹版印刷具有速度快、粘度要求低、印刷质量好的特点，在印刷法生产电子产品的研究中得到了重视。但目前凹版印刷所印刷的图案都是实心图案，印刷形成空心网络在技术上仍然有很多挑战，包括油墨中添加材料的限制、线形纳米导电材料的分布控制，以及溶剂的挥发度等，另外，目前凹版印刷主要用于印刷IOOcP以上粘度的各种油墨。
发明内容
本发明针对上述制备导电图案方法上的不足，提出了一种新的快速制备高透光性导电图案的方法，采用包含线形纳米材料的悬浊液作为印刷材料，通过若干次的凹版印刷技术将包含所述线形纳米材料的悬浊液凹版印刷至衬底表面，形成导电网络，其中，线形纳米材料包括线形纳米导电材料，所述线形纳米导电材料的分散浓度为0.1-10毫克/毫升。其中，所述线形纳米导电材料的截面直径或者对角线小于I微米，长度大于或等于其截面直径或者对角线长度的5倍。其中，所述线形纳米导电材料包括金属纳米线或者碳纳米管。
其中，添加辅助导电材料于所述包含线形纳米导电材料的悬浊液中，其中，悬浊液的粘度小于lOOcP。其中，所述悬浊液的溶剂包括水、醇类、酯类中的至少ー种。其中，所述衬底为柔性衬底材料。其中，所述柔性衬底材料包括聚合物、纸、柔性玻璃及柔性金属箔片中的至少ー种。
其中，所述凹版印刷技术中采用的印版类型包括平面状或者辊状。本发明公开的直接印刷含有线形纳米材料的悬浊液形成高透光性导电网络图案的方法。利用凹版印刷エ艺将含有线形纳米导电材料的低粘度悬浊液印刷到柔性衬底上，可以直接形成具有精确图案的高透光性导电网络。凹版印刷工艺不仅可以将含有线形纳米材料的悬浊液直接实现精确图案化，エ艺本身还具有高速度、高质量、厚度可控的特点，因此实施本发明可以改变目前这类高透光性网络状导电薄膜的生产不能直接形成图案的现状，避免了额外的后期图案化蚀刻エ序，有利于简化电子产品的生产エ艺，降低成本。
图I为本发明实施例I的银纳米线所组成的网络状高透光性导电薄膜的微观结构照片。图2为本发明实施例2的凹版印刷的矩形图案的示意图。图3为本发明实施例5中碳纳米管所组成的网络状高透光性导电薄膜的微观结构照片。
具体实施例方式下面參照附图，结合具体实施例，对本发明进ー步详细说明。实施例I本实施例提供的快速制备高透光性导电图案的方法为将长度为20-80微米、直径为50-120纳米的银纳米线分散到醇类溶剂中，本实施例的醇类溶剂为こ醇溶剂，配制成含有银纳米线的こ醇悬浊液，分散浓度为O. I毫克/毫升。将悬浊液超声分散2分钟以辅助银纳米线分散，分散均匀后的悬浊液粘度约为2cP。选取500毫米宽、125微米厚度的聚对苯ニ甲酸こニ酯(PET)透明薄膜，揭去薄膜上层的保护膜，利用凹版印刷设备在PET表面印刷银纳米线的こ醇悬浊液。其中凹版印辊为铜铬结构，印辊上的图案部分为2X3厘米的矩形阵列，图案间的间隔为2厘米。图案由电子雕刻机加工的菱形网穴组成，分辨率为80-160线/厘米。凹版印刷的速度为25-80米/分钟，高透光性导电图案视情况印刷10-20层。參见图1，为银纳米线所组成的网络状高透光性导电薄膜的照片图。由于悬浊液中未添加聚合物类填充材料，凹版印刷获得的图案在こ醇溶剂挥发后只剩下由银纳米线组成的高透光性导电网络状薄膜。在扣除PET衬底的透光性损失后，银纳米线组成的导电网络状薄膜在380-800纳米波长范围内的透光性測量结果为92% -96%，四点法测量换算的方块电阻值在50-400 Ω/ ロ。实施例2
本实施例提供的快速制备高透光性导电图案的方法为将长度为5-20微米的银纳米线分散到水こ醇混合溶剂中，配制成含有银纳米线的悬浊液。其中银纳米线的截面为不规则多边形，截面的对角线范围在40-80纳米，银纳米线的分散浓度在10毫克/毫升范围内。将悬浊液超声分散30分钟以辅助银纳米线分散，分散均匀后的悬浊液粘度约为5cP。选取150毫米宽、150微米厚度的聚对苯ニ甲酸こニ酯(PET)高透光性薄膜，揭去薄膜上层的保护膜，然后利用凹版印刷设备在PC薄膜表面印刷配制好的悬浊液。參见图2，凹印版为平面结构，其中，21为图案中较厚的部分，22部分为图案中较薄的部分，版上的图案部分为单个IOX 16厘米的矩形。凹印图案由激光雕刻机加工的圆形网穴组成，分辨率为160-300线/厘米。为了在矩形图案中获得两种不同的银纳米线薄膜厚度，网穴分为两部分，一部分的网穴深度4-8微米，另一部分网穴的深度为12-20微米。凹版印刷的速度为25-40米/分钟，高透光性导电图案视情况印刷1-10层凹版印刷获得的图案化高透光性导电网络状薄膜，其中银纳米线网络是导电的主体，分为厚、薄两部分。在扣除PET衬底的透光性损失后，银纳米线组成的导电网络状薄膜比较厚的部分在380-800纳米波长范围内的透光性測量结果为88% -94%，四点法测量换算的方块电阻值在10-100 Ω/ □范围内；而比较薄的部分在380-800纳米波长范围内的透光性则为91% -96%，方块电阻值在200-500 Ω/ □范围内。实施例3本实施例提供的快速制备高透光性导电图案的方法为将长度为10-60微米、直径为40-90纳米的银纳米线分散到水中，并加入商品化的聚(3，4_こ烯ニ氧噻吩)_聚苯こ烯磺酸(Pedot:Pss)水溶液,配制成含有银纳米线以及Pedot:Pss聚合物成分的水基悬池液。其中银纳米线的分散浓度为5毫克/毫升，PedotiPss成分的浓度为2-5毫克/毫升。将悬浊液超声分散5分钟以辅助银纳米线分散，分散均匀后的悬浊液粘度在约5cP。选取145毫米宽、100微米厚度的柔性玻璃，并对待印的玻璃表面作大气等离子处理使其更加亲水化，然后利用凹版印刷设备在柔性玻璃表面印刷配制好的悬浊液。其中凹印版为平面结构，版上的图案部分为1X2厘米的矩形阵列，图案间的间隔为I厘米。凹印图案由激光雕刻机加工的圆形网穴组成，分辨率为120-300线/厘米，网穴深度4-10微米。凹版印刷的速度为25-40米/分钟，高透光性导电图案视情况印刷1-10层。毎次凹版印刷后的图案在100°C的环境下烘烤2-5分钟。凹版印刷获得的图案在水挥发后剩下由银纳米线和Pedot = Pss成分组成的高透光性导电网络状薄膜，其中银纳米线网络是导电的主体。在扣除柔性玻璃衬底的透光性损失后，银纳米线和和Pedot = Pss组成的导电网络状薄膜在380-800纳米波长范围内的透光性測量结果为85% -92%，四点法測量換算的方块电阻值在20-100Ω/ □范围内。实施例4本实施例提供的快速制备高透光性导电图案的方法为将长度为O. 2-8微米、直径为20-60纳米的金纳米线分散到こ酸こ酯-こ醇混合溶剂中，配制成含有金纳米线的悬浊液，其中金纳米线的分散浓度在3晕克/晕升范围内。将悬池液超声分散5-30分钟以辅助金纳米线分散，分散均匀后的悬浊液粘度在3cP之间。选取150毫米宽、150微米厚度的聚碳酸酯(PC)高透光性薄膜，揭去薄膜上层的保护膜，然后利用凹版印刷设备在PC薄膜表面印刷配制好的悬浊液。其中凹印版为平面结构，版上的图案部分为单个8X12厘米的矩形。凹印图案由电子雕刻机加工的菱形网穴组成，分辨率为80-210线/厘米。凹版印刷的速度为32-60米/分钟，高透光性导电图案视情况印刷1-20层。凹版印刷获得的图案化高透光性导电网络状薄膜，其中金納米线所构成的网络是导电的主体。在扣除PC衬底的透光性损失后，金纳米线组成的导电网络状薄膜在380-800纳米波长范围内的透光性測量结果为83% -92%，四点法測量換算的方块电阻值在500-4000 Ω / □范围内。实施例5本实施例提供的快速制备高透光性导电图案的方法为将长度为O. 5-15微米、直径为80-200纳米的金属性碳纳米管分散到水こ醇混合溶剂中，配制成含有碳纳米管的悬浊液，分散浓度为2毫克/毫升，并加入约2-6毫克/毫升的十二烷基硫酸钠作为稳定剂。将悬浊液超声分散20分钟以辅助碳纳米管分散，分散均匀后的悬浊液粘度约为3cP。 选取500毫米宽、150微米厚度的聚碳酸酯(PC)高透光性薄膜，揭去薄膜上层的保护膜，利用凹版印刷设备在PC表面印刷含有碳纳米管的悬浊液。其中凹版印辊为铜铬结构，印辊上的图案部分为2X3厘米的矩形阵列，图案间的间隔为2厘米。图案由电子雕刻机加工的菱形网穴组成，分辨率为80-160线/厘米。凹版印刷的速度为25-60米/分钟，高透光性导电图案视情况印刷1-20层。參见图3，碳纳米管所组成的网络状高透光性导电薄膜的微观结构照片。凹版印刷获得的图案在溶剂干燥后用去离子水清洗，去除大部分SDS后获得由碳纳米管组成的高透光性导电网络状薄膜。在扣除PC衬底的透光性损失后，碳纳米管组成的导电网络状薄膜在380-800纳米波长范围内的透光性測量结果为89% -95%，四点法測量换算的方块电阻值在50-1000 Ω/ □范围内。实施例6本实施例提供的快速制备高透光性导电图案的方法为将金属性碳纳米管和银纳米线分散到水こ醇混合溶剂中，其中，金属性碳纳米管的长度为O. 5-10微米、直径为80-160纳米、浓度2毫克/毫升，银纳米线的长度为2-30微米、不规则多边形截面的对角线范围在120-200纳米、浓度I毫克/毫升，配制成含有碳纳米管和银纳米线的悬浊液，并加入约4-6毫克/毫升的十二烷基硫酸钠(SDS)作为稳定剂。将悬浊液超声分散30分钟以辅助其中的导电材料分散，分散均匀后的悬浊液粘度约为5cP。选取500毫米宽、150微米厚度的聚碳酸酯(PC)高透光性薄膜，先在薄膜上均匀涂覆200纳米厚的聚甲基苯甲酸甲酯(PMMA)，并进行大气等离子处理3-5分钟使其亲水化。然后利用凹版印刷设备在该双层衬底的表面上印刷含有碳纳米管的悬浊液。其中凹版印辊为铜铬结构，印辊上的图案部分为15X30毫米的矩形阵列，图案间的间隔为15毫米。图案由电子雕刻机加工的菱形网穴组成，分辨率为80-140线/厘米。凹版印刷的速度为40-60米/分钟，高透光性导电图案视情况印刷1-20层。凹版印刷获得的图案在溶剂干燥后用去离子水浸泡O. 5-3分钟后取出，去除大部分SDS后获得由碳纳米管和银纳米线联合组成的高透光性导电网络状薄膜。在扣除双层衬底的透光性损失后，碳纳米管组成的导电网络状薄膜在380-800纳米波长范围内的透光性測量结果为89% -93%，四点法測量換算的方块电阻值在50-200Ω/ □范围内。
实施例7本实施例提供的快速制备高透光性导电图案的方法为将长度为20-80微米、直径为50-120纳米的银纳米线分散到こ醇溶剂中，配制成含有银纳米线的こ醇悬浊液，分散浓度为I毫克/毫升。将悬浊液超声分散2分钟以辅助银纳米线分散，分散均匀后的悬浊液粘度约为lcP。取210毫米长、120毫米宽、100微米厚度的聚酰亚胺(PI)高耐热薄膜，预先在薄膜上沉积银电极、聚(3，4_こ烯ニ氧噻吩)_聚苯こ烯磺酸(Pedot = Pss)、以及聚三己烷基噻吩_(6，6)_苯基-C61 丁酸甲酯(P3HT:PCBM)杂化材料层，然后利用凹版印刷设备在PET表面印刷配制好的悬浊液。其中凹印版为平面结构，版上的图案部分为40X110毫米的矩形阵列，图案间的间隔为10毫米。凹印图案由电子雕刻机加工的菱形网穴组成，分辨率为80-160线/厘米。凹版印刷的速度为32-60米/分钟，高透光性导电图案视情况印刷5_20层。所得器件可作为聚合物太阳能电池，凹版印刷获得的图案在其中承担阴极(低功 函数电极)的作用。实验获得的太阳能电池转换效率在1.0%-I. 5%之间。综上所述，制备高透光性导电图案的方法中，所述衬底的材料不仅可为聚对苯ニ甲酸こニ酯(PET)透明薄膜、柔性玻璃、聚碳酸酯(PC)高透光性薄膜、聚酰亚胺(PI)高耐热薄膜，还可为纸、柔性金属箔片，也可为聚合物、纸、柔性玻璃及柔性金属箔片中的至少两种材料的混合物，但方法步骤类似，实施的技术效果基本相同，在此不再赘述。本发明公开的直接印刷含有线形纳米材料的悬浊液形成高透光性导电网络图案的方法。利用凹版印刷エ艺将含有线形纳米导电材料的低粘度悬浊液印刷到柔性衬底上，可以直接形成具有精确图案的高透光性导电网络。凹版印刷工艺不仅可以将含有线形纳米材料的悬浊液直接实现精确图案化，エ艺本身还具有高速度、高质量、厚度可控的特点，因此实施本发明可以改变目前这类高透光性网络状导电薄膜的生产不能直接形成图案的现状，避免了额外的后期图案化蚀刻エ序，有利于简化电子产品的生产エ艺，降低成本。上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.ー种快速制备高透光性导电图案的方法，其特征在于，采用包含线形纳米材料的悬浊液作为印刷材料，通过若干次的凹版印刷技术将包含所述线形纳米材料的悬浊液凹版印刷至衬底表面，形成导电网络，其中，线形纳米材料包括线形纳米导电材料，所述线形纳米导电材料的分散浓度为O. 1-10晕克/晕升。
2.如权利要求I所述的快速制备高透光性导电图案的方法，其特征在于，所述线形纳米导电材料的截面直径或者对角线小于I微米，长度大于或等于其截面直径或者对角线长度的5倍。
3.如权利要求2所述的快速制备高透光性导电图案的方法，其特征在于，所述线形纳米导电材料包括金属纳米线或者碳纳米管。
4.如权利要求3所述的快速制备高透光性导电图案的方法，其特征在于，添加辅助导电材料于所述包含线形纳米导电材料的悬浊液中，其中，悬浊液的粘度小于lOOcP。
5.如权利要求4所述的快速制备高透光性导电图案的方法，其特征在于，所述悬浊液的溶剂包括水、醇类、酯类中的至少ー种。
6.如权利要求4所述的快速制备高透光性导电图案的方法，其特征在于，所述衬底为柔性衬底材料。
7.如权利要求5所述的快速制备高透光性导电图案的方法，其特征在于，所述柔性衬底材料包括聚合物、纸、柔性玻璃及柔性金属箔片中的至少ー种。
8.如权利要求I至6其中任一所述的快速制备高透光性导电图案的方法，其特征在干，所述凹版印刷技术中采用的印版类型包括平面状或者辊状。
全文摘要
本发明公开了一种直接印刷含有线形纳米材料的悬浊液形成高透光性导电网络图案的方法。利用凹版印刷工艺将含有线形纳米材料的低粘度悬浊液印刷到柔性衬底上，可以直接形成具有精确图案的高透光性导电网络。凹版印刷工艺不仅可以将含有线形纳米材料的悬浊液直接实现精确图案化，工艺本身还具有高速度、高质量、厚度可控的特点，因此实施本发明可以改变目前这类高透光性网络状导电薄膜的生产不能直接形成图案的现状，避免了额外的后期图案化蚀刻工序，有利于简化电子产品的生产工艺，降低成本。
文档编号B41M1/10GK102616033SQ201210108
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者崔铮, 林剑 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所