一种通用的形状记忆聚合物转印印章及其转印方法与流程

本发明涉及一种转移印刷技术，尤其涉及一种通用的形状记忆聚合物转印印章及其转印方法，可用于任意形状和尺寸的元件的转移印刷。

背景技术：

转移印刷技术，是一种将微纳材料集成为空间有序的二维或三维功能模块的一种技术，转印技术可以应用于一些异质不均匀的高性能集成功能性系统的制备，如柔性光/电子器件、三维或曲面光/电子器件、生物相容性的探测与测量设备。这种技术能够行之有效地将不同种类、独立制备的离散元件进行大规模集成,进而形成空间有序的功能系统。其可转印材料范围非常广，从复杂分子材料，如自组装的单层材料(self-assembledmonolayers，sams)、功能高分子材料、dna、光刻胶等，到高性能硬质材料，如无机单晶硅半导体、金属材料、氧化物薄膜等，以及完全集成的设备如薄膜晶体管(thinfilmtransistors，tfts)、发光二极管(lightemittingdiodes，leds)、cmos电路、传感器阵列、太阳能电池等都可以用转印技术进行组装(可参见罗鸿羽,令狐昌鸿,宋吉舟.可延展柔性无机电子器件的转印力学研究综述[j].中国科学:物理学力学天文学,2018(9).)。

通常，转印使用转印印章来实现，从施主基底上拾取元件的时候要求印章与元件的粘附力强，向受主基底上印刷元件的时候要求印章与元件之间的粘附弱。

通常，为了解决拾取元件和印刷元件过程对粘附力要求的矛盾，现有的转印技术，如动态可控转印技术(可参见meitlma,zhuzt,kumarv,etal.transferprintingbykineticcontrolofadhesiontoanelastomericstamp[j].naturematerials,2005,5(1):33-38.)、剪切增强转印技术(可参见carlsona,kim-leehj,wuj,etal.shear-enhancedadhesivelesstransferprintingforuseindeterministicmaterialsassembly[j].appliedphysicsletters,2011,98(26):264104.)、表面浮饰转印技术(可参见kims,wuj,carlsonap,etal.microstructuredelastomericsurfaceswithreversibleadhesionandexamplesoftheiruseindeterministicassemblybytransferprinting[j].proceedingsofthenationalacademyofsciencesoftheunitedstatesofamerica,2010,107(40):17095-17100.)通常都包含复杂力学控制方式或者印章结构设计。

通常，现有的转印技术，主要依靠范德华力来产生印章与元件之间的粘附力。由于范德华力正比于接触面积，对于具有三维复杂结构(如球形)的元件，印章与元件接触面积小，拾取困难。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提出一种通用的形状记忆聚合物转印印章及其转印方法，所述的转印印章其本体为形状记忆聚合物的块体或者薄膜，其具体转印方法为：1)拾取时，首先在外加载荷作用下，将形状记忆聚合物转变到低模量的橡胶态，在该状态下把施主基底上的元件嵌入形状记忆聚合物中；之后撤掉外加载荷，形状记忆聚合物转变到高模量的玻璃态，高模量玻璃态形状记忆聚合物将元件卡牢，提起印章，便将元件从施主基底上拾取起来。2)印刷时，在外加载荷作用下，形状记忆聚合物印章恢复初始形状，释放出其内部嵌入的元件，将元件印刷在受主基底上。

形状记忆聚合物，也被称为形状记忆高分子材料，具有橡胶态和玻璃态两种状态。橡胶态下，形状记忆聚合物模量低(通常小于10mpa)，易变形，因此能够很容易地把元件嵌入其中。玻璃态下，形状记忆聚合物模量高(通常为0.01–3gpa)，不容易变形。外加载荷作用下，形状记忆聚合物可以从玻璃态转变为橡胶态，撤掉外加载荷后，形状记忆聚合物便可从橡胶态转变回玻璃态。

形状记忆聚合物具有临时形状保持效应。在外加载荷作用下变形的形状记忆聚合物，在撤掉外加载荷后会保持该变形的形状。因此在外加载荷作用下把元件嵌入形状记忆聚合物，再撤掉外加载荷，元件便被卡牢在形状记忆聚合物中，所以可以依靠元件与形状记忆聚合物卡牢的作用力而不是仅仅依靠范德华产生的粘附力来拾取元件，因而可以用于任何形状和尺寸的元件的转印。

形状记忆聚合物具有永久形状记忆效应。对于变形后的形状记忆聚合物，再次施加外加载荷，形状记忆聚合物便可以恢复其原来的形状(即初始形状)，从而把卡在其中的元件“吐出”而释放下来。

形状记忆聚合物通常使用液体状的前驱体固化的方法制备，便于加工成型，且原料成本低廉。

所述的形状记忆聚合物，可以使用但是不限于光驱动形状记忆聚合物、热驱动形状记忆聚合物、电驱动形状记忆聚合物、磁驱动形状记忆聚合物、化学作用驱动形状记忆聚合物或者是微波驱动形状记忆聚合物(可参见wangw,liuy,lengj.recentdevelopmentsinshapememorypolymernanocomposites:actuationmethodsandmechanisms[j].coordinationchemistryreviews,2016:s0010854515301053.)。

通常，形状记忆聚合物在外加载荷下处于低模量，易变形的橡胶态，这会导致转印时形状记忆聚合物印章不便夹持，并给转印时印章与基底的对准以及印刷时元件的定位带来挑战。

优选地，本发明所述的转印印章固定在刚性的背衬上，便于转印时印章的固定和操作，以及减小印章的变形以提高转印时的定位精度。

通常，形状记忆聚合物可以直接和玻璃等背衬在高温下粘接；也可以使用聚亚酰胺双面胶带等胶带粘接，或者是使用原位粘接法粘接(可参见liuq,niang,yangc,etal.bondingdissimilarpolymernetworksinvariousmanufacturingprocesses[j].naturecommunications,2018,9(1):846.)，或者是直接在背衬材料上浇注或者旋镀形状记忆聚合物前驱体，固化后形状记忆聚合物便能与背衬粘接。

优选地，所述的背衬材料为透明材料以便拾取和印刷时对元件和基底进行观测，并且背衬材料要与外加载荷相兼容，不会对外加载荷进行阻挡。如对于紫外光驱动的形状记忆聚合物材料，可以使用能够通过所用的紫外光波长的玻璃材料作为背衬。

通常，在加热后的橡胶态，形状记忆聚合物粘附增加，同时对于接触面积较大(如平面的led芯片)或者尺度较小(亚微米尺度)的元件，元件与印章的粘附力较大，需要对印章表面处理以减小粘附以便印刷。

优选地，所述的转印印章表面处理可以是在印章表面制备微结构，增加表面粗糙度；或者通过表面化学处理以形成低粘附层，如在印章表面涂覆全氟硅烷，或者采用上述两者结合的方式，进一步减小印章的表面粘附，便于印刷过程中元件的脱粘。

所述的微结构的制备，可以采用但不限于复模法，即通过倒模的方法，复制具有微结构的模板的表面微结构形貌。

优选地，所述的微结构模板，可以采用自然界或者工业界易得的材料，如自然界中的荷叶，工业中常用的砂纸等。

所述的微结构模板，可以采用但不限于机械加工，微纳加工等加工工艺制备。

所述微结构的制备和微结构模板的制备，还可以采用但不限于表面喷涂、磨砂处理或者是表面离子刻蚀等方法制备。

通常，为了节省成本，施主基底上的元件以非常密集的方式制备成阵列；而使用时，受主基底上的元件通常以较稀疏的间距分布，因此，往往涉及元件的选择性拾取。

优选地，转印印章上可以设计凸台形状阵列，在拾取的时候，仅凸台部分与受主基底上的元件接触，从而实现选择性地拾取元件。

所述的凸台形状，可以是但不限于圆柱形、方柱形、圆台形，或者是多级的上述形状。

通常，受主基底上的元件分布面积大，数量多，每次需要转移的元件数量巨大，因此，往往涉及元件的大规模印刷；且通常受主基底上的元件是按照特定的图案分布，因此，还往往涉及元件的选择性印刷。

所述的印刷过程，可以使用全局的外加载荷实现快速、大规模的印刷；同时也可以使用局部载荷实现选择性地印刷；局部载荷对印章进行扫描，便可以实现大规模、图案化的印刷。比如使用uv光响应的形状记忆聚合物时，可以使用大面积uv光照射实现全局印刷；也可以使用聚焦的uv光选择性照射实现选择性的印刷，光斑的图案化扫描即可实现图案化印刷；或者使用掩模板/投影仪方式以特定的uv光斑图案照射实现图案化印刷。

优选地，当使用热驱动形状记忆聚合物时，可以使用激光加热，以提高选择性转印的分辨率。

本发明的有益效益是，印章结构简单、加工方便且成本低廉；转印方法通用性好，能够转印任意形状和尺寸的元件；可采用全局载荷驱动实现大规模转印，或采用局部载荷实现选择性、图案化的转印。

附图说明

图1是本发明中提出的使用形状记忆聚合物印章转移印刷任意形状的元件的原理和流程示意图。

图2是本发明中提出的带背衬的印章结构示意图。

图3是本发明中提出的降低印章表面粘附的方法示意图。

图4是本发明中提出的用带凸台的印章选择性地拾取元件以及凸台形状设计的示意图。

图5是本发明中提出的一种制备带凸台的印章的实施例示意图。

图6是本发明中提出的使用局部外加载荷选择性印刷元件的示意图。

图7是本发明中提出的使用形状记忆聚合物印章转印多尺度的三维物体的实施例的展示图。

图8是本发明中提出的使用形状记忆聚合物印章转印亚微米尺度的三维物体的实施例的展示图。

图9是本发明中提出一种制备表面微结构的实施例示意图和结果展示图。

图10是本发明的实施例中制备的光滑和带表面微结构的印章的残余粘附力和抓取力测试结果图。

图11是本发明中使用带表面微结构的印章选择性，图案化地转印led芯片的结果展示图。

图中:1-外加载荷2-橡胶态形状记忆聚合物3-元件4-施主基底5-压力6-玻璃态形状记忆聚合物7-受主基底8-形状记忆聚合物9-背衬10-表面微结构11-低粘附涂层12-表面凸台13-微孔模板14-pdms前驱体15-pdms凸台模板16-pdms微孔模板17-形状记忆聚合物前驱体18-局部外加载荷19-聚酰亚胺基底20-1mm钢球21-玻璃背衬22-热板23-pdms受主基底24-500um钢球25-300um钢球26-10umsio2球27-微结构模板28-pdms微结构模板29-带微结构的形状记忆聚合物印章30-led芯片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明的内容。

作为一个示例，但并不限制本发明范围，图1是本发明中提出的使用形状记忆聚合物印章转移印刷任意形状的元件的原理和流程示意图。

拾取时，首先在外加载荷作用下，将形状记忆聚合物转变到低模量的橡胶态(图1a)，在该状态下对印章施加压力，让施主基底上的元件嵌入形状记忆聚合物中(图1b)；之后撤掉外加载荷，形状记忆聚合物转变到高模量的玻璃态，玻璃态的形状记忆聚合物将元件卡牢(图1c)；最后提起印章，将元件从施主基底上拾取起来(图1d)。

印刷时，首先将带元件的形状记忆聚合物印章转移到受主基底上方(图1e)，靠近受主基底并对准(图1f)，然后施加外加载荷，在外加载荷作用下，形状记忆聚合物印章恢复初始形状，释放出其内部嵌入的元件(图1g)，最后移走形状记忆聚合物印章，将元件印刷在受主基底上(图1h)。

本实施例中使用了热驱动环氧形状记忆聚合物，其转变温度在40-50度之间，高于该转变温度时热驱动环氧形状记忆聚合物处于橡胶态，60℃时其模量低于2mpa；低于转变温度时，热驱动环氧形状记忆聚合物处于玻璃态，30℃时其模量高于700mpa。(可参见voitw,waret,dasarirr,etal.high-strainshape-memorypolymers[j].advancedfunctionalmaterials,2010,20(1):162-171.)。

作为一个示例，但并不限制本发明范围，图2是本发明中提出的带背衬的印章结构示意图。

本实施例中，所用的背衬为载玻片，可以透过808nm的激光，便于后面使用激光加热。

本实施例中，所用的环氧形状记忆聚合物通过加热，在橡胶态下与载玻片背衬贴合，便可以和载玻片背衬粘牢。

通常，在加热后的橡胶态，形状记忆聚合物粘附增加，同时对于接触面积较大(如平面的led芯片)或者尺度较小(亚微米尺度)的元件，元件与印章的粘附力较大，需要对印章表面处理以减小粘附以便印刷。

图3是本发明中提出的降低印章表面粘附的方法示意图。

所述的降低表面粘附的方法可以是在转印印章表面制备微结构，增加表面粗糙度。拾取时，微结构被压缩，元件嵌入印章内部，微结构不影响拾取(图3a)；印刷时，加热印章释放元件后，仅微结构表面很小的一部分面积与元件接触，粘附小，便于印刷(图3b)。

所述的降低表面粘附的方法，还可以是在印章表面进行化学处理，在印章表面形成低粘附层(如在表面涂覆全氟硅烷)(图3b)，或者采用制备微结构和表面化学处理两者结合的方式(图3c)。

所述的微结构的制备，可以采用但不限于复模法，即通过倒模的方法，复制具有微结构的模板的表面微结构形貌。

优选地，所述的微结构模板，可以采用自然界或者工业界易得的材料，如自然界中的荷叶，工业中常用的砂纸等。

所述的微结构模板，可以采用但不限于机械加工，微纳加工等加工工艺制备。

所述的微结构的制备和微结构模板的制备，还可以采用但不限于表面喷涂、磨砂处理或者是表面离子刻蚀等方法。

通常，为了节省成本，施主基底上的元件通常以非常密集的方式制备成阵列；而为使用时，受主基底上的元件通常较稀疏的间距分布，因此，往往涉及到选择性拾取。

优选地，转印印章上可以设计凸台形状阵列，在拾取的时候，仅凸台部分与受主基底上的元件接触，从而实现选择性地拾取元件。

作为一个示例，但并不限制本发明范围，图4是本发明中提出的用带凸台的印章选择性地拾取元件以及凸台形状设计的示意图。

拾取时，首先在外加载荷作用下，将形状记忆聚合物转变到低模量的橡胶态(图4a)，在该状态下对印章施加压力，让施主基底上的部分元件嵌入形状记忆聚合物表面的凸台中(图4b)；之后撤掉外加载荷，形状记忆聚合物转变到高模量的玻璃态，玻璃态的形状记忆聚合物将元件卡牢(图4c)；最后提起印章，将该部分元件选择性地从施主基底上拾取起来(图4d)。

所述的凸台形状，可以是但不限于圆柱形、方柱形、圆台形、多级的圆柱形(图4e)。

作为一个示例，但并不限制本发明范围，图5是本发明中提出的一种制备带凸台的印章的实施例示意图。

本带凸台印章制备的实施中，首先使用微纳加工工艺(如光刻)制备带微孔的模板(图5a)；之后在该微孔模板上浇注pdms(聚二甲基硅氧烷)前驱体(图5b)；固化脱模后得到pdms凸台模板(图5c)；接着再进行一次pdms复模(图5d)，固化后得到pdms微孔模板(图5e)；最后用形状记忆聚合物前驱体浇注pdms微孔模板(图5f)，固化脱模后便得到带圆柱凸台的形状记忆聚合物印章(图5g)。

通常，受主基底上的元件分布面积大，数量多，每次需要转移的元件数量巨大，因此，往往涉及元件的大规模印刷；且通常受主基底上的元件是按照特定的图案分布，因此，还往往涉及元件的选择性印刷。

所述的印刷过程，可以使用全局的外加载荷实现快速、大规模的印刷；同时也可以使用局部载荷实现选择性地印刷；局部载荷对印章进行扫描，便可以实现图案化的印刷。

作为一个示例，但并不限制本发明范围，图6是本发明中提出的使用局部外界载荷选择性印刷元件的示意图。

本实施例中，使用热响应环氧形状记忆聚合物作为印章材料。印刷过程中，首先使用激光束选择性加热环氧形状记忆聚合物上嵌入元件的部位，选择性地释放元件(图6a)；之后让印章上释放出来的元件与受主基底接触形成一定粘附(图6c)；最后移走印章，释放部分元件被印刷到受主基底上而未被释放部分保留在印章中。

作为一个示例，但并不限制本发明范围，图7是本发明中提出的使用形状记忆聚合物印章转印多尺度的三维物体的实施例的展示图。图7a-d展示了把7x7阵列小钢球(直径1mm)阵列从聚亚酰胺基底上转印到pdms受主基底上的过程，其中图7a展示聚亚酰胺基底上的小钢球(直径1mm)阵列(7x7)；图7b展示的是该小球阵列嵌入在环氧形状记忆聚合物印章中；图7c展示了在热板上加热环氧形状记忆聚合物释放出该小球阵列的结果图；图7d展示了把该小球阵列印刷到pdms受主基底上的结果。图7e，f进一步展示了该方法的尺寸适用性，即分别把直径500um，10x10以及直径300um，10x10的微型钢球转印到pdms受主基底上。

图8是本发明中提出的使用形状记忆聚合物印章转印亚微米尺度的三维物体的实施例的展示图。使用该方法，可以把单个或者聚集在一处的三个10um尺寸的sio2微球转印到pdms基底上。该实施例进一步展示了该方法能处理的元件的尺寸极限。

在图7和图8展示的实施例中，元件为三维形状，从形状记忆聚合物中释放出来后与印章的接触面积小，粘附弱，不需要任何减小表面粘附的处理便可以把元件印刷到受主基底上。

通常，加热转变到橡胶态后，形状记忆聚合物粘附增加，同时对于接触面积较大(如平面的led芯片)或者尺度较小(亚微米尺度)的元件，元件与印章的粘附力较大，需要对印章表面处理以减小粘附便于印刷。

作为一个示例，但并不限制本发明范围，图9是本发明中提出一种制备表面微结构的实施例示意图和结果展示图。

图9展示的实施例中，首先在微结构模板上浇注pdms前驱体(图9b)，固化后脱模得得到pdms微结构模板，在pdms微结构模板上浇注形状记忆聚合物前驱体(图9c)，固化后脱模得到带微结构的形状记忆聚合物印章(图9d)。图9e展示了使用2000目砂纸作为模板制备的形状记忆聚合物印章的表面微结构的电镜图和台阶仪扫描得到的剖面图，其表面粗糙度为ra＝3.78um；作为对比，图9f展示了使用玻璃作为模板制备的形状记忆聚合物印章表面的微结构的电镜图和台阶仪扫描得到的剖面图，其表面粗糙度为ra＝0.29um。

作为一个示例，但并不限制本发明范围，图10是本发明的实施例中制备的光滑和带表面微结构的印章的残余粘附力和抓取力测试结果图。

图10a展示了抓取力测试的设备示意图，图10b展示了抓取力测试压头部分的放大的照片。测试时，led芯片(1mmx1mmx150um)通过刚性杆与力传感器连接，z轴控制led芯片上下移动，热板对形状记忆聚合物印章加热，倾斜台保证led芯片与形状记忆聚合物表面的对准。抓取力测试时，首先在加热状态(60℃)情况下将led芯片压入smp中100um，冷却到室温(25℃)后将led芯片拔出。

图10c展示了用标准拉开实验测试光滑形状记忆聚合物和2000目砂纸复模制备的带表面微结构的形状记忆聚合物印章表面在60℃时的粘附测试结果，光滑形状记忆聚合物60℃时表面粘附高达155kpa，而引入2000目砂纸微结构后表面粘附降低到了0.5kpa，降低了3个数量级。图10d展示了其抓取力测量结果，光滑形状记忆聚合物60℃时对led芯片(1mmx1mmx150um)的抓取力为0.4n，而引入2000目砂纸微结构后抓取力并没有量级上的减小，为0.25n。

图11是本发明中使用带表面微结构的印章选择性，图案化地转印led芯片的结果展示图。图11a-c展示了使用2000目砂纸制备的形状记忆聚合物印章和用808nm的激光选择性加热，从而选择性转印micro-led芯片(160umx160umx95um)的结果。图11a展示了选择性释放中心和边角5个led芯片(160umx160umx95um)后，形状记忆聚合物印章表面的电镜图；图11b展示了选择性释放部分micro-led芯片(160umx160umx95um)后，形状记忆聚合物表面的剖面图，其中小图展示了micro-led芯片(160umx160umx95um)嵌入形状记忆聚合物和释放后的断面电镜图；图11c展示了将选择性释放的micro-led芯片(160umx160umx95um)印刷到pdms基底上的结果的电镜图。

图11c展示了图案化印刷micro-led芯片(160umx160umx95um)到pdms基底上的照片；图11e展示了转印到pdms基底上后点亮的micro-led芯片(160umx160umx95um)的照片；而图11f展示了转印前后的micro-led芯片的电学性能，可以看到转印前后其电压电流曲线完全重合，即转印过程对micro-led芯片没有损伤。