[0001]
本发明涉及新型平版印刷版前体。
背景技术：
[0002]
平版印刷通常涉及使用所谓的印刷底版，如安装在轮转印刷机的滚筒上的印刷版。底版在其表面上带有平版图像，并且通过将油墨施加到所述图像上，并且然后将油墨从底版转移到接收材料上而获得印刷品，所述接收材料通常为纸。在常规的平版印刷中，将油墨以及水性润版液(也称为润版液)供应至平版图像，所述平版图像由亲油(或疏水，即接受油墨、排斥水)区域以及亲水(或疏油，即接受水、排斥油墨)区域组成。在所谓的无水胶印中，平版图像由接受油墨区域和防油墨粘黏(排斥油墨)区域组成，并且在无水胶印过程中，仅将油墨供应给底版。
[0003]
平版印刷底版通常通过平版印刷支撑体上的辐射敏感层以图像方式(image-wise)暴露和加工来获得。成像和加工使所谓的平版印刷版前体成为印刷版或底版。通常通过数字调制的暴露装置(如激光器)将辐射敏感涂层以图像方式暴露于热或光，这触发物理和/或化学过程，如烧蚀(ablation)、聚合、通过聚合物交联或通过热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结而不溶、通过破坏分子间相互作用或通过增加显影阻挡层的渗透性而增溶。尽管一些印版前体能够在暴露后立即产生平版图像，但是最流行的平版印版前体需要湿加工，因为该暴露在涂层的暴露区域和未暴露区域之间产生溶解度的差异或在显影剂中溶解速率的差异。在阳图制版平版印版前体中，涂层的暴露区域溶解在显影剂中，而未暴露区域保持对显影剂的耐受性。在阴图制版平版印版前体中，涂层的未暴露区域溶解在显影剂中，而暴露区域保持对显影剂的耐受性。大多数平版印版前体包含在亲水支撑体上的疏水涂层，使得保持对显影剂的耐受性的区域定义印版的油墨接受，因此定义印版的印刷区域，而亲水支撑体通过非印刷区域处的涂层在显影剂中溶解而显露。
[0004]
光聚合物印刷版依赖于一种工作机理，由此通常包括可自由基聚合的化合物的涂层在暴露时硬化。“硬化”是指涂层在显影溶液中变得不溶或不可分散，并且可以通过光敏涂层在暴露于光和/或热时的聚合和/或交联来实现。光聚合物印版前体可以对蓝光、绿光或红光(即波长范围在450 nm和750 nm之间)敏化，对紫光(即波长范围在300 nm和450 nm之间)敏化，或对红外光(即波长范围在750 nm和1500 nm之间)敏化。任选地，在暴露步骤之后进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。
[0005]
通常，要求可成像层上方的顶层或保护性外涂层充当氧阻挡以向印版提供所需的敏感度。顶层通常包括水溶性或水溶胀性聚合物，例如聚乙烯醇和/或其共聚物。除了充当氧阻挡之外，顶层应当最好在加工过程中可容易地去除，并且对光化辐射足够透明，光化辐射例如从300 nm至450 nm或从450 nm至750 nm或从750 nm至1500 nm。
[0006]
光聚合物印版的经典工作流程包括：首先在紫光或红外制版机中的光聚合物印刷版前体的暴露步骤，接着是任选的预热步骤、保护性外涂层的洗涤步骤、碱性显影步骤以及冲洗和上胶步骤。然而，在简化工作流程的方向上有明显的进展，其中消除了预热步骤和/
或洗涤步骤，并且其中在一个单一步骤中进行加工和上胶步骤，或者其中用中性胶进行加工且然后在第二步骤中上胶。或者，印刷机上加工已经变得非常流行，其中印版安装在印刷机上，并且通过与在印刷机运行过程中供应到印版的润版液和/或油墨相互作用而将涂层显影。在印刷机的第一次运行过程中，非图像区域从支撑体去除，并且从而定义印版的非印刷区域。
[0007]
为了能够在将平版印刷版安装在印刷机上之前评价平版印刷版的图像质量，例如图像分辨率和细节呈现(通常用光密度计测量)，平版印刷版前体通常在涂层中含有着色剂，例如染料或颜料。在加工之后，这样的着色剂在含有着色剂的图像区域和涂层已被去除的亲水支撑体之间提供对比度，这使得最终用户能够评价图像质量和/或确定前体是否已暴露于光。此外，除了允许评价图像质量之外，还需要图像和亲水支撑体之间的高对比度，以便在多色印刷中获得不同印刷版的良好图像套准(对准)，从而确保图像的清晰度(分辨率)和所提供图像中颜色的正确呈现。
[0008]
然而，对于在机上加工，并因此在将印版安装在印刷机上之前不进行印版的显影的光聚合物平版印刷版，不可能预先检查和鉴别包含着色剂的印版。在本领域中已经通过将组分包含到涂层中，其能够在暴露时形成所谓的“印出图像”（即在加工之前可见的图像），而提供了解决方案。然而，在这些材料中，光引发体系通常是反应组分，其在暴露时诱导印出图像的形成，并且因此可以降低平版印刷差异。
[0009]
紫色敏感光聚合物体系的印出图像的形成已经公开在例如us 3,359,109、us 3,042,515、us 4,258,123、us 4,139,390、us 5,141,839、us 5,141,842、us 4,232,106、us 4,425,424、us 5,030,548、us 4,598,036、ep 434 968、wo 96/35143和us 2003/68575中。
[0010]
对于热敏光聚合物平版印刷版，印出图像的形成也是已知的。这样的印版通常通过ir激光器以图像方式暴露，并且除了作为光热转化化合物的ir染料之外，还经常包含在可见光波长范围内吸收并且在加热时改变颜色的染料。这种颜色变化可以例如用可热分解的染料获得，所述染料在加热时漂白，例如在ep 897 134、ep 925 916、wo 96/35143、ep 1 300 241中所公开的。或者，这种热诱导的颜色变化可以是可见波长范围中染料吸收的最大吸收偏移的结果，如ep 1 502 736和ep 419 095中所公开的。当印出图像是通过热诱导的可见光吸收的减少或通过从高度着色的涂层到弱着色的涂层的转换而形成时，与这些现有技术材料相关的问题是，所获得的印出图像的特征在于在暴露区域和非暴露区域之间仅有低对比度，需要大量的染料，和/或处理设备（例如显影冲洗部分）污染的风险增加。
[0011]
由所谓的隐色染料获得的提供对比度的着色剂已经广泛用于本领域中，所述隐色染料在ph、温度、uv等变化时转换颜色。隐色染料技术涉及两种化学形式之间的转换，其中一种是无色的。如果颜色转换是由例如ph或温度引起的，则这种转化是可逆的。不可逆转换通常基于氧化还原反应。
[0012]
使用由在热产酸剂存在下变得有色的隐色染料获得的提供对比度的着色剂例如描述在us 7,402,374、us 7,425,406和us 7,462,440中。印刷区域的着色通过以图像方式暴露来引发，由此在进行印版前体的显影之前使图像区域可视化。然而，用这种隐色染料技术仅获得随时间渐弱的弱图像对比度，而且，需要高暴露能量来产生对比度。
[0013]
ep 2 297 611公开了成像元件，其包括设置在可光聚合的可成像层上的外涂层，所述可光聚合的可成像层包含水溶性聚合物粘结剂和在暴露于红外辐射时能够改变颜色
的组合物，所述组合物包含酸产生化合物、红外辐射吸收化合物和任选的一种或多种在酸存在下产生颜色的化合物。
[0014]
热致变色染料技术涉及设计含有可热裂解的基团的ir隐色染料，由此在暴露于热和/或光时获得色移。这种技术提供了通过增加热致变色染料浓度或暴露能量而增强的平版印刷对比度。然而，这种技术特别适用于热熔印版，即包括图像记录层的印版，所述图像记录层通过热塑性聚合物胶乳的热诱导颗粒聚结起作用，并且在基于光聚合物的印刷版的光敏层中不能很好地起作用。实际上，当通过非常高的激光能量暴露时和/或当显著高浓度的热致变色染料并入涂层中时，在这种印刷版中仅仅可接受的对比度是可行的。
[0015]
总之，仍然需要基于光聚合的平版印刷版，其包括在成像时提供图像区域和背景区域之间的改进的对比度并且优选设计用于直接机上显影的涂料制剂。
技术实现要素：
[0016]
因此，本发明的一个目的是提供基于光聚合的阴图制版印刷版前体，其在成像时，甚至在加工之前提供优异的视觉对比度。
[0017]
这个目的通过权利要求1中定义的印刷版前体以及从属权利要求中定义的优选实施方案来实现。本发明的印刷版材料具有的具体特点在于，其包括涂层，所述涂层包含至少两个层，其中顶层包括隐色染料和疏水性粘结剂。隐色染料是一种化合物，当用uv光或ir光照射时和/或当加热时，其可从基本无色或浅色变为有色，或反之亦然。
[0018]
有色化合物是人眼可见的，通常人眼可见的电磁波谱部分的波长为约390 nm至700 nm。
[0019]
根据本发明，令人惊奇地发现，顶层包含和疏水性粘结剂隐色染料，导致非常高的视觉对比度。已经观察到，在热和/或光暴露根据本发明的涂层时，甚至在低暴露能量水平(例如低于150 mj/m2)下也形成清晰的印出图像。
[0020]
在显影之前和暴露之后，例如在70 mj/m2至190 mj/m2，更优选75 mj/m2至150 mj/m2，最优选80 mj/m2至120 mj/m2的能量密度下，在暴露(图像)区域和未暴露(非图像)区域之间测量的cie 1976颜色距离δe的值优选至少为2。结果，通过打孔弯版机和/或套准系统进行的有效印版检测是可能的，不再需要在成像之后喷墨印版信息的另外喷墨印刷系统和/或通过例如酸性胶对印版进行费力的预控制。
[0021]
优选通过用胶溶液处理前体，然而更优选通过将所述前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并且旋转所述印版滚筒，同时将润版液和/或油墨供料到前体来进行显影。
[0022]
本发明的另一个目的是提供制备平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：
-ꢀ
将包括如上限定的涂层的印刷版前体以图像方式暴露于热和/或光辐射，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版印刷图像，并且由此诱导成像区域中的颜色变化；
-ꢀ
使所述暴露的前体显影。
[0023]
本发明的其他特征、元素、步骤、特性和优点将从本发明的优选实施方案的以下详细描述中变得更加明显。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中定义。
具体实施方式
[0024]
平版印刷版前体
根据本发明的平版印刷版前体是阴图制版的，即在暴露和显影之后，涂层的未暴露区域从支撑体上去除并定义亲水(非印刷)区域，而经暴露的涂层未从支撑体上去除并定义亲油(印刷)区域。亲水区域由具有亲水表面或提供有亲水层的支撑体定义。疏水区域由在暴露时硬化(任选地随后进行加热步骤)的涂层定义。具有亲水性质的区域是指对水溶液比对（亲油性）油墨具有更高亲和力的区域；具有疏水性质的区域是指对（亲油性）油墨比对水溶液具有更高亲和力的区域。
[0025]“硬化”是指涂层变得不溶于或不可分散于显影溶液，并且可以通过光敏涂层的聚合和/或交联来实现，任选地随后进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。在这个任选的加热步骤(下文中也称为“预热”)中，加热印版前体，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选在约5秒至1分钟的停留时间过程中进行加热。
[0026]
涂层包括顶层和至少一个包括可光聚合组合物的层，所述层也称为“可光聚合层”。顶层提供在可光聚合层的顶部。涂层还可以包括其他层，例如位于支撑体和可光聚合层之间和/或顶层和可光聚合层之间的中间层、粘合改进层、亲水化层和/或其他层。
[0027]
本发明的印刷版的特征在于其可以在低能量密度(即低于190 mj/m
²
；优选在70 mj/m
²
和190 mj/m
²
之间；更优选在75 mj/m
²
和150 mj/m
²
之间且最优选在80 mj/m
²
和120 mj/m
²
之间)下暴露。
[0028]
顶层涂层包括作为氧阻挡层的顶层或保护性外涂层。空气中存在的低分子量物质可能劣化或甚至抑制图像形成，并且因此将顶层施加至涂层。顶层应该优选在显影过程中可容易地去除，充分粘附到涂层的可光聚合层或任选的其他层上，并且应该优选不抑制暴露过程中的光透射。将顶层提供在可光聚合层的顶部。顶层包括至少一种隐色染料、疏水性粘结剂和任选的其它成分。
[0029]
隐色染料顶层包括隐色染料，其在暴露于uv光、红外光和/或热时形成有色化合物，由此形成印出图像。印出图像的对比度可以被定义为在暴露区域的光学密度与在未暴露区域的光学密度之差，并且优选尽可能地高。这使得最终用户能够立即确定前体是否已经被暴露和加工，以区分不同的颜色选择并检查印版前体上的图像质量。印出图像的对比度优选地随着暴露区域中的光学密度的增加而增加，并且可以使用配备有若干滤光器(例如，青色、品红色、黄色)的光学密度计以反射率来测量。
[0030]
由涂层的图像区域(暴露区域)的l*a*b*值和涂层的非图像区域(未暴露区域)的l*a*b*值计算的涂层的暴露区域和未暴露区域之间的色差表示为δe。当本发明的涂层暴露于甚至是低能量密度(例如70 mj/m
²
至190 mj/m
²
、更优选75 mj/m
²
至150 mj/m
²
、最优选80 mj/m
²
至120 mj/m
²
)时，形成特征为至少2，更优选至少2.5且最优选至少3的cie 1976色差δe的印出图像。根据本发明，在非常低的暴露能量(例如低于150 mj/m2)下，获得至少为2的cie 1976色差δe。δe是cie 1976颜色距离δe，其由cie l*a*b*色坐标的成对欧几里德距离定义。cie l*a*b*色坐标由以45/0几何构造(非偏振)、使用cie 2
°
观测器且d50作为光源的反射测量获得。更多细节描述于cie s 014-4/e：2007比色法
–
第4部分：cie 1976 l*a*b* colour spaces and cie publications和cie s 014-1/e:2006, cie standard colourimetric observers。
[0031]
本文讨论的cie 1976色坐标l*、a*和b*是公知的三色坐标cie (commission internationale de l'eclairage)系统的一部分，其还包括定义为c*＝[(a)
2 + (b)2]
1/2
的另外的色度值c*。cie 1976色系统描述于例如“colorimetry, cie 116-1995: industrial colour difference evaluation”中或“measuring colour”中(r.w.g.hunt，第2版，1992年由ellis horwood limited编辑，英国)。本文讨论并报告的cie l*a*b*值是按照astm e308-85方法测量的。
[0032]
可以使用所有公知的隐色染料，并且没有限制。它们例如广泛用于常规的光敏或热敏记录材料中。关于隐色染料的更多信息，参见例如chemistry and applications of leuco dyes, ramaiah muthyala，plenum press，1997。
[0033]
许多类型的隐色染料可以用作本发明中的成色化合物，例如：螺吡喃隐色染料如螺苯并吡喃(例如螺吲哚啉基苯并吡喃，螺苯并吡喃并苯并吡喃、2,2-二烷基色烯)、螺萘并噁嗪和螺噻喃；隐色醌染料；吖嗪，如噁嗪、二嗪、噻嗪和吩嗪；苯酞和苯并[c]吡咯酮型隐色染料，例如三芳基甲烷苯酞(例如结晶紫内酯)、二芳基甲烷苯酞、单芳基甲烷苯酞、杂环取代的苯酞、烯基取代的苯酞、桥连的苯酞(例如螺芴苯酞和螺苯并蒽苯酞)和双苯酞；荧烷隐色染料，例如荧光素、若丹明和对甲氨基酚；三芳基甲烷，例如隐色结晶紫；酮连氮类；巴比妥酸隐色染料和硫代巴比妥酸隐色染料。
[0034]
隐色染料优选以0.01至0.1g/m2的量存在于顶层中，更优选以0.02至0.08g/m2的量存在，最优选以0.025至0.05g/m2的量存在。
[0035]
以下隐色染料和/或反应机理适于在暴露于热和/或光时形成有色染料。
[0036]
通过产酸剂的隐色染料的质子化反应机理可以表示为：隐色染料+产酸剂
➝
隐色染料+酸
➝
有色染料所有公知的光产酸剂和热产酸剂都可用于本发明。它们可以任选地与光敏染料组合。例如，光产酸剂和热产酸剂广泛用于常规光致抗蚀剂材料中。更多的信息参见例如“encyclopaedia of polymer science”，第4版，wiley或“industrial photoinitiators, a technical guide”，crc press 2010。
[0037]
光产酸剂和热产酸剂的优选种类是碘鎓盐、锍盐、二茂铁盐、磺酰肟、卤代甲基三嗪、卤代甲基芳基砜、α-卤代苯乙酮、磺酸酯、叔丁酯、烯丙基取代的酚、碳酸叔丁酯、硫酸酯、磷酸酯和膦酸酯。
[0038]
与产酸剂组合使用的优选的隐色染料包括苯酞型隐色染料和苯并[c]吡咯酮型隐色染料，例如三芳基甲烷苯酞、二芳基甲烷苯酞、单芳基甲烷苯酞、杂环取代的苯酞、烯基取代的苯酞、桥连的苯酞(例如螺芴苯酞和螺苯并蒽苯酞)和双苯酞；和荧烷隐色染料，例如荧光素、若丹明和对甲氨基酚。
[0039]
三芳基甲烷隐色染料的氧化反应机理可以表示为：
其中r1、r2和r3各自独立地表示氨基、任选取代的单或二烷基氨基、羟基或烷氧基。r1和r3也各自独立地表示氢原子或任选取代的烷基、芳基或杂芳基。本发明优选的隐色染料是隐色结晶紫(casrn 603-48-5)。
[0040]
隐色醌染料的氧化反应机理可表示为其中x表示氧原子或任选取代的氨基或次甲基。
[0041]
隐色染料的碎裂反应机理可以表示为：隐色染料-fg
➝
染料其中fg表示断裂基团。
[0042]
优选的这样的隐色染料是噁嗪、二嗪、噻嗪和吩嗪。特别优选的隐色染料(casrn104434-37-9)在ep174054中显示，该文献公开了一种热成像方法，通过有机化合物的一个或多个热不稳定氨基甲酸酯部分的不可逆单分子碎裂形成彩色图像，得到视觉上可辨别的从无色到有色的色移。
[0043]
隐色染料的碎裂可被酸、光产酸剂和热产酸剂催化或放大。
[0044]
螺吡喃隐色染料的开环反应机理可以表示为：其中x1表示氧原子、氨基、硫原子或硒原子，而x2表示任选取代的次甲基或氮原子。
[0045]
优选的螺吡喃隐色染料是螺-苯并吡喃，例如螺吲哚啉基苯并吡喃、螺苯并吡喃并苯并吡喃、2,2-二烷基色烯；螺萘并噁嗪和螺噻喃。在特别优选的实施方案中，螺吡喃隐色染料是casrn 160451-52-5或casrn 393803-36-6，螺吡喃隐色染料的开环可以由酸、光产酸剂和热产酸剂催化或放大。
[0046]
ir隐色染料的发色团上的一个或多个取代基的电子给体/受体强度的转化ir隐色染料是在电磁波谱的红外波长范围-即约750-1500 nm的波长范围-具有主要吸收的隐色染料，优选在电磁波谱的可见波长范围-即390-700 nm的波长范围内基本上没有光吸收。优选的ir隐色染料公开在ep1736312中，其具有根据下式的部分结构：
其中，*表示所述的部分结构与所述结构的其余部分的连接，并且其中所述r
d
基团中的至少一个是通过暴露于ir辐射或热而诱导的化学反应转化为是比所述r
d
更强的电子供体的基团的基团；或其中r
a
基团中的至少一个是通过暴露于ir辐射或热而诱导的化学反应转化为是比所述r
a
更强的电子受体的基团的基团。电子接受基团优选定义为具有大于或等于0.3的哈米特σ对位值，电子给体基团优选定义为具有小于或等于0.3的哈米特σ对位值。关于σ对位值的详细描述可在chapman和short，correlation analysis in chemistry, recent advances, plenum, new york, 1978, p.439-540中找到。
[0047]
ir隐色染料包括至少一个可热裂解的基团，其通过暴露于ir辐射或热而诱导的化学反应转化为更强的电子给体基团。结果，暴露的ir隐色染料吸收电磁波谱的可见波长范围内的多更多的光，或者换句话说，ir隐色染料经历蓝移，由此形成可见图像，也称为印出图像。
[0048]
ir隐色染料的浓度相对于涂层的总干重可以是0.1重量%至20.0重量%，更优选0.5重量%至15.0重量%，最优选1.0重量%至10.0重量%。
[0049]
ir隐色染料优选由式i、ii或iii表示：式i式ii
式iii其中ar1、ar2和ar3独立地表示任选取代的芳族烃基或具有任选取代的环状苯环的芳族烃基，w1和w2独立地表示硫原子、氧原子、nr
¨
，其中r
¨
表示任选取代的烷基、nh或-cm
10
m
11
基团，其中m
10
和m
11
独立地为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中m
10
和m
11
一起包含形成环状结构，优选5或6元环的必要原子；w3表示硫原子或-c(a3)=c(a4)-基团，w4表示硫原子或-c(a7)=c(a8)-基团，m1和m2独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或一起包含形成任选取代的环状结构的必要原子，优选m1和m2一起包含形成任选取代的环状结构的必要原子，所述任选取代的环状结构可以包含任选取代的环状苯环，优选5或6元环，更优选5元环，最优选具有5个碳原子的环状结构的5元环；m3和m4独立地表示任选取代的脂族烃基；m5、m6、m7和m8、m
16
和m
17
独立地表示氢、卤素或任选取代的脂族烃基，a1至a8独立地表示氢、卤原子、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中a1和a2、a3和a4、a5和a6或a7和a8各自一起包含形成环状结构，优选5或6元环的必要原子；m
12
和m
13
和m
14
和m
15
独立地表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中，所述m
14
、m
15
、a5或a7中的两个一起包含形成至少一个环状结构，优选5或6元环的必要原子；所述m
12
、m
13
、a2或a4中的两个一起包含形成至少一个环状结构，优选5或6元环的必要原子；m9是通过暴露于ir辐射或热而诱导的化学反应转化成是比所述m9更强的电子供体的基团的基团；并且所述转化提供所述染料在350 nm和750 nm之间的积分光吸收的增加；以及任选地一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。
[0050]
ir隐色染料可以是中性染料、阴离子染料或阳离子染料，这取决于取代基的类型和各取代基的数目。在一个优选的实施方案中，式i、ii或iii的ir隐色染料包含至少一个阴离子或酸基，如-co2h、-conhso2r
h
、-so2nhcor
i
、-so2nhso2r
j
、-po3h2、-opo3h2、-oso3h、-s-so3h或-so3h基团或它们相应的盐，其中r
h
、r
i
和r
j
独立地为芳基或烷基，优选甲基，并且其中所述盐优选为碱金属盐或铵盐，包括单-或二-或三-或四-烷基铵盐。这些阴离子或酸基团可以存在于ar1、ar2或ar3的芳族烃基或环状苯环上，或存在于m3、m4或m
12
至m
15
的脂族烃基上，或存在于m
12
至m
15
的(杂)芳基上。其他取代基可以选自卤原子、氰基、砜基、羰基或羧酸酯基。
[0051]
在另一优选的实施方案中，m3、m4或m
12
至m
15
中的至少一个在末端被这些基团中的至少一个取代，更优选被-co2h、-conhso
2-me、-so2nhco-me、-so2nhso
2-me、-po3h2或-so3h基团或其相应的盐取代，其中me表示甲基。
[0052]
在一个优选的实施方案中，ir隐色染料由上式i、ii或iii表示，包括由以下基团之一表示的m9：-(n=cr
17
)a-nr
5-co-r4、-(n=cr
17
)b-nr
5-so
2-r6、
-
(n=cr
17
)c-nr
11-so-r
12
、-so
2-nr
15
r
16
和-s-ch
2-cr7(h)
1-d
(r8)
d-nr
9-coor
18
，其中a、b、c和d独立地为0或1；r
17
表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中r
17
和r5或r
17
和r
11
一起包含形成环状结构的必要原子；r4表示-or
10
、-nr
13
r
14
或-cf3；其中r
10
表示任选取代的(杂)芳基或任选支化的脂族烃基；r
13
和r
14
独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中r
13
和r
14
一起包含形成环状结构的必要原子；r6表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基、-or
10
、-nr
13
r
14
或-cf3；r5表示氢、任选取代的脂族烃基、so
3-基团、-coor
18
基团或任选取代的(杂)芳基，或者其中r5与r
10
、r
13
和r
14
中的至少一个一起包含形成环状结构的必要原子；r
11
、r
15
和r
16
独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或者其中r
15
和r
16
一起包含形成环状结构的必要原子；r
12
表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；r7和r9独立地表示氢或任选取代的脂族烃基，r8表示-coo-或-coor
8'
，其中r
8'
表示氢、碱金属阳离子、铵离子或单-、二-、三-或四-烷基铵离子；r
18
表示任选取代的(杂)芳基或α-支化脂族烃基。
[0053]
本发明中使用的ir隐色染料的合适实例描述于ep 1 910 082第4至8页，ird-001至ird-101，并且通过引用并入本文。
[0054]
在一个高度优选的实施方案中，ir隐色染料由式i表示其中ar1、ar2、w1、w2和m1至m9如上定义。
[0055]
最优选地，ir隐色染料由式i表示，其中ar1和ar2独立地表示任选取代的芳基；任选地与任选取代的苯环成环，w1和w2表示-c(ch3)2；m1和m2一起包含形成任选取代的5元环的必要原子，所述任选取代的5元环可以包含任选取代的环状苯环；m3和m4独立地表示任选取代的脂族烃基，m5、m6、m7和m8表示氢；m9表示
-
nr
5-co-r
4-nr
5-so
2-r
6-nr
11-so-r
12-so
2-nr
15
r
16
其中r4、r5、r6、r
11
、r
12
、r
15
和r
16
如上定义；以及任选地一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。优选地，ir染料包含至少一个阴离子基团或酸基团，例如-co2h、-conhso2r
h
、-so2nhcor
i
、-so2nhso2r
j
、-po3h2、-opo3h2、-oso3h、-so3h或-s-so3h基团或它们相应的盐，其中r
h
、r
i
和r
j
独立地为芳基或烷基。更优选地，m3或m4的脂族烃基中的至少一个在末端被所述阴离子基团或酸基团中的至少一个取代。
[0056]
在一个高度优选的实施方案中，ir隐色染料由式iv表示，其中ar1和ar2独立地表示任选取代的芳基；w1和w2表示-c(ch3)2；m1和m2一起包含形成任选取代的5元环的必要原子，所述任选取代的5元环可以包含任选取代的环状苯环；m3和m4独立地表示任选取代的脂族烃基，m5、m6、m7和m8表示氢；m9表示-nr
5-co-r
4-nr
5-so
2-r6其中r4为-or
10
，其中r
10
为任选支化的脂族烃基；r5表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，r6表示任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；以及任选地一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。
[0057]
优选地，ir染料包含至少一个阴离子基团或酸基团，例如-co2h、-conhso2r
h
、-so2nhcor
i
、-so2nhso2r
j
、-po3h2、-opo3h2、-oso3h、-so3h或-s-so3h基团或它们相应的盐，其中r
h
、r
i
和r
j
独立地为芳基或烷基。更优选地，m3或m4的脂族烃基中的至少一个在末端被所述阴离子基团或酸基团中的至少一个取代。所述盐优选为碱金属盐或铵盐，包括单-或二-或三-或四-烷基铵盐。
[0058]
为了获得电中性化合物的任选的抗衡离子可以选自例如卤素、磺酸根、全氟磺酸根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、芳基硼酸根、芳基磺酸根；或阳离子，例如碱金属盐或铵盐，包括单-或二-或三-或四-烷基铵盐。
[0059]
特别优选的ir隐色染料由下式iv至xi之一表示：
式iv式v其中x-表示卤素、磺酸根、全氟磺酸根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、芳基硼酸根或芳基磺酸根；并且r3、r
3'
独立地表示任选取代的烷基，优选甲基或乙基；或醚基，优选-ch
2-ch
2-o-ch3；式vi式vii
式viii其中m
+
＝li
+
、na
+
、k
+
、nh
4+
、r'r''r'''nh
+
，其中r'、r''、r'''独立地表示氢、任选取代的烷基或芳基。
[0060]
式ix式x
式xi上述ir隐色染料也可以彼此偶联或与其他ir染料偶联以形成ir染料二聚物或低聚物。除了两种或更多种ir染料之间的共价偶联之外，包含两种或更多种ir染料的超分子复合物也可以通过离子相互作用形成。由两种不同ir染料组成的二聚体可以例如通过阳离子ir染料和阴离子ir染料之间的相互作用形成，如在例如wo/2004069938和ep 1 466 728中所述。ir染料也可以离子键合到聚合物上，如例如在ep 1 582 346中所述，其中包含两个至四个磺酸根基团的ir染料离子键合到包含共价连接的铵、鏻和锍基团的聚合物上。
[0061]
包含两种或更多种ir染料的超分子复合物也可以通过氢键合或偶极-偶极相互作用形成。
[0062]
在多次甲基链中包含环戊烯基的红外隐色染料的脱氢如us 2007/0212643中所述的反应机理可由具有式(3-1)所示部分结构的ir花青染料转化为具有式(3-2)所示部分结构的有色化合物来表示：ꢀꢀꢀꢀ式3-1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ式3-2其中x表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、硝基、巯基、磺酸基、磷酸基或单价有机基团。x优选表示二苯基氨基。在多次甲基链中包括环戊烯基的特别优选的ir隐色染料具有以下结构：疏水性粘结剂顶层包括疏水性聚合物，也称为“疏水性粘结剂”。疏水性聚合物是优选在水中不溶或不溶胀的聚合物，即在约中性ph下。疏水性粘结剂优选不交联或仅轻微交联。疏水性聚合物可以是粉末或颗粒的形式，优选粘结剂是颗粒的形式。疏水性聚合物优选以分散体的形式
用于顶层中；即乳液或悬浮液。优选的是颗粒在水性介质中的分散体。
[0063]
平均粒度优选介于10 nm和1000 nm之间，更优选介于25 nm和250 nm之间，甚至更优选介于30 nm和200 nm之间，并且最优选介于50 nm和175 nm之间。在本文中，粒度定义为通过光子相关光谱法测量的粒径，也称为准弹性或动态光散射。该技术是一种测量粒度的方便方法，并且所测量的粒度的值与stanley d.duke等人在technical note-002b，2000年5月15日 (从particulate science and technology 7，p.223-228 (1989)出版的论文，在1/3/2000修改)中calibration of spherical particles by light scattering公开的用透射电子显微镜法(tem)测量的粒度匹配良好。
[0064]
顶层中疏水性粘结剂的量优选为40重量%至96重量%，更优选45重量%至90重量%，且最优选55重量%至85重量%。疏水性粘结剂优选具有至少一个介于0℃和60℃之间的tg值。
[0065]
疏水性聚合物优选包括至少一种衍生自乙烯基和/或亚乙烯基单体的单体单元；优选亚乙烯基单体。疏水性聚合物可以是均聚物或共聚物。共聚物是高度优选的。共聚物优选为无规共聚物、梯度共聚物或多嵌段共聚物。所述多嵌段共聚物优选为嵌段共聚物、接枝共聚物或星形聚合物，其中聚合物链结合至核。乙烯基单体的合适实例包括乙烯基卤化物，例如氯乙烯、溴乙烯或碘乙烯。亚乙烯基单体的合适实例包括卤素，例如氟、氯、溴或碘，即亚乙烯基卤化物，例如偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯或偏二碘乙烯。
[0066]
在一个高度优选的实施方案中，疏水性聚合物包括至少一种衍生自亚乙烯基单体的单体单元，在此称为pvdc粘结剂。合适的亚乙烯基单体包括亚乙烯基卤化物，例如偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯和/或偏二碘乙烯。最优选地，疏水性聚合物包括至少一种衍生自偏二氟乙烯和/或偏二氯乙烯、最优选衍生自偏二氯乙烯的单体单元。疏水性粘结剂优选包括60重量%至95重量%的衍生自亚乙烯基单体的单体单元，更优选65重量%至90重量%，且最优选70重量%至85重量%。
[0067]
疏水性聚合物可以通过基于加成聚合的常规已知方法合成。用于本发明的聚合物的数均分子量(mn)范围优选为5.000g/mol至1.000.000g/mol，更优选为10.000g/mol至500.000g/mol，且最优选为20.000g/mol至150.000g/mol。用于本发明的聚合物的重均分子量(mw)范围优选为10.000g/mol-400.000g/mol，更优选70.000g/mol-350.000g/mol，且最优选100.000g/mol-250.000g/mol。数均分子量(mn)和重均分子量(mw)各自通过尺寸排阻色谱法使用thf和5重量%乙酸的混合物作为洗脱剂和聚苯乙烯作为校准标准物来确定。
[0068]
用于本发明的疏水性粘结剂优选为共聚物，例如梯度共聚物，其表现出从主要的一种单体到主要的另一种单体的单体组成的逐渐变化；或组成上没有连续变化的无规共聚物。疏水性粘结剂可包含除如上定义的乙烯基和/或亚乙烯基单体单元之外的其它单体单元。疏水性粘结剂优选包括5%重量至40%重量的这些其它单体单元，更优选10%重量至30%重量，且最优选15%重量至25%重量。单体单元的所有量，在本文中表示为重量%，是指共聚物的所有单体单元的总和。
[0069]
疏水性粘结剂可进一步包含一种或多种优选衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的其它单体单元，例如(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸n
-ꢀ
(4-甲基吡啶基)酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺或n-烷基或n-芳基(甲基)丙烯酰胺，如n-甲基
(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-苯基(甲基)丙烯酰胺、n-苄基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n
-ꢀ
(4-羟基苯基) (甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；取代的苯乙烯，例如2-、3-或4-羟基-苯乙烯、4-羧基-苯乙烯酯；乙烯基吡啶，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；取代的乙烯基吡啶，例如4-甲基-2-乙烯基吡啶；乙酸乙烯酯，任选地，共聚的乙酸乙烯酯单体单元至少部分水解，形成醇基，和/或至少部分与醛化合物如甲醛或丁醛反应，形成缩醛或丁缩醛基；乙烯醇；乙烯基腈；乙烯醇缩醛；乙烯醇缩丁醛；乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚；乙烯基酰胺；n-烷基乙烯基酰胺，例如n-甲基乙烯基酰胺、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮；马来酸酐，马来酰亚胺，例如马来酰亚胺或n-烷基或n-芳基马来酰亚胺如n-苄基马来酰亚胺。
[0070]
在优选的实施方案中，粘结剂进一步包括选自(甲基)丙烯酸酯（例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸苄酯；乙烯基腈或乙烯基吡咯烷酮）的单体单元。
[0071]
疏水性粘结剂最优选包括丙烯酸甲酯单元和/或丙烯酸丁酯单元。
[0072]
特别优选的pvdc聚合物是可从solvay商购的ixantm和diofantm，可从asahi-kasei商购的pvdc胶乳，可从owensboro商购的darantm，可从lubrizol商购的permaxtm。这些共聚物等级中的一些不是水基的，而是可以通过本领域公知的不同分散技术分散在水中以获得水基分散体。
[0073]
顶层可包括除疏水性粘结剂之外的一种或多种其它的粘结剂。可用于顶层的优选粘结剂公开于wo2005/029190 (第36页第3行至第39页第25行)、us 2007/0020563 (第[0158]段)和ep1288720 (第[0148]段和第[0149]段)中。可用于顶层的最优选的粘结剂是聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物。该共聚物优选具有74-99摩尔%，更优选80-98%的水解度。聚乙烯醇的重均分子量可通过测量水溶液在20℃、4重量%下的粘度来定义，如din53015中的定义，该粘度值(mpas)范围优选为2-26，更优选为2-15，最优选为2-10。改性聚乙烯醇或聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物，例如也可使用聚乙烯醇或包含羧基和/或磺酸基团的共聚物，优选与未改性的聚乙烯醇或聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物一起使用。
[0074]
顶层可任选地包括其它成分，例如无机酸或有机酸、消光剂、表面活性剂例如阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸钠或烷基磺酸钠；两性表面活性剂，例如烷基氨基羧酸盐和烷基氨基二羧酸盐；非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基苯基醚，填料，(有机)蜡，例如ep1085380 (第[0021]和[0022]段)中公开的烷氧基化亚烷基二胺，ep2916171中公开的甘油，无机颗粒，颜料或润湿剂，并通过引用并入本文。
[0075]
该顶层的涂层厚度优选介于0.10和1.75g/m2的范围内，更优选介于0.20和1.3g/m2的范围内，最优选介于0.25和1.0g/m2的范围内。在本发明的一个更优选的实施方案中，顶层的涂层厚度为0.25至1.75g/m2的范围内，并且包含水解度介于74摩尔%至99摩尔%范围内、且如上所定义的粘度值介于2 mpa
·
s至26 mpa
·
s范围内的聚乙烯醇。
[0076]
定义脂族烃基优选表示烷基、环烷基、烯基、环烯基或炔基；其合适的基团如下所述。芳族烃基优选表示杂(芳基)基团；合适的杂(芳基)基团(即合适的芳基或杂芳基）如下所述。
[0077]
本文中的术语“烷基”是指对于烷基中的每种碳原子数所有可能的变体，即甲基、乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于
五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。合适的烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、正戊基、正己基、氯甲基、三氯甲基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基和异己基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。优选地，烷基是c1至c
6-烷基。
[0078]
合适的烯基优选为c2至c
6-烯基，如乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、新戊烯基、1-甲基丁烯基、异己烯基、环戊烯基、环己烯基和甲基环己烯基。
[0079]
合适的炔基优选为c2至c
6-炔基；合适的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个c1至c
6-烷基的苯基或萘基；合适的烷芳基优选为包括芳基、优选苯基或萘基的c1至c
6-烷基。
[0080]
环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，意指一个环或稠合在一起的多个环。
[0081]
合适的芳基的实例可以由例如任选取代的苯基、苄基、甲苯基或邻-、间-或对-二甲苯基、任选取代的萘基、蒽基、菲基和/或其组合表示。杂芳基优选为单环或多环芳环，其在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1至4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子。其优选的实例包括任选取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基(thienyl)、四唑基、噻唑基、(1,2,3)三唑基、(1,2,4)三唑基、噻二唑基、噻吩基(thiofenyl)和/或其组合。
[0082]
环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，意指一个环或稠合在一起的多个环。
[0083]
卤素选自氟、氯、溴或碘。
[0084]
术语“取代的”，在例如取代的烷基中，是指烷基可以被通常存在于这样的基团中的原子(即碳和氢)以外的其他原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
[0085]
烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基和杂芳基上的任选取代基优选选自羟基、-cl、-br、-i、-oh、-sh、-cn、-no2、烷基(如甲基或乙基)、烷氧基(如甲氧基或乙氧基)、芳氧基、羧酸基或其烷基酯、磺酸基或其烷基酯、膦酸基或其烷基酯、磷酸基或酯(如烷基酯，如甲酯或乙酯)、硫代烷基、硫代芳基、硫代杂芳基、-sh、硫醚(如硫代烷基或硫代芳基)、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、氨基、乙烯基、烯基、炔基、环烷基、烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基或杂脂环基和/或其组合。
[0086]
术语隐色染料是指当用uv光、ir光照射和/或加热时，可从基本上无色或浅色变为有色或反之亦然的化合物。
[0087]
支撑体用于本发明的平版印刷版包括具有亲水表面或提供有亲水层的支撑体。支撑体优选为本领域公知的经糙化(grained)和阳极化的铝支撑体。合适的支撑体例如公开于ep 1 843 203 ([0066]至[0075]段)中。在糙化步骤之后获得的表面粗糙度通常表示为算术平均中心线粗糙度ra (iso 4287/1或din 4762)并且可以在0.05 μm和1.5 μm之间变化。本发明的铝基材的ra值优选为0.1 μm至1.4 μm，更优选为0.3 μm至1.0μm，且最优选为0.4 μm至0.9 μ
2-酮基)三芳基鏻和六氟磷酸n-乙氧基(2-甲基)吡啶鎓，以及如美国专利号5,955,238、6,037,098和5,629,354中所述的鎓盐)；硼酸盐(如三苯基(正丁基)硼酸四丁基铵、三苯基(正丁基)硼酸四乙基铵、四苯基硼酸二苯基碘鎓、以及三苯基(正丁基)硼酸三苯基锍盐，和如美国专利号6,232,038和6,218,076中所述的硼酸盐)；卤代烷基取代的s-三嗪(如2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基-苯乙烯基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-萘-1-基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[ (4-乙氧基-亚乙基氧基)-苯-1-基]-s-三嗪和如美国专利号5,955,238、6,037,098、6,010,824和5,629,354中所述的s-三嗪)；和环戊二烯钛(双(乙基9-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛)。鎓盐、硼酸盐和s-三嗪是优选的自由基引发剂。二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐是优选的鎓盐。三芳基烷基硼酸盐是优选的硼酸盐。三氯甲基取代的s-三嗪是优选的s-三嗪。这些引发剂可以单独或组合使用。
[0096]
任选取代的三卤代烷基砜是特别优选的引发剂，其中卤素独立地表示溴、氯或碘，并且砜是含有连接到两个碳原子上的磺酰基官能团的化合物。三溴甲基苯基砜是最优选的引发剂。关于这种引发剂的更多细节可以在未公开的共同未决申请ep 18163285.2 [0029]至[0040]段中找到。
[0097]
相对于可光聚合组合物的非挥发性组分的总重量，引发剂的量通常范围为0.1重量%至30重量%，优选0.5重量%至15重量%，最优选2重量%至10重量%。
[0098]
非常高的敏感度可以通过组合作为敏化剂的荧光增白剂和聚合引发剂获得。
[0099]
可光聚合层还可以包含共引发剂。通常，共引发剂与自由基引发剂组合使用。用于光聚合物涂层的合适的共引发剂公开在us 6,410,205、us 5,049,479、ep 1 079 276、ep 1 369 232、ep 1 369 231、ep 1 341 040、us 2003/0124460、ep 1 241 002、ep 1 288 720中以及包括所引用文献的参考书中：chemistry & technology uv & eb formulation for coatings, inks & paints
ꢀ-ꢀ
第3卷
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photoinitiators for free radical and cationic polymerisation，k.k.dietliker
ꢀ-ꢀ
p.k.t.oldring编辑
ꢀ-ꢀ
1991
ꢀ-ꢀ
isbn 0 947798161。如ep 107 792中所述，具体的共引发剂可以存在于可光聚合层中以进一步增加敏感度。优选的共引发剂公开于ep 2 916 171 [0051]中并通过引用并入本文。
[0100]
非常高的敏感度可以通过在涂层中包含敏化剂(如荧光增白剂)获得。作为敏化剂的荧光增白剂的合适实例描述于wo 2005/109103第24页第20行至第39页。有用的敏化剂可以选自us 6,410,205、us 5,049,479、ep 1 079 276、 ep 1 369 232、ep 1 369 231、ep 1 341 040、us 2003/0124460、ep 1 241 002和ep 1 288 720中公开的敏化染料。
[0101]
如ep 107 792中所述，具体的共引发剂可以存在于可光聚合层中以进一步增加敏感度。优选的共引发剂是硫化合物，尤其是硫醇，例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基-苯并咪唑、4-甲基-3-丙基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-甲基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3-正庚基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮、4-苯基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、4-正癸基-3,5-二巯基-1,2,4-三唑、5-苯基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、5-甲硫基-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、5-己基硫代-1,3,4-噻二唑啉-2-硫酮、巯基苯基四唑、季戊四醇巯基丙酸酯、丁酸-3-巯基-新戊四醇酯、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)。其他优选的共引发剂是如wo 2006/048443和wo 2006/048445中公开的聚硫醇。这些聚硫醇可以与上述硫醇(如2-巯基苯并噻唑)组合使用。
[0102]
可光聚合层可以任选地包含紫色或红外光吸收染料作为敏化剂。红外光吸收染料吸收750 nm和1300 nm之间，优选780 nm和1200 nm之间，更优选800 nm和1100 nm之间的光。特别优选的敏化剂是ep 1 359 008 [0030]至[0032]段中公开的七甲川菁染料。
[0103]
粘结剂可光聚合层优选包含粘结剂。所述粘结剂可以选自广泛系列的有机聚合物。也可以使用不同粘结剂的组合物。有用的粘结剂描述于例如ep 1 043 627 [0013]段、wo2005/111727第17页第21行到第19页第30行和wo2005/029187第16页第26行到第18页第11行中。
[0104]
如上所述的pvdc粘结剂也可以存在于可光聚合层中。
[0105]
可光聚合的层可以包括离散的颗粒，即颗粒状聚合物，其包括由单体(如乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)或其混合物制备的均聚物或共聚物。优选地，所述离散的颗粒是悬浮在可聚合组合物中的颗粒。离散的颗粒的存在有助于提高未暴露区域的可展性。
[0106]
热反应性聚合物细颗粒含有热反应性基团(如烯属不饱和基团、阳离子可聚合基团、异氰酸酯基、环氧基、乙烯氧基)以及具有活性氢原子、羧基、羟基、氨基或酸酐的官能团。
[0107]
根据该实施方案的聚合物粘结剂的具体实例描述于us 6,899,994；us 2004/0260050、us 2005/0003285、us 2005/0170286、us 2005/0123853和ep2916171的[0029]、[0030]和[0031]中。ep2471655、ep2492748和ep2660068中所述的其它合适的粘结剂包括具有6-10个官能团作为核(中心骨架)的多官能硫醇和通过硫键与核连接的聚合物链。除了该实施方案的聚合物粘结剂之外，可成像层可以任选地包含一种或多种共粘结剂。典型的共粘结剂是水溶性或水分散性聚合物，例如纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙交酯、聚乙烯膦酸、合成共聚物（例如烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物）。共粘结剂的具体实例描述于us 2004/0260050、us 2005/0003285和us 2005/0123853中。根据该实施方案的印刷版前体，其可成像层包含粘结剂和任选的共粘结剂，并且在us 2004/0260050、us 2005/0003285和us 2005/0123853中更详细地描述。
[0108]
聚合物细颗粒的平均粒径优选为0.01 mm至3.0 mm。微胶囊、微凝胶或反应性微凝胶形式的颗粒聚合物是合适的，如ep 1 132 200、ep 1 724 112和us 2004/106060中所公开的。
[0109]
其他成分可光聚合层还可以包含增加涂层对手动或机械损伤的抗性的颗粒。所述颗粒可以是无机颗粒、有机颗粒或填料，如在例如us 7,108,956中所述。在ep 2 916 171 [0053]至[0056]中描述的合适间隔颗粒的更多细节通过引用并入本文。
[0110]
可光聚合层还可以包含抑制剂。用于光聚合物涂层中的特定抑制剂公开在us 6,410,205、ep 1 288 720和ep 1 749 240中。
[0111]
可光聚合层还可以包含促粘化合物。促粘化合物是能够与支撑体相互作用的化合物，优选具有可加成聚合的烯属不饱和键和能够与支撑体相互作用的官能团的化合物。“相互作用”被理解为各种类型的物理和/或化学反应或过程，由此在官能团和支撑体之间形成键，所述键可以是共价键、离子键、络合键(complex bond)、配位键或氢键，并且其可以通过
吸附过程、化学反应、酸-碱反应、络合物形成反应或螯合基团或配体的反应形成。ep 2 916 171 [0058]中描述的促粘化合物通过引用并入本文。
[0112]
可以将各种表面活性剂添加到可光聚合层中以允许或增强前体的可显影性；特别是用胶溶液显影的可显影性。优选聚合物表面活性剂和小分子表面活性剂两者，例如非离子表面活性剂。更多细节描述于ep 2 916 171 [0059]中，并通过引用并入本文。
[0113]
暴露步骤印刷版前体优选通过发射ir光的激光器以图像方式暴露。优选地，以图像方式暴露步骤在制版机中印刷机外进行，所述制版机即适于用激光器(如在约830 nm发射的激光二极管或在约1060 nm发射的nd yag激光器，发射约400 nm的紫外激光器，或气体激光器（例如氩激光器）)，或用使用例如数字镜设备的数字调制的uv暴露设置，或通过与掩膜接触的常规暴露使前体以图像方式暴露的暴露装置。在本发明的一个优选的实施方案中，前体通过发射ir光或紫外光的激光器，更优选发射ir光的激光器以图像方式暴露。
[0114]
预热步骤在暴露步骤之后，可以在预热单元中预热前体，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选停留时间为约5秒至1分钟。这种预热单元可以包括加热元件，优选ir-灯、uv-灯、加热的空气或加热的辊。这样的预热步骤可以用于包含可光聚合组合物的印刷版前体，以增强或加速聚合和/或交联反应。
[0115]
显影步骤在暴露步骤或预热步骤之后，当存在预热步骤时，可以加工(显影)印版前体。在使成像前体显影之前，可以进行预冲洗步骤，特别是对于具有保护性氧阻挡或外涂层的阴图制版平版印刷前体。这个预冲洗步骤可以在独立的装置中进行或者通过用水手动冲洗成像的前体来进行，或者预冲洗步骤可以在洗涤单元中进行，所述洗涤单元整合在用于使成像的前体显影的加工机中。洗涤液优选为水，更优选为自来水。关于洗涤步骤的更多细节描述于ep 1 788 434 [0026]中。
[0116]
在显影步骤过程中，至少部分地去除图像记录层的未暴露区域，而基本上不去除暴露区域。加工液，也称为显影剂，可以用手或在自动加工装置中施加到印版，例如通过用浸渍垫摩擦，通过浸渍、浸没、涂布、旋涂、喷涂、倾倒在其上。用加工液进行的处理可以与机械摩擦(例如通过旋转刷)相结合。在显影步骤过程中，优选还去除存在的任何水溶性保护层。优选在自动化加工单元中在20℃和40℃之间的温度下进行显影。
[0117]
在一个非常优选的实施方案中，如上所述的加工步骤被印刷机上加工所代替，其中，将成像的前体安装在印刷机上，并通过如下来印刷机上加工：旋转所述印版滚筒，同时将润版液和/或油墨供料到前体的涂层，以从支撑体上去除未暴露区域。在一个优选的实施方案中，润版液和油墨的供应同时开始，或者在接通润版液的供应之前在一定数量的旋转过程中仅可以供应油墨。在一个替代的实施方案中，在印刷机启动过程中仅将润版液供应至印版，并且在印版滚筒旋转一定数量之后，还接通油墨供应。
[0118]
加工步骤也可以通过组合上述实施方案来进行，例如，将用加工液显影与通过施加油墨和/或润版液的印刷机上显影组合。
[0119]
加工液加工液可以是碱性显影剂或溶剂基显影剂。合适的碱性显影剂已描述于us2005/
0162505中。碱性显影剂是ph为至少11，更通常至少12，优选12至14的水溶液。碱性显影剂通常含有获得高ph值的碱性试剂，其可以是无机或有机碱性试剂。显影剂可以包含离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂(占总组合物重量的至多3%)；杀生物剂(抗微生物剂和/或抗真菌剂)、消泡剂或螯合剂(如碱性葡糖酸盐)和增稠剂(水溶性或水分散性多羟基化合物，如甘油或聚乙二醇)。
[0120]
优选地，加工液是胶溶液，由此在显影步骤过程中，可光聚合层的非暴露区域从支撑体上去除，并且在单个步骤中对印版上胶。用胶溶液显影具有另外的益处，即由于在印版上非暴露区域中的剩余胶，不需要另外的上胶步骤来保护非印刷区域中的支撑体表面。结果，在一个单一步骤中对前体进行加工和上胶，这涉及与包括显影剂槽、冲洗部分和上胶部分的显影装置相比更简单的显影装置。上胶部分可以包括至少一个上胶单元或者可以包含两个或更多个上胶单元。这些上胶单元可以具有级联系统的构造，即当将胶补充溶液加入第二上胶单元中时或当第二上胶单元中的胶溶液仅使用一次时(即仅使用起始胶溶液在这个第二上胶单元中显影前体时，优选通过喷雾或喷射技术)，用于第二上胶单元中且存在于第二槽中的胶溶液从第二槽溢流到第一槽。关于这种胶显影的更多细节描述于ep1 788 444中。
[0121]
胶溶液通常是包含一种或多种表面保护性化合物的水性液体，所述表面保护性化合物能够保护印刷版的平版印刷图像免受污染，例如被氧化、指纹、脂肪、油或灰尘污染，或免受损伤，例如被在印版操作过程中的刮擦损伤。这样的表面保护性化合物的合适实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。在用胶溶液处理后保留在印版上的层优选包含在0.005 g/m2和20 g/m2之间，更优选在0.010 g/m2和10 g/m2之间，最优选在0.020 g/m2和5 g/m2之间的表面保护性化合物。关于胶溶液中表面保护性化合物的更多细节可以在wo 2007/057348的第9页第3行至第11页第6行中找到。由于经显影的印版前体在一个步骤中显影和上胶，因此经加工的印版不需要后处理。
[0122]
胶溶液优选具有3至11，更优选4至10，甚至更优选5至9，且最优选6至8的ph值。合适的胶溶液描述于例如ep 1 342 568 [0008]至[0022]和wo 2005/111727中。胶溶液可以进一步包含无机盐、阴离子表面活性剂、润湿剂、螯合化合物、抗菌化合物、消泡化合物和/或吸墨剂和/或其组合。关于这些另外成分的更多细节描述于wo 2007/057348的第11页第22行至第14页第19行。
[0123]
干燥和烘烤步骤在加工步骤之后，可以在干燥单元中干燥印版。在一个优选的实施方案中，通过在干燥单元中加热印版来干燥印版，所述干燥单元可以包含选自ir-灯、uv-灯、加热的金属辊或加热的空气的至少一个加热元件。
[0124]
在干燥之后，印版可以任选地在烘烤单元中加热。关于在烘烤单元中加热的更多细节可以在wo 2007/057348第44页第26行至第45页第20行中找到。
[0125]
根据本发明，还提供了制造阴图制版平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：将印刷版前体以图像方式暴露，然后使以图像方式暴露的前体显影，使得未暴露区域溶解在显影液中。优选通过用胶溶液处理前体，然而更优选通过将所述前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并且旋转所述印版滚筒，同时将润版液和/或油墨供料到前体来进行显影。任选地，在成像步骤之后，进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。平版印刷版前体
可以通过(i)在支撑体上施加如上所述的涂层和(ii)干燥前体来制备。任何涂布方法可用于将一种或多种涂布溶液施加到支撑体的亲水性表面。多层涂层可以通过连续地涂覆/干燥每一层或通过一次同时涂覆几种涂覆溶液来施加。在干燥步骤中，从涂层中去除挥发性溶剂，直到涂层是自支撑的并且触摸起来是干燥的。
[0126]
由此获得的印刷版可用于常规的所谓的湿式胶版印刷，其中将油墨和水性润版液供应至印版。另一种合适的印刷方法使用没有润版液的所谓的单流体油墨。合适的单流体油墨已描述于us 4,045,232、us 4,981,517和us 6,140,392中。在一个最优选的实施方案中，单流体油墨包括油墨相(也称为疏水相或亲油相)和多元醇相，如wo 00/32705中所述。
实施例
[0127]
实施例11. 印刷版前体的制备铝支撑体s-01的制备通过在65℃下用含有26 g/l naoh的水溶液喷涂2秒对0.3 mm厚的铝箔进行脱脂，并用脱矿质水冲洗1.5秒。然后在37℃的温度和约100 a/dm2的电流密度下，在包含15 g/l hcl、15 g/l so
42-离子和5 g/l al
3+
离子的水溶液中使用交流电，在10秒内使所述箔电化学糙化。然后，通过在36℃下用含有5.5 g/l naoh的水溶液蚀刻2秒将铝箔除污，并用脱矿质水冲洗2秒。随后在50℃的温度和17 a/dm2的电流密度下在包含145 g/l硫酸的水溶液中对箔进行阳极氧化15秒，然后用脱矿质水洗涤11秒并在120℃下干燥5秒。
[0128]
由此获得的支撑体的特征在于表面粗糙度ra为0.35 μm至0.4 μm (用干涉仪nt1100测量)，且氧化物重量为3.0 g/m2。
[0129]
本发明的印刷版pp-01至pp-06和比较印刷版pp-07的制备可光聚合层通过涂布到上述支撑体s-01上，生产印刷版前体。将如表1中定义的组分溶解在35体积% mek和65体积% dowanol pm (1-甲氧基-2-丙醇，可从dow chemical company商购获得)的混合物中。以30 μm的湿涂层厚度施加涂布溶液，并且然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。
[0130]
表1：光敏层的组成成分g/m
²
pl-01fst510(1)0.250cn104(2)0.250引发剂-01(3)0.045s2539(4)0.020rucocoatec4811(5)0.250tegoglide410(6)0.0015sipomerpam100(7)0.130albritectcp30(8)0.0241) fst 510是1摩尔2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物，可作为在mek中的82重量%的溶液从az electronics商购获得；
2) cn 104是环氧丙烯酸酯低聚物，可从arkema商购获得；3) 引发剂-01是四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)-碘鎓4) s2539是红外吸收染料，可从few chemicals商购获得5) ruco coat ec4811是聚醚聚氨酯，可从rudolf chemistry商购获得6) tegoglide 410是表面活性剂，可从evonik tego chemie gmbh商购获得；7) sipomer pam 100是甲基丙烯酸酯膦酸酯，可从rhodia商购获得；8) albritect cp 30是乙烯基膦酸和丙烯酸的共聚物，可作为20重量%的水性分散体从rhodia商购获得。
[0131]
保护性外涂层将具有如表2中定义的组成的水溶液涂布(40 μm)在光敏层的顶部，并且在110℃下干燥2分钟。获得印刷版前体ppp-01至ppp-07。
[0132]
表2：保护性外涂层oc-01至oc-07的组成1) mowiol 4-88是部分水解的聚乙烯醇，可从kuraray商购获得；2) pvdc-1是diofan a050，pvdc-2是diofan a602，两种聚偏二氯乙烯胶乳，可从basf商购获得；3) ir-01是具有下式的热致变色红外吸收染料：
4) lutensol a8tm是表面活性剂，可从basf商购获得。
[0133]
2.版处理测试在成像和处理之前，使用三种不同的方法评价由版操作引起的保护性外涂层的损伤的抵抗：-在第一种方法中，用手指触摸保护性外涂层10秒来按压印刷版前体。这由3人完成。保护性外涂层的损伤可能由于湿气和/或酸溶解该层而发生；-第二，将500g的重物置于印刷版前体之上。在重物和印刷版前体之间，放置隔离纸。随后，将隔离纸从重物和印刷版前体之间拉离。监测由该动作引起的划痕；-最后，将透明胶带粘附到保护性外涂层上，随后从表面上拉开。当感光层和保护性外涂层显示弱粘附性时，保护性外涂层可能与感光层分离。
[0134]
3.成像随后用high power creo 40w te38热制版机
tm (200 lpi agfa balanced screening (abs))，在120 mj/cm2的能量密度下，以2400 dpi对印刷版前体成像，所述热制版机可从kodak商购获得并配备有830 nm ir激光二极管。
[0135]
4. 处理和印刷随后将成像的印刷版安装在heidelberg gto52印刷机上。使用k+e skinnex 800 speed ik黑色油墨(basf druckfarben gmbh的商标)和4重量% prima fs303 sf (agfa graphics的商标)和水中8%异丙醇作为润版液开始每个印刷作业。使用气垫胶布(compressible blanket)，并且在未涂布的胶印纸上进行印刷。
[0136]
在送纸之前，进行10次印刷机旋转，其中仅用润湿系统，随后进行5次旋转，其中仅用墨辊。
[0137]
5. 版处理测试的结果评价由成像前的版操作引起的损伤的发生(见上文)。通过印刷片材100的视觉评估来评价非图像区域中的调色(即接受油墨)形式的损伤。
[0138]
版处理测试的结果总结在表3中。
[0139]
表3：版处理测试的结果
*测试描述参见上文；视觉评估根据：1：无视觉损伤；2：一些视觉损伤，即，仅部分聚合的光敏层中区域；3：严重的视觉损伤，即，被完全去除的光敏层中区域。
[0140]
表3中的结果表明，与对比印刷版pp-07相比，作为版处理的结果，根据本发明的印刷版(pp-01至pp-06)显示了优异的抗损伤性。
[0141]
6.δe测量用gretagmacbeth spectroeye反射分光光度计进行实验室测量，设置如下：d50 (发光体)，2
°
(观测者)，无滤光器；可从gretagmacbeth商购获得。总色差
∆
e是考虑了成像区域和非成像区域的l、a*和b*值之间的差的单一值：总色差
∆
e越高，获得的对比度越好。图像区域和非图像区域之间的对比度导致印出图像的出现。
[0142]
7. 清除行为在处理之后，开始打印作业，并确定使纸质打印件上存在的调色完全消失所需的打印数量。在印刷过程中，在非图像区域处调色被洗走。洗走这种调色所需的印刷品越少，印刷
版的清除行为越好。这种清除行为的结果总结在表4中。
[0143]
表4：清除行为表4中的结果表明，本发明的印刷版pp-01至pp-06的清除行为与对比印刷版pp-07相比好得多。
[0144]
8. 办公室光稳定性调色行为在印刷之前，将印刷版pp-01至pp-07暴露于常规的白色办公室光(800 lux)。在该暴露的不同时间间隔(0分钟、15分钟、30分钟、45分钟、60分钟和120分钟)之后，如下评价印刷版：在每个时间间隔后，印刷多达250张(印刷细节见上)，并且对第250张进行视觉评估以评价调色（即在非图像区域接受油墨）的存在(是/否)。
[0145]
表5中报告了与在第250张处暴露于办公室光(以分钟计)与无调色印刷的关系。
[0146]
表5：办公室光稳定性
表5中的结果表明，与比较印版pp-07相比，根据本发明的印刷版pp-01至pp-06显示出增强的办公室光稳定性：
·
对比印刷版pp-07在常规白色办公室光下暴露15分钟后在第250张处已显示调色；
·
在暴露于白色办公室光45分钟后，本发明的印刷版pp-03在第250张处没有显示出调色；以及
·
即使在暴露于白色办公室光超过120分钟之后，本发明的印刷版pp-01、pp-02、pp-04、pp-05和pp-06在第250张处没有显示出调色。
[0147]
9. 印出图像通过确定在将印刷版暴露于常规白色办公室光(800 lux) 24小时之前和之后的总色差δe来评价印出图像的稳定性。表6中的结果说明在暴露于常规白色办公室光之后本发明印刷版的印出图像的优异稳定性。
[0148]
表6：印出图像的稳定性
*参见上文。
[0149]
实施例21.印刷版前体的制备铝支撑体s-01的制备参见实施例1发明印刷版pp-08至pp-15和比较印刷版pp-16的制备可光聚合层通过将溶解在35体积% mek和65体积% dowanol pm (1-甲氧基-2-丙醇，可从dow chemical公司商购获得)的混合物中的如表6中定义的组分涂布到上述支撑体s-01上，制造印刷版前体。以30 μm的湿涂层厚度施加涂布溶液，并且然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。
[0150]
表6：光敏层的组成成分g/m
²
pl-02fst510(1)0.192cn104(2)0.192引发剂-01(3)0.045s2539(4)0.020rucocoatec4811(5)0.384tegoglide410(6)0.0015sipomerpam100(7)0.130albritectcp30(8)0.024(1)至(8)参见表1。
[0151]
保护性顶层
将具有如表7中定义的组成的水溶液涂布在光敏层上(40
ꢀµ
m)，并在110℃下干燥2分钟。
[0152]
表7：本发明顶层的组成成分g/m
²
oc-08oc-09oc-10oc-11oc-12oc-13pvdc-1(1)0.500.500.500.50
--
pvdc-2(1)
----
0.50-mowiol4-88
-----
0.50ir-01(2)0.050.040.03-0.050.05ir-02(2)
---
0.09
--
lutensola8(3)0.010.010.010.010.010.01(1)和(3)参见表1。
[0153]
(2) ir-01是具有下式的红外吸收染料：ir-02是具有下式的红外吸收染料：。
[0154]
2.成像随后用high power creo 40w te38热制版机
tm (200 lpi agfa balanced screening (abs))，在如下表14的能量密度下，以2400 dpi对印刷版前体成像，所述热制版机可从kodak商购获得并配备有830 nm ir激光二极管。
[0155]
3.处理和印刷参见实施例1。
[0156]
4. δe测量
表8中总结了δe测量结果（见上文）与暴露能量的关系。
[0157]
表8 δe测量的结果表8中总结的结果显示：-根据本发明的印刷版（pp-08至pp-15）与对比印刷版pp-16相比具有增强的对比度；-即使在低暴露设置（pp-09、pp-11、pp-13），也可以获得高对比度。