热可逆压致变色染料在无墨打印技术上的应用

热可逆压致变色染料在无墨打印技术上的应用
1.技术邻域
2.本发明属于新材料技术领域，具体涉及一系列具有压致变色特性的蒽衍生物的合成，并将其制成可重复利用的热可逆打印复写纸。


背景技术：

3.纸的发明为文明的发展和传播做出了巨大贡献，即使在当今的数字化世界中，纸张仍在社会经济增长中发挥关键作用。不幸的是，纸张的使用是以消耗自然资源为代价的。因此，人们亟需一种环境友好且具有成本效益的技术来达成纸张的重复利用。近年来，一类在外界刺激(例如热量、光线、机械应力等)下具有颜色转换的“智能材料”的发现给了人们新的启发。
4.材料响应机械力的刺激而变色的现象称为压致变色效应，是指固态样品在受到外界机械力刺激下，导致其分子结构、聚集形貌或构象发生改变，从而引起分子的吸收或发射颜色变化的现象。可以通过可见光变化或荧光变化来观察颜色转换现象。
5.很多aie分子都可以称为“智能材料”，它们在受到外界刺激或所处的环境发生改变时，就会表现出荧光性质的变化。由于aie分子具有高度扭曲的“螺旋桨”状结构，其压致变色效应通常会随着分子堆积结构的改变而产生，且由于相邻分子间排列较为松散，其对外力刺激非常敏感。
6.目前，具有可逆颜色切换特性的机械变色材料已引起广泛关注，并已广泛应用于应力传感器，光学存储，生物医学和医疗保健应用以及化学传感器等领域。而且，固态的压致变色材料在可逆复写纸的应用中具有很大的潜力。
7.然而，通常的压致变色材料大多存在机械力引起的颜色变化的对比度不足的缺陷，一般情况下只有在紫外线下才能观察到较高的色彩对比度，这也就制约了其在日光或办公室环境下的可重写性和可读性。
8.结合以上分析，本发明设计、合成出一种具有高灵敏性、高稳定性和高对比度的热可逆压致变色材料，并将其制成可重复利用的热可逆复写纸，使其在日光和紫外灯下都具有明显的可读性。


技术实现要素：

9.本发明的目的是针对上述存在问题，提供一类具有高灵敏性、高稳定性和高对比度的热可逆压致变色材料的制备，并将其制成可重复利用的热可逆打印复写纸。
10.本发明的技术方案
11.热可逆压致变色染料在无墨打印技术上的应用。本发明首先设计、合成一类高灵敏性、高稳定性和高对比度的具有热可逆压致变色性质的蒽衍生物，然后通过喷涂的方式将其负载在滤纸上制成可逆打印材料，最后通过一台拆除了色带的针式打印机打印编辑好的图案，且可以通过加热的方式擦除图案以达到重复利用的目的。本发明中制备的具有热可逆压致变色性质的蒽衍生物的分子结构式为：
[0012][0013]
制备步骤如下：
[0014]
1)在氩气保护和冰浴条件下，向t-buok的thf溶液中逐滴加入9，10-双(二乙基膦甲基)蒽和对苯二甲醛的thf混合溶液，搅拌8小时。将反应液倒入蒸馏水中，用稀盐酸调ph至中性，用dcm萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，以石油醚/dcm(1/4)作为洗脱剂通过柱层析分离纯化，得到橙黄色固体粉末9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽；
[0015]
2)在氩气保护和冰浴条件下，向t-buok的thf溶液中逐滴加入3-甲氧基甲苯基膦酸二乙酯和9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽的thf混合溶液，搅拌8小时。将反应液倒入蒸馏水中，用稀盐酸调ph至中性，用dcm萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，以石油醚/dcm(1/1)作为洗脱剂通过柱层析分离纯化，得到橙黄色固体粉末dsa1；
[0016]
3)将9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽，苯乙腈和naoh溶于thf/乙醇(1/1，v/v)溶液中，在室温下搅拌6小时，可以观察到有橙色沉淀析出，抽滤，用乙醇洗涤滤饼。重结晶提纯，干燥后得到橙红色固体粉末dsa-cn0；
[0017]
4)在氩气保护下，向t-buok的thf溶液中逐滴加入2-甲氧基苯乙腈和9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽的thf混合溶液，搅拌，在85℃下回流6h。将反应液倒入蒸馏水中，用稀盐酸调ph至中性，用dcm萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，并以石油醚/dcm(2/3)作为洗脱剂通过柱层析分离纯化得到橙黄色固体dsa-cn1；
[0018]
5)将9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽，3-甲氧基苯乙腈和naoh溶于thf/乙醇(1/1，v/v)溶液中，在室温下搅拌6小时，可以观察到有橙色沉淀析出，抽滤，用乙醇洗涤滤饼。重结晶提纯，真空干燥后得到橙红色固体粉末dsa-cn2；
[0019]
6)将9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽，4-甲氧基苯乙腈和naoh溶于thf/乙醇(1/1，v/v)溶液中，在室温下搅拌6小时，可以观察到有橙色沉淀析出，抽滤，用乙醇洗涤滤饼。重结晶提纯，真空干燥后得到橙红色固体粉末dsa-cn3；
[0020]
7)将9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽，2-氟苯乙腈和naoh溶于thf/乙醇(1/1，v/v)溶液中，在室温下搅拌6小时，可以观察到有橙色沉淀析出，抽滤，用乙醇洗涤滤饼。重结晶提
纯，真空干燥后得到橙红色固体粉末dsa-cn4；
[0021]
8)将9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽，3-氟苯乙腈和naoh溶于thf/乙醇(1/1，v/v)溶液中，在室温下搅拌6小时，可以观察到有橙色沉淀析出，抽滤，用乙醇洗涤滤饼。重结晶提纯，真空干燥后得到橙红色固体粉末dsa-cn5；
[0022]
9)将9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽，4-氟苯乙腈和naoh溶于thf/乙醇(1/1，v/v)溶液中，在室温下搅拌6小时，可以观察到有橙色沉淀析出，抽滤，用乙醇洗涤滤饼。重结晶提纯，真空干燥后得到橙红色固体粉末dsa-cn6；
[0023]
所述9，10-双(二乙基膦甲基)蒽、对苯二甲醛和t-buok的质量比为1.6∶1.1∶1。
[0024]
所述9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽、3-甲氧基甲苯基膦酸二乙酯和t-buok的质量比为1∶3∶2。
[0025]
所述9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽、苯乙腈和naoh的质量比为1.9∶4.9∶1。
[0026]
所述9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽、2-甲氧基苯乙腈t-buok的质量比为1∶6.4∶3.1。
[0027]
所述9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽、3-甲氧基苯乙腈和naoh的质量比为1.8∶6.1∶1。
[0028]
所述9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽、4-甲氧基苯乙腈和naoh的质量比为1.8∶6.3∶1。
[0029]
所述9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽、2-氟苯乙腈和naoh的质量比为1.9∶5.6∶1。
[0030]
所述9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽、3-氟苯乙腈和naoh的质量比为1.9∶5.7∶1。
[0031]
所述9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽、4-氟苯乙腈和naoh的质量比为1.9∶5.6∶1。
[0032]
将分别测得上述8个终产物初始、碾压后、退火后的荧光光谱，选取荧光变化最大的样品dsa-cn5，将其配制为浓度200mg/50ml的溶液，使用一支口径为0.3mm的喷笔，在气压1.8bar的条件下均匀喷涂在滤纸上，制成可逆打印复写纸。
[0033]
本发明的优点是：该制备方法工艺简单、原料易得、易于实施，制备的可逆打印复写纸具有高灵敏性、高稳定性和高对比度的特点，满足了在日常生活场景中的可重复利用性和可读性，具有很高的应用价值。
附图说明
[0034]
图1为dsa-cn5反复碾压退火后的荧光发射光谱。
[0035]
图2为dsa-cn5反复碾压退火后最大发射波长的变化曲线。
[0036]
图3为热可逆打印复写纸的制备方法示意图。
[0037]
图4为热可逆打印复写纸重复打印-擦除后的效果图。
[0038]
具体实施方法
[0039]
下面通过实施例具体的说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定。
实施例：
[0040]
热可逆压致变色染料在无墨打印技术上的应用。本发明首先设计、合成一类高灵敏性、高稳定性和高对比度的具有热可逆压致变色性质的蒽衍生物，测其压致荧光变色性质后选取最优秀的，再通过喷涂的方式将其负载在滤纸上制成热可逆打印复写纸，最后通
过一台拆除了色带的针式打印机打印编辑好的图案，且可以通过加热的方式擦除图案以达到重复利用的目的。
[0041]
制备步骤如下：
[0042]
1)9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽的合成：在氩气保护和冰浴条件下，向t-buok(595mg，5.3mmol)的thf溶液(10ml)中逐滴加入9，10-双(二乙基膦甲基)蒽(950mg，2mmol)和对苯二甲醛(670mg，5mmol)的thf(30ml)混合溶液，搅拌8小时。将反应液倒入蒸馏水中，用稀盐酸调ph至中性，用dcm萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，以石油醚/dcm(1/4)作为洗脱剂通过柱层析分离纯化，得到橙黄色固体粉末770mg，产率88.5％。1h nmr(400mhz，cdcl3)δ(ppm)：10.10(s，2h)，8.39(dd，j＝6.8，3.3hz，4h)，8.15(d，j＝16.4hz，2h)，8.01(d，j＝8.2hz，4h)，7.86(d，j＝8.2hz，4h)，7.55(dd，j＝6.9，3.2hz，4h)，7.05(d，j＝16.5hz，2h).
13
c nmr(100mhz，cdcl3)δ(ppm)：191.74，143.05，136.50，135.77，132.37，130.44，129.48，128.82，127.11，126.27，125.73.ms(esi
+
)(m/z)：[m]
+
calcd for c
32h22
o2：438.53，found，439.18.
[0043]
反应式为：
[0044][0045]
2)dsa1的合成：在氩气保护和冰浴条件下，向t-buok(336mg，3mmol)的thf溶液(5ml)中逐滴加入3-甲氧基甲苯基膦酸二乙酯(480μl，2mmol)和9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽(172.4mg，0.4mmol)的thf(35ml)混合溶液，搅拌8小时。将反应液倒入蒸馏水中，用稀盐酸调ph至中性，用dcm萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，以石油醚/dcm(1/1)作为洗脱剂通过柱层析分离纯化，得到橙黄色固体粉末83mg，产率32.1％。1h nmr(400mhz，thf-d8)δ(ppm)：8.48(dd，j＝6.8，3.3hz，4h)，8.14(d，j＝16.5hz，2h)，7.79(d，j＝8.2hz，4h)，7.70(d，j＝8.3hz，4h)，7.52(dd，j＝6.9，3.2hz，4h)，7.28(d，j＝8.1hz，6h)，7.24-7.15(m，4h)，7.00(d，j＝16.5hz，2h)，6.89-6.82(m，2h)，3.86(s，6h).
13
c nmr(100mhz，cdcl3)δ(ppm)：159.93，138.74，137.11，129.71，128.54，127.02，126.97，126.48，125.32，119.32，113.47，111.73，55.31.ms(esi
+
)(m/z)：[m]
+
calcd for c
48h38
o2：646.83，found，646.29.
[0046]
反应式为：
[0047][0048]
3)dsa-cn0的合成：将9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽(138mg，0.3mmol)，苯乙腈(345μl，3mmol)和naoh(72mg，1.8mmol)溶于70mlthf/乙醇(1/1，v/v)溶液中，在室温下搅拌6小时，可以观察到有橙色沉淀析出，抽滤，用乙醇洗涤滤饼。重结晶提纯，真空干燥后得到橙红色固体粉末125mg，产率65.4％。1h nmr(400mhz，cdcl3)δ(ppm)：8.43(dd，j＝6.8，3.3hz，4h)，8.11(d，j＝16.4hz，2h)，8.04(d，j＝8.3hz，4h)，7.82(d，j＝8.2hz，4h)，7.76(d，j＝
7.3hz，4h)，7.63(s，2h)，7.58-7.43(m，10h)，7.03(d，j＝16.5hz，2h).
13
c nmr(100mhz，cdcl3)δ(ppm)：141.16，139.45，136.77，134.79，133.72，132.59，129.72，129.56，128.86，127.10，126.95，126.22，125.75，125.24，117.56，110.95.ms(esi
+
)(m/z)：[m]
+
calcd for c
48h32
n2：636.80，found，637.26.
[0049]
反应式为：
[0050][0051]
4)dsa-cn1的合成：在氩气保护下，向t-buok(880mg，8mmol)的thf溶液(40ml)中逐滴加入2-甲氧基苯乙腈(1.8g，12mmol)和9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽(280mg，0.6mmol)的thf(100ml)混合溶液，搅拌，在85℃下回流6h。将反应液倒入蒸馏水中，用稀盐酸调ph至中性，用dcm萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，并以石油醚/dcm(2/3)作为洗脱剂通过柱层析分离纯化得到橙黄色固体203mg，产率48.6％。1h nmr(400mhz，cdcl3)δ(ppm)：8.43(dd，j＝6.7，3.3hz，4h)，8.09(d，j＝16.4hz，2h)，8.02(d，j＝8.3hz，4h)，7.80(d，j＝8.3hz，4h)，7.59-7.49(m，8h)，7.42(t，j＝8.6hz，2h)，7.11-6.99(m，6h)，3.99(s，6h).
13
c nmr(100mhz，cdcl3)δ(ppm)：157.03，145.43，139.09，136.73，133.74，132.54，130.56，129.98，129.83，129.54，126.94，126.38，125.54，124.66，121.07，118.29，111.55，108.70，55.84.ms(esi
+
)(m/z)：[m]
+
calcd for c
50h36
n2o2：696.85，found，697.29.
[0052]
反应式为：
[0053][0054]
5)dsa-cn2的合成：将9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽(219mg，0.5mmol)，3-甲氧基苯乙腈(675μl，5mmol)和naoh(120mg，3mmol)溶于70mlthf/乙醇(1/1，v/v)溶液中，在室温下搅拌6小时，可以观察到有橙色沉淀析出，抽滤，用乙醇洗涤滤饼。重结晶提纯，真空干燥后得到橙红色固体粉末256mg，产率73.5％。1h nmr(400mhz，dmso-d6)δ(ppm)：8.44(dd，j＝6.8，3.3hz，4h)，8.37(d，j＝16.5hz，2h)，8.17(s，2h)，8.13-7.99(m，8h)，7.61(dd，j＝6.9，3.2hz，4h)，7.47(t，j＝8.1hz，2h)，7.38(d，j＝7.6hz，4h)，7.06(dd，j＝11.9，4.5hz，4h)，3.87(s，6h).
13
c nmr(100mhz，cdcl3)δ(ppm)：160.14，141.79，139.42，136.65，135.95，133.28，132.51，130.13，129.95，127.23，127.07，126.35，125.56，118.45，114.86，111.65，111.25，55.48.ms(esi
+
)(m/z)：[m]
+
calcd for c
50h36
n2o2：696.85，found，697.29.
[0055]
反应式为：
[0056][0057]
6)dsa-cn3的合成：将9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽(219mg，0.5mmol)，4-甲氧基苯
乙腈(700μl，5mmol)和naoh(120mg，3mmol)溶于70mlthf/乙醇(1/1，v/v)溶液中，在室温下搅拌6小时，可以观察到有橙色沉淀析出，抽滤，用乙醇洗涤滤饼。重结晶提纯，真空干燥后得到橙红色固体粉末232mg，产率66.6％。1h nmr(400mhz，cdcl3)δ(ppm)：8.43(dd，j＝6.8，3.3hz，4h)，8.09(d，j＝16.5hz，2h)，8.01(d，j＝8.3hz，4h)，7.80(d，j＝8.3hz，4h)，7.69(d，j＝8.8hz，4h)，7.58-7.50(m，6h)，7.06-6.97(m，6h)，3.91(s，6h).
13
c nmr(100mhz，cdcl3)δ(ppm)：160.48，139.47，138.97，136.70，133.62，132.54，129.68，129.54，127.36，127.04，126.93，126.38，125.54，118.34，114.49，110.97，55.50.ms(esi
+
)(m/z)：[m]
+
calcd for c
50h36
n2o2：696.85，found，697.29.
[0058]
反应式为：
[0059][0060]
7)dsa-cn4的合成：将9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽(138mg，0.3mmol)，2-氟苯乙腈(382μl，3mmol)和naoh(72mg，1.8mmol)溶于70ml thf/乙醇(1/1，v/v)溶液中，在室温下搅拌6小时，可以观察到有橙色沉淀析出，抽滤，用乙醇洗涤滤饼。重结晶提纯，真空干燥后得到橙红色固体粉末181mg，产率89.6％。1h nmr(400mhz，dmso-d6)δ(ppm)：8.49-8.33(m，6h)，8.15-7.97(m，8h)，7.90(s，2h)，7.73(t，j＝7.2hz，2h)，7.66-7.51(m，6h)，7.46-7.35(m，4h)，7.07(d，j＝16.5hz，2h).
13
c nmr(100mhz，cdcl3)δ(ppm)：161.09，158.59，146.52，139.65，136.62，133.22，132.49，130.74，130.03，129.53，127.36，127.05，126.35，125.58，123.06，117.81，116.75，105.79.ms(esi
+
)(m/z)：[m]
+
calcd for c
50h36
f2n2：672.78，found，673.24.
[0061]
反应式为：
[0062][0063]
8)dsa-cn5的合成：将9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽(138mg，0.3mmol)，3-氟苯乙腈(350μl，3mmol)和naoh(72mg，1.8mmol)溶于70ml thf/乙醇(1/1，v/v)溶液中，在室温下搅拌6小时，可以观察到有橙色沉淀析出，抽滤，用乙醇洗涤滤饼。重结晶提纯，真空干燥后得到橙红色固体粉末190mg，产率94.1％。1h nmr(400mhz，thf-d8)δ(ppm)：8.49(dd，j＝6.7，3.2hz，4h)，8.31(d，j＝16.4hz，2h)，8.15(d，j＝8.3hz，3h)，8.05-7.93(m，6h)，7.66(t，j＝10.2hz，4h)，7.55(d，j＝6.9hz，6h)，7.22(t，j＝9.5hz，2h)，7.09(d，j＝16.6hz，2h).a reasonable
13
c nmr spectrum could not be obtained because of its quite low solubility.ms(esi
+
)(m/z)：[m]
+
calcd for c
50h36
f2n2：672.78，found，672.23.
[0064]
反应式为：
[0065][0066]
9)dsa-cn6的合成：将9，10-双(4-醛基苯乙烯基)蒽(138mg，0.3mmol)，4-氟苯乙腈(360μl，3mmol)和naoh(72mg，1.8mmol)溶于70ml thf/乙醇(1/1，v/v)溶液中，在室温下搅拌6小时，可以观察到有橙色沉淀析出，抽滤，用乙醇洗涤滤饼。重结晶提纯，真空干燥后得到橙红色固体粉末174mg，产率86.1％。1h nmr(400mhz，thf-d8)δ(ppm)：8.48(dd，j＝6.8，3.3hz，4h)，8.29(d，j＝16.4hz，2h)，8.11(d，j＝8.3hz，4h)，8.04-7.83(m，10h)，7.54(dd，j＝6.9，3.2hz，4h)，7.29(t，j＝8.7hz，4h)，7.08(d，j＝16.5hz，2h).
13
c nmr(100mhz，thf-d8)δ(ppm)：141.25，141.23，139.51，136.77，133.63，132.60，129.68，129.57，127.93，127.85，127.16，127.05，126.98，126.23，125.27，117.50，115.92，115.70.ms(esi
+
)(m/z)：[m]
+
calcd for c
50h36
f2n2：672.78，found，672.23.
[0067]
反应式为：
[0068][0069]
10)可逆打印材料的制备：
[0070]
将得到的8个终产物置于玛瑙研钵中碾压，获得碾压后的样品，再取部分上述药品，置于载玻片上，在一个设定为130℃的加热套上加热3min，获得退火后的样品。使用430nm激发光源测定其荧光发射光谱，数据汇总于表1。
[0071]
表1终产物在不同状态下的荧光发射光谱数据
[0072][0073]
从表1中可知，dsa-cn5样品经碾压后荧光发射光谱红移的程度最大，有66nm，荧光的颜色由橙黄色变为深红色，具有较高的对比度。重复上述操作后发现，dsa-cn5光谱曲线具有较高的回归性(图1、图2)，且每次碾压/退火后荧光强度变化不大，说明其有较高的稳定性和可重复利用性，于是选用dsa-cn5制成可逆打印材料。
[0074]
将dsa-cn5溶于二氯甲烷中(浓度约200mg/50ml)，再通过喷涂的方式使其均匀负
载在滤纸上(喷笔口径0.3mm，气压1.8bar，操作过程见图3)，接着通过一台拆除了墨盒的针式打印机打印我们编辑好的文本和图案，效果见图4。