印刷版版基所用铝材在混合电解质水溶液中进行电化学糙化的工艺方法

专利名称:印刷版版基所用铝材在混合电解质水溶液中进行电化学糙化的工艺方法
本发明所涉及的是一种印刷版版基所用铝材电化学糙化的工艺方法，该工艺方法是在混合电解质水溶液中用交流电进行的。
印版(在本发明范围内系指胶印版)通常包括版基及在版基上的至少一层辐照敏感(即光敏性)复制层，该复制层或者由用户将其涂覆的情况)，或者由工业产品制造厂将其涂在版基上(印版已经涂覆的情况)。在印版制造领域内，已普遍采用铝或铝合金作为复制层的版基材料。从原理上讲，可以不经改良预处理就使用版基，但一般都在版基表面中或表面上进行改良处理，例如用机械、化学和/或电化学糙化方法(文献中有时也称磨版或腐蚀)，化学或电化学氮化方法和/或用亲水剂处理。在印版版基和/或预涂印版制造厂中所采用的现代化连续高速生产设备中，通常将上述各改良方法结合起来使用，特别是将电化学糙化步骤与阳极氧化步骤结合起来使用，随后进行亲水化步骤。例如，在酸的水溶液(如HCl或在盐类水溶液(如HaCl或Al(NO3)3的水溶液)中，用交流电进行糙化。所产生的糙化表面之峰-谷高度(例如平均峰-谷高度为RZ)在1-15微米范围内，特别是在2-8微米范围内。峰-谷高度是按DIN(德国工业标准)4768(1970年10月版)介绍的方法进行测量的，平均峰-谷高度Rz则是相邻的各个测量距离上五个峰-谷高度值的算术平均值。
进行糙化的目的主要是为了改善复制层对版基的附着力以及改善印版经辐照(曝光)和显影后造成的印型墨水平衡。通过辐照及显影(或当复制层以静电复制术工作时，除去涂层)，在印板上，在后来的印刷操作中可生成吸墨图象区域及吸水非图象区域(一般为裸露的版基表面)，从而制得真正的印型。经糙化的铝表面的最终外形受各种参数的影响，下面举例说明A.J.Dowell所著题为“铝质平版印刷板的交流电腐蚀”的论文(发表于Transaction of the Institute of Metal Finishing，1979年第57卷第138-144页)，根据下列工艺参数的变化及对铝表面的相应影响的研究，对铝在盐酸水溶液中的糙化进行了基本评述在反复使用电解液的过程中，电解液的组成会发生变化，例如，由于H+(H3O+)离子浓度(可用PH来测定)及Al+3离子浓度的改变而影响所观察到的表面外形。温度在16℃与90℃之间变化，并不引起铝表面外形变化，直到温度约为50℃或更高时，才会有明显影响，例如表面上成层作用大大减少。糙化时间在2分钟与25分钟之间变化，会使金属溶解作用随时间的增长而增加。电流密度在2A/dm2与8A/dm2之间变化时，糙度值随电流密度的增大而增大。如果盐酸浓度变化范围为0.17%到3.3%，则在0.5与2%范围内，铝表面点蚀结构变化很小，HCl浓度低于0.5%时，表面仅被局部地腐蚀，而当HCl浓度高时，铝会发生不规则溶解。以盐的形式添加SO2-4离子或者Cl-离子(例如添加Al2(SO4)3或NaCl)也能影响被糙化铝的外形。交流电的整流表明，二个半波显然都是获得均匀的糙化所必须的。
这样，可以认为，使用各种浓度的HCl水溶液作为电化学糙化铝质版基材料的电解液是基本上已知的。用这些溶液可以制得均匀的磨版，-这也可由大量市售印版所证明-均匀的磨版对平版印刷术是特别适用的，通常按实际使用情况，在某一范围内改变糙度值。然而，对于印版的某些应用(例如，在某些负性复制层的情况下)来说，需要均匀而相对“平坦”的糙化表面外形，这是在各种以HCl为基本组分的已知电解液中使用现代化高速设备所难以达到的，例如必须将工艺参数保持在很窄的极限范围内，这种工艺极难控制。
下面以下列专利出版物(使用混合电解质水溶液)为例来说明电解液组成对糙化质量的影响-DE-A 2250275(＝GB-A1，400，918)规定将含有1.0-1.5%(以重量计)HHO3或0.4-0.6%(以重量计)HCl的水溶液，选择添加0.4-0.6%(以重量计)H3PO4，作为用交流电糙化印刷版版基铝材的电解液，-DE-A 28 10 308(＝US-A4，072，589)提及以含有0.2-1.0%(以重量计)HCl及0.8-6.0%(以重量计)HNO3的水溶液作为用交流电糙化铝材的电解液，-DE-B 12 38 049(＝US-A 3，330，743)提到，以保护性胶体(例如木质素、苯甲醛、乙酰苯或松针油)作为铝质印刷版版基材料交流电糙化用的HNO3水溶液之添加成分，它具有缓蚀剂的作用，-US-A3，963，594规定用含有HCl及葡萄糖酸的水溶液作为铝质印刷版基材料电化学糙化的电解液，-DE-B2218471(＝US-A3，755，116)提到将包括一元胺、二元胺、羧酸酰胺、脲素、铬酸及非离子型表面活化剂的各种抗蚀剂添加到HCl水溶液的电解液中来糙化适于作印刷版版基的铝材。
加到诸如HCl溶液或HNO3溶液之类酸电解液中的各种已知的有机添加剂都有这样的缺点，即在高电流负荷(电压)的情况下，它们在现代化连续作业卷材加工装置中呈现电化学性质不稳，而且至少有一部分发生分解。已知的无机添加剂，诸如磷酸、铬酸或硼酸往往出现如下缺点，即局部破坏保护作用，其结果是，在各个局部点上形成特别深的单个点蚀孔。
一般来说，由于已知的生成络合物的添加剂能“捕捉已释放的AAl3离子从而加速铝的溶解，使糙化作用增大。其结果，往往是不产生新的蚀孔，而原有的蚀孔则不断扩大，也就是说使点蚀孔加深。通常，已知的缓蚀添加剂能相当快地停止单个蚀孔的扩大，从而使新的蚀孔开始形成，这是事实;但是，这些缓蚀剂具有致命的缺点，即该保护效果会由于空穴、合金成分及类似因素的影响而减弱，致使本来可平整、均匀地糙化的表面产生过于深的单个孔。具有这种缺陷的版基材料就不适合作用于平版印刷。
已公开的专利文献中也曾报导分别用含氟化合物或有机含氟化合物(可单独使用或与其他组分一起使用)或氢氟酸的电解质溶液进行铝材的糙化。有关的专利文献列举如下-DE-C120061，叙述了在生产铝质或锌质印刷版基时使用氢氟酸的碱金属盐;
-DE-C695182，叙述了在制造铝质活塞或铝质汽缸的承力表面时使用氢氟酸及其盐类;
-DE-A 14 96 825，叙述了使用氟硼酸(EBF4)的盐(接近饱和的溶液)对金属工件进行阳极处理;然而文中只详述了钢板的处理;在对比例中使用了NaF;
-DE-A 16 21 090(＝GB-A 1，166，901)，叙述了使用溶于水和乙二醇混合物中的氟硅酸(H2SiF6)来腐蚀特种Be/Cu/P合金;
-DE-A1621115(＝US-A3，632，486及US-A3，766，043)，叙述了使用氢氟酸的水溶液糙化作装饰镶板或印版用的成卷铝材，其中铝作为阳极;
-DE-B2433491(＝GB-A1，427，909)，叙述了使用一种酸(如盐酸)之外还使用氟化阴离子型表面活化剂(例如2-过氟乙基-乙烷-1-磺酸)，在交流电作用下，在铝表面上生成“晰蜴皮型”纹理，并且，用此方法制得的纹理会使铝表面具有漂亮的外观;
-JP-A17580/80，叙述了使用盐酸与碱金属卤化物混合物之混合物来生产铝质印刷版基，各实施例中所使用的卤化物仅为NaCl。
无论是上述参考文献中提及的电解液还是迄今为止已公开的其它以HCl水溶液为主要成分的混合电解液均不能生产出目前所要的印刷版基材料，在所有情况下得到的表面质量与达到的峰-谷高度无关。在单纯的氢氟酸水溶液中糙化过的铝质版基，其糙化结构是不均匀的。这与在HCl电解液中只用简单的卤化物(氯化物、氟化物等等)作掺合物的情况下相似。迄今为止还未见有人使用含氟络合物来糙化铝质材料;而晰蜴皮
型表面结构又不适合用作平版印刷。
因此，本发明的目的是要提供一种电化学糙化铝质印刷版基材料的工艺方法，使用该工艺方法有可能使峰-谷高度的平均值变化范围宽并达到长的停顿时间以获得均匀的糙化表面外形。
本发明以在含有HCl及至少一种其它含卤离子化合物的混合电解液中，在交流电化学方法，使印刷版基用铝或铝合金糙化的已知工艺方法之特征为含卤离子化合物为一种无机含氟化合物，该化合物以酸或碱金属盐的形式存在，而且其阴离子中含有氟元素及至少一种别的元素。具体地说，电解质水溶液最好含有0.5-10%(以重量计)、特别是含有0.8-5.0%(以重量计)的HCl及0.05-5%(以重量计)、特别是含有0.1-2.0%(以重量计)的含氟化合物。
无无机含氟离子化合物是络合物或与这种化合物类似的化合物。这类含氟化合物最好为含下列阴离子的酸或碱金属盐(包括铵盐)SiF2-6、TiF2-6、ZrF2-6、BF4、PF6及PO3F2;含有NbF6、TaF6、FeE6、SbF6、HfF2-6、及SO3F等阴离子的化合物也可以使用。最最好只使用这些化合物中的一种，但也可以使用其中几种化合物的混合物。
按本发明，适合作待糙化材料的基本材料包括铝或一种铝的合金例如，铝含量高于98.5%(以重量计)并且还会有Si、Fe、TiCu及Zn的合金。在进行电化学处理步骤之前，这些铝质版基材料可以先进行糙化处理-可选择在预清理步骤之前-这步糙化处理系最好用机械方法(例如，用刷毛法和/或用磨料处理法)。全部工艺步骤可以用板材或卷箔材分批进行，但最好用卷材进行连续处理。
具体地说在连续处理工艺中，电化学糙化步骤的工艺参数的范围如下液温度为20℃至60℃，电流密度为3-200A/dm2，材料待糙化部位在电解液中的停顿时间为3-100秒。电解液在待糙化材料表面上的流速为5-100cm/S。在不连续工艺中，电流密度为上述范围的下限区，而停顿时间为上述范围的上限区，在这类工艺中，甚至可以省去电解液流动的措施。所用的电流类型一般是频率为50-60赫兹的普通交流电，但是也可以使用改进了的电流类型，例如阳极电流和阴极电流具有不同电流强度值的交流电、低频率电流、断续电流或者不同波形的二种电流之迭加。被糙化表面的平均峰-谷高度RZ在1-15微米的范围内，特别是在1.5至8.0微米范围内。除上述组分外，电解质水溶液还可以含有以铝盐形式存在的铝离子，特别是0.5-5.0%(以重量计)的Alcl3。
预清理工序，举例来说包括用氢氧化钠水溶液处理，处理液可含有或不含有除油剂和/或络合剂、三氯乙烯、丙酮、甲醇或其它已知为铝的腐蚀剂的市售物质。在糙化处理之后或者在多步糙化步骤的各步骤之间，可以进行辅加的腐蚀处理。在进行腐蚀处理时，最大除铝量以2克/平方米为好(在各步骤之间进行腐蚀处理时，除铝量最多为5克/平方米)。腐蚀溶液一般为碱金属的氢氧化钠水溶液或者呈碱性反应盐类水溶液或者分别以HNO3、H2SO4或H3PO4为主要组分的酸类水溶液。除了在糙化步骤与随后的阳极化步骤之间进行腐蚀步骤以外，还可进行已知的非电化学处理，这些处理在实质上只起洗涤和/或清洁的作用，用以除去糙化过程中形成的沉积物(“粉状污物或者只除去残留的电解液;进行这类处理时，可用稀的碱金属氢氧化物水溶液或水等。
按本发明方法进行电化学糙化后最好再进行铝的阳极氧化处理，以便改善版基材料表面的性能，例如耐磨性能及粘结性能。常用的电解液，例如H2SO4、H3PO4、H2C2O4、氨基磺酸、磺基丁二酸、磺基水杨酸或它们的混合物可以用来进行阳极氧化处理;但最好使用H2SO4及H3PO4。它们可以单独使用或混合使用和/或在多步阳极氧化工艺中使用。
印版用铝质版基材料经阳极氧化步骤后，可再加一步或多步后处理。后处理可理解为氧化铝膜层的一种亲水化化学处理或亲水化电化学处理，例如按DE-C1621478(＝GB-A1，230，447)介绍的方法，在磷酸聚乙烯脂水溶液中将材料进行浸渍处理，按DE-B1471707(＝VS-A3，181，461)介绍的方法，在碱金属硅酸盐水溶液中进行材料的浸渍处理或者按DE-A2532769(＝US-A3，902，976)介绍的方法，在碱金属硅酸盐水溶液中，进行材料的电化学处理(阳极氧化)。这些后处理步骤可进一步改进氧化铝膜层的亲水性能，而使膜层的其它众所周知的性能至少保持不变。
按本发明方法制备的材料可用作胶印版的版基，即在版基材料的一面或二面上涂以光敏性混合物，可由提供预敏化印版的制造厂进行涂复，或直接由用户进行涂复。适用的辐照灵敏(光敏)涂层基本上包括所有的涂层，它们经辐照(曝光)、随后再进行显影和/或定影形成可用来印刷的、有图像构型的表面。
除了用于多种用途的含卤化银的涂层之外，还已知有各种其它的涂层，例如在JaromirKosar所著“光敏系统”一文中介绍(1965年纽约由JohnWiley&Sons出版)含有酪酸盐及重酪酸盐的胶体层(Kosar，第2章);含有不饱和化合物的涂层，其中这些化合物在曝光后发生异构化、重排、环化或交联等作用(Kosar，第4章);含有可光聚合化合物的涂层，其中，单体或预聚合物经曝光后进行聚合反应，可选用引发剂来帮助聚合(Kosar，第5章);还有含有间-重氮醌(例如荼醌二嗪农)、对-重氮醌或重氮盐缩合产物的涂层(Kosar，第7章)。
适用的涂层还包括静电复制层，即那些含有无机光电导体或者有机光电导体的涂层。除了光敏物质之外，这些涂层当然也可以包含其它组分，例如树脂、染料或增塑剂。特别是下列光敏组合物或化合物可以用来涂覆按本发明制成的版基材料正性复制层含有间-醌二嗪农作光敏化合物，最好含有间-醌二嗪农，例如高分子量或低分子量的
醌-(1，2)-二嗪农-(2)-磺酸脂或酰胺，这类光敏化合物已在DE-C 854，890;865，109;879，203;894，959;938，233;1，109，521;1，144，705;1，118，606;1，120，273;1，124，817与2，331，377以及在EP-A0，021，428与0，055，814中作了叙述;负性复制层含有由芳香族重氮盐与带活性羰基之化合物的缩合产物，最好含有由二苯胺重氮盐与甲醛生成的缩合产物，这些缩合物已在DE-C596，731;1，138，399;1，138，400;1，138，401;1，142，871与1，154，123;US-A2，679，498与3，050，502以及GB-A712，606等文献中作了叙述;
负性复制层含有如DE-C2065732等所述的那些芳香族重氮化合物共缩产物，该共缩产物所包含的那些产物同时具有(a)至少一个单元能参与缩合反应的芳香族重氮盐化合物及(b)至少一个单元能参与缩合反应的化合物，例如与能参与缩合反应之羰基化合物衍生的二价
节(例如亚甲基)相连的苯酚醚或芳香族硫醚;
根据DE-A2610842、DE-C2718254或DE-A2928636所述，正性复制层含有某种化合物，该化合物经辐照后裂解出一种酸、一种单体化合物或聚合物，该聚合物至少具有一个可为酸所裂解的C-O-C基团(例如，原羧酸脂基团或羧酸酰胺缩醛基团)，若需要，还可含有粘合剂;
负性复制层可由光聚合的单体、光引发剂、粘合剂及适量的其它添加剂组成。在这些复制层中，用作单体的有丙烯酸脂和甲基丙烯酸脂，或者二异氰酸酯与部份多元醇酯的反应产物，如在US-A2，760，863与3，060，023以及DE-A2064079与2361041中所述;
DE-A3036077所述的各种负性复制层，含有作为光敏化合物的重氮盐缩聚合产物或有机重氮化合物，并含有作为粘合剂的具有链烯基磺酰尿烷侧基或环烯基磺酰尿烷侧基之高分子量聚合物。
也可以将光敏半导层涂覆在按本发明方法制造的版基材料上，如DE-C1，117，391;1，522，312;2，322，046及2，322，047所述，结果可制得优质光敏静电复制印版。
用按本发明生产的版基材料所制备涂有复制层的胶印版，用已知的方法经图象曝光或辐照、随后经用著影剂(例如用含水碱性显影剂溶液法去无图象区域，即可制成所需之印板。
本发明所提出的工艺方法特别综合了下列优点-工艺产品具有均匀的外形，由于此特性，使用由这种版基材料所制造的印板可使印刷操作稳定并对印刷过程中的墨-水平衡有积极作用。
-与使用单纯含有盐酸的电解液相比，很少出现“点蚀”(与周围表面的糙化相比的明显凹坑)甚至可以完全消除“点蚀”。
-这些表面性能不需增加很多设备上的支出即可实现，而且可以在很宽的糙化强度范围内获得这些性能。
-用本发明方法可获得薄而均匀的糙化表面，而用已知的电解液却不能达到同样的糙化程度。
-在本发明工艺中所使用的混合电解液具有电化学稳定性，也就是说，施加高电流荷载(电压)时它不会分解。
在上述发明及下述实施例中，若未另行指明，则百分数均指重量百分比。当克与立方厘米相关时，则重量份数(p.b.w.)与体积份数(p.b.V.)相关。
实施例1-30及对比例C1-C12将薄铝板先用含有20克/升NaOH的水溶液在室温下处理60秒，然后将它短暂地浸于组成相当于糙化电解液的溶液中，以除去可能残留在铝板上的碱性残留物。在电解设备中于下表所列的条件下进行糙化。糙化后，在含有H2SO4及Al3离子的含水电解液中进行阳极氧化，直到膜层重量达到3克/平方米时为止。
质量等级(表面外形)的划分是在显微镜下用目视评定法来进行的，将糙化均匀、没有点蚀的表面定为“1”级质量(最优级)。表面具尺寸超过100微米的严重点蚀或者具有极不均匀糙化表面或几乎轧光的表面，则定为“10”级质量(最劣级”。表面质量介乎这二个极端等级之间者，则定为“2”-“9”级质量。所有的实施例及对比例均用频率为50赫兹的对称交流电来进行糙化，其中一个电极为薄铝板，另一个电极为石墨板。
实施例31将实施例21制备的薄铝板浸入含有5克/升聚乙烯膦酸的水溶液中，在40℃温度下停留30秒钟;然后用完全除去离子的水洗涤并干燥之。为制得平版印刷的印板，在薄铝板上涂覆下列负性光敏溶液0.70份重量1摩尔3-甲氧基-二苯胺-4-重氮硫酸盐与1摩尔4，4-二甲氧甲基-二苯醚的缩聚产物(沉淀为均三甲基苯磺酸盐)，3.40份重量浓度为85%的含水H3PO4，3.00份重量改性环氧树脂，该改性树脂系由50份重量分子量小于1，000的环氧树脂12.8份重量溶于乙烯醇-甲基醚中的苯甲酸在有苄三甲基铵氢氧化物存在下反应而制得的，0.44份重量细磨HeliogenG(C.I.74，000)，62.00份体积乙二醇-甲基醚，30.60份体积四氢呋喃，以及8.00份体积乙酸乙酯。
印版经图象曝光并迅速用含有Na2SO4、MgSO4、H3PO4、非离子型表面活化剂、苄醇及正丙醇的水溶液显影，不染色。当使用该印板进行印刷时，显示出极好的墨-平衡性及优良的涂层附着。印数可达2200，000。
实施例32将已按实施例16制备并按实施例31进行后处理的薄铝片涂以下列正性光敏溶液6.60份重量甲酚/甲醛线型清漆(按DIN53，181软化范围为105-120℃)，
1.10份重量萘醌-(1，2)-二嗪农-(2)-磺酸-(4)的4-(2-苯基-丙-2-基)苯酚酯，0.60份重量2，2-二萘酯-(1，2)-二嗪农-(2)-磺酰氧基-(5)-二萘基-(1，1)-甲烷0.24份重量萘醌-(1，2)-(2)-二嗪农-(2)-磺酰氯-(4)，0.08份重量结晶紫，以及9.1.36 份重量由4份体积乙二醇-甲基醚、5份体积四氢呋喃及1份体积乙
丁
所组成的混合物。
经图象曝光并在含有Na2SiO3、Na3O4及NaH2PO4的水溶液中显影，用此铝板制造一种印数可达150，000的印版。
实施例33按实施例4制备的版基材料涂以含下列成分的溶液，制得静或复印胶印版10.00份重量乙-乙烯基-5-(4-二乙氨基苯基)-4-(乙-氯苯基)-唑，10.00份重量苯乙烯与马来酸酐的共聚物，软化点为210℃，0.02份重量若丹明FB，以及300.00份重量乙二醇-甲基醚。
用电晕法将复制层在黑暗处充电到400伏左右。用复印照相机将充电铝板进行图象曝光，然后用悬浮液型静电复制显影剂来显影，该显影剂系将3.0份重量硫酸镁分散在7.5份重量季戊四醇树脂溶于1，200份体积沸点为185～210℃的异链烷烃混合物之溶液中而制得的。除去多余的显影剂溶液后，将显影剂定影，并在60秒钟内将版子浸入由35份重量九水偏硅酸钠、140份重量丙三醇、550份重量乙二醇及140份重量乙醇所组成的溶液中。然后，用强力水硫冲洗并除去光电导体层中未被有机调色剂覆盖的那些表面。经冲洗后，该印版即可付用。
权利要求
1.印刷版版基所用铝或铝合金在含有HCl及至少一种其它含卤离子化合物之混合电解质水溶液中进行电化学糙化的工艺方法，其特征在于其中含卤离子化合物为一种以酸或碱金属盐形式存在的无机含氟化合物其阴离子中含有氟元素及至少一种其它元素。
2.权利要求
书第1项所述的工艺方法，其特征在于其中混合电解质溶液含有0.5-10%(以重量计)的HCl及0.05-5%(以重量计)的含氟化合物。
3.权利要求
书第1项或第2项所述的工艺方法，其特征在于其中混合电解质溶液含有0.8-5.0%(以重量比计)的HCl及0.1-2.0%(以重量比计)的含氟化合物。
4.权利要求
书第1项至第3项之任一项所述的工艺方法，其特征在于其中含氟化物是一种络合物。
5.权利要求
书第1项至第4项之任一项所述的工艺方法，其特征在于其中的含氟化合物含有选自下列阴离子中的一种阴离子SiF2-6、TiF2-6、ZrF2-6、BF-4、PF-6及PO3F2-。
专利摘要
在印刷版版基所用铝或铝合金的电化学糙化过程中，使用的混合电解质水溶液含有盐酸(HCl)及至少一种作为另一种含卤离子化合物的含氟无机化合物，它以酸或碱金属的形式存在，其阴离子中含有氟元素及至少另一种元素(例如，SiF
文档编号B41N3/00GK85101448SQ85101448
公开日1987年1月24日 申请日期1985年4月1日
发明者迪特尔·莫尔 申请人:赫彻斯特股份公司