平版印刷版用支持体的制造方法以及支持体的制作方法

专利名称：平版印刷版用支持体的制造方法以及支持体的制作方法
技术领域：
本发明涉及平版印刷版用支持体的制造方法。具体而言，是涉及用于灵敏度、抗污性以及耐印性均优良的平版印刷版原版的平版印刷版用支持体的制造方法。
背景技术：
用于平版印刷版的平版印刷版用铝支持体(以下，简称「平版印刷版用支持体」)，是通过对铝板实施粗面化处理和其它的表面处理来制造的。作为粗面化处理的方法，已知的例如有机械粗面化处理、电化学粗面化处理(以下也称作「电解粗面化处理」)、化学粗面化处理(化学腐蚀法)、以及组合它们的处理方法。
其中，机械粗面化处理对于提高平版印刷版的耐印性较有效。作为机械粗面化处理，一般所熟知的是，在旋转的尼龙刷和铝板之间喷涂研磨剂料浆的方法。
可是，该使用尼龙刷和研磨剂的方法，虽然有能够高速并且廉价地进行粗面化的优点，但是缺点是研磨剂的粒度的控制较难，当粒径较大的研磨剂混入时，容易在局部产生深的凹部。其结果，当平版印刷版用支持体的表面局部地存在深的凹部时，在设置有正型图像记录层的平版印刷版中，将发生非图像部的局部较深部分难以显像的问题。另外，在设置有负型的图像记录层的平版印刷版中，将发生图像部的局部较深部分难以形成图像的问题。
另外，使用尼龙刷和研磨剂的方法，由于是物理的粗面化处理，将产生尖锐部分，因此为了使该部分变得平滑，需要在后工序的碱腐蚀处理中使铝大量地溶解。所以有费用高，并且对环境的影响大的问题。
具体而言，专利文献1记载的是这样的印刷版，即，在具有平均直径为10～16μm，最好为20～24μm的凹坑的表面构造的、且经过滚筒处理以及模压处理后的铝支持体上，通过电化学粗面化处理所制造的具有0.1～6μm范围内的坑凹直径的坑凹的微细结构在该表面构造上重叠而形成的印刷版。
专利文献2记载的是，将包含直径为2～50μm以及平均直径为20～30μm的半球压印并经过预刻印的铝板，在选自盐酸、硝酸、硫酸以及铝盐的氯化物或硝酸盐离子的电解质中，进行粗面化而形成的平版印刷版用支持体。粗面化后的表面粗糙度Ra均匀，整个区域为1.0～1.5μm。
专利文献3记载的是，使用压延滚筒通过转印将铝板粗面化，在其上面设置由丙烯酸、异丁烯酸、有机磷系聚合物、或它们的共聚物形成的前处理层，而使前处理层和感光层的粘合性得到提高的平版印刷版原版。
上述的以往技术所记载的方法，与使用尼龙刷和研磨剂的粗面化方法相比，容易生成均匀的凹凸，但是，因其凹凸的凹坑大而有耐印性能差的缺点。
专利文献1特开2002-240448号公报专利文献2特靠2002-38300号公报专利文献3WO02/19032号公报发明内容因此，迫切需要有解决如上所述的局部存在深凹部的问题，使灵敏度、抗污性、耐印性得到提高的方法。
本发明的目的是解决上述的以往技术中所存在的问题，提供能够容易地获得均匀的凹凸，而且能够获得灵敏度、抗污性、耐印性能良好的平版印刷版原版的平版印刷版用支持体(以下有时只称为支持体)及其制造方法。
本发明者们发现，使用经转印凹凸图案而在表面形成了凹凸的铝板，进行至少2个工序的电化学粗面化处理，可以获得能够形成灵敏度、抗污性、耐印力均良好的平版印刷版的平版印刷版用支持体。
即本发明提供以下的[1]～[7]。
一种平版印刷板用支持体的制造方法，其特征是，使用经转印凹凸图案而在表面形成了凹凸的铝板，进行以下处理(4)硝酸水溶液中进行电化学粗面化处理，(5)盐酸水溶液中进行电化学粗面化处理，(6)阳极氧化处理。
一种平版印刷板用支持体的制造方法，其特征是，使用经转印凹凸图案而在表面形成了凹凸的铝板，进行以下处理(10)碱性水溶液中进行化学腐蚀处理，(11)酸性水溶液中进行除污处理，(12)硝酸水溶液中进行电化学粗面化处理，(13)碱性水溶液中进行化学腐蚀处理，(14)酸性水溶液中进行除污处理，(15)盐酸水溶液中进行电化学粗面化处理，(16)碱性水溶液中进行化学腐蚀处理，(17)酸性水溶液中进行除污处理，(18)阳极氧化处理。
一种平版印刷版用支持体的制造方法，其特征是，在经转印凹凸图案而在表面形成了凹凸的铝板的凹凸上，重叠平均开口径0.5～5μm凹坑和平均开口径0.05～0.3μm的凹坑，然后进行阳极氧化处理或进行阳极氧化处理和亲水化处理。
根据所述1～3的任一项所述的平版印刷版用支持体的制造方法，其中所述在表面形成了凹凸的铝板是含有0.020～0.2质量％Cu的铝板。
根据所述1～4的任一项所述的平版印刷版用支持体的制造方法，其中所述凹凸图案的转印是在铝板制造工序的最终压延工序中进行。
根据所述1～5的任一项所述的平版印刷版用支持体的制造方法，其中所述阳极氧化处理后，进一步进行亲水化处理。
一种平版印刷版原版，在用所述1～6的任一项制造方法所得到的支持体上，进一步具有图像记录层。
发明效果根据本发明，可以提供能够获得灵敏度、抗污性和耐印性均优良的平版印刷版原版的平版印刷版用支持体的制造方法。


图1是本发明的平版印刷版用支持体的制造方法中的水洗处理中所使用的、通过自由落下帘状的液膜进行水洗处理的装置的模式截面图。
图2是表示本发明的平版印刷版用支持体的制造方法中的电化学的粗面化处理所使用的、交流电波形图的一例的图形。
图3是表示本发明的平版印刷版用支持体的制造方法中的使用交流的电化学的粗面化处理中的、径向型槽的一例的侧面图。
图4是本发明的平版印刷版用支持体的制造方法中的阳极氧化处理所使用的、阳极氧化处理装置的概略图。
图5是本发明的平版印刷版用支持体的制造方法中的阳极氧化处理所使用的、其它的阳极氧化处理装置的概略图。
图中1-铝板，11-铝板，12-向心滚筒式压路机，13a、13b-主极，14-电解处理液，15-电解液供给口，16-狭缝，17-电解液通路，18-辅助阳极，19a、19b-晶闸管，20-交流电源，40-主电解槽，50-辅助阳极槽，100-通过自由落下帘状的液膜进行水洗处理的装置，102-水，104-储水罐，106-给水筒，108-整流部，410-阳极氧化处理装置，412-给电槽，413-中间槽，414-阳极氧化处理槽，416-铝板，418、426-电解液，420-阳极，422、428-导辊，424-夹紧辊，430-阴极，434-直流电源，436、438-给液喷嘴，440-遮蔽板，442-排液口具体实施方式

以下，详细说明本发明。
<铝板(压延铝)>
本发明使用的铝板是以尺寸稳定的铝为主成分的金属，由铝或铝合金构成。除了纯铝板，还可以使用以铝为主成分，并含有微量的其它元素的合金板。
本说明书中，将上述的铝或铝合金所构成的各种基板统称为铝板。所述铝合金中可以含有的其它元素有硅、铁、锰、镁、铬、锌、铋、镍、钛等，合金中其它元素的含量为10质量％以下。
如上所述的用于本发明的铝板，其组成没有特别限定，可以适当利用例如，aluminium handbook第4板(1990年，轻金属协会发行)中记载的以往公知的材料，如，JIS A1050、JIS A1100、JIS A1070、含Mn的JISA3004、国际登录合金3103A等的Al-Mn系铝板。另外，为了增加拉伸强度，还可以使用上述铝合金中添加了0.1质量％以上的镁的Al-Mg系合金、Al-Mn-Mg系合金(JIS A3005)。再有，还可以用含Zr、Si的Al-Zr系合金、Al-Si系合金。另外，也可以用Al-Mg-Si系合金。
再有，还可以使用将溶解使用完毕的铝饮料罐的UBC(Used BeverageCan)金属锭压延而得到的铝板。
本发明的平版印刷版用支持体的制造方法所使用的铝板最好含有Cu0.020～0.2质量％。铝板的Cu含量为上述范围时，在后述的硝酸交流电解中，能够形成较大并且均匀的凹部。其结果，使用由本发明得到的平版印刷版用支持体的平版印刷版具有更优良的耐印性。
Cu含量，在后述的硝酸交流电解中生成均匀的凹部(蜂窝状凹坑)方面考虑，优选0.15质量％以下，更优选0.12质量％以下，最优选0.10质量％以下。
优选的铝板组成是Si0.07～0.09质量％、Fe0.20～0.29质量％、Mn0.01质量％以下、Mg0.01质量以下、Cr0.01质量％以下、Zn0.01质量以下、Ti0.02质量％以下、Al99.4质量％以上。
有关JIS1050材料，由本申请人提出的技术记载在以下各公报中特开昭59-153861号、特开昭61-51395号、特开昭62-146694号、特开昭60-215725号、特开昭60-215726号、特开昭60-215727号、特开昭60-216728号、特开昭61-272367号、特开昭58-11759号、特开昭58-42493号、特开昭58-221254号、特开昭62-148295号、特开平4-254545号、特开平4-165041号、特公平3-68939号、特开平3-234594号、特公平1-47545号以及特开昭62-140894号。另外，特公平1-35910号公报、特公昭55-28874号公报中也记载了有关技术。
有关JIS1070材料，本申请人提出的技术记载在以下各公报中特开平7-81264号、特开平7-305133号、特开平8-49034号、特开平8-73974号、特开平8-108659号以及特开平8-92679号。
有关Al-Mg系合金，本申请人提出的技术记载在以下各公报中特公昭62-5080号、特公昭63-60823号、特公平3-61753号、特开昭60-203496号、特开昭60-203497号、特公平3-11635号、特开昭61-274993号、特开昭62-23794号、特开昭63-47347号、特开昭63-47348号、特开昭63-47349号、特开昭64-1293号、特开昭63-135294号、特开昭63-87288号、特公平4-73392号、特公平7-100844号、特开昭62-149856号、特公平4-73394号、特开昭62-181191号、特公平5-76530号、特开昭63-30294号以及特公平6-37116号。另外，特开平2-215599号公报、特开昭61-201747号公报中也记载了有关技术。
有关Al-Mn系合金，本申请人提出的技术记载在特开昭60-230951号、特开平1-306288号以及特开平2-293189号公报中。另外，特公昭54-42284号、特公平4-19290号、特公平4-19291号、特公平4-19292号、特开昭61-35995号、特开昭64-51992号、特开平4-226394号的各公报、美国专利第5,009,722号说明书、同第5,028,276号说明书中也记载了有关技术。
有关Al-Mn-Mg系合金，本申请人提出的技术记载在特开昭62-86143号公报和特开平3-222796号公报中。另外，特公昭63-60824号、特开昭60-63346号、特开昭60-63347号、特开平1-293350号的各公报、欧洲专利第223,737号、美国专利第4,818,300号、英国专利第1,222,777号的各说明书中也记载了有关技术。
有关Al-Zr系合金，本申请人提出的技术记载在特公昭63-15978号公报和特开昭61-51395号公报中。另外，特开昭63-143234号、特开昭63-143235号的各公报也记载了有关技术。
有关Al-Mg-Si系合金，英国专利第1,421,710号说明书中记载了有关技术。
使铝合金成为板材，可以采用如下述的方法。首先，对被调整为给定的合金成分含有量的熔融铝合金，按照常法进行净化处理，并铸造。净化处理时，为了除去熔融金属中的氢气等不要气体，实施以下处理助溶剂处理；使用氩气、氯气等的脱气处理；使用陶瓷管过滤器、陶瓷泡沫过滤器等所谓的硬介质过滤器，和以氧化铝片、氧化铝球等为过滤材料的过滤器，以及玻璃纤维过滤器的过滤处理；或者组合脱气处理和过滤处理的处理方法。
为了防止熔融金属中的非金属夹杂物、氧化物等异物所导致的缺陷，以及溶在熔融金属中的气体所导致的缺陷，最好实施如上所述的净化处理。有关熔融金属的过滤处理，记载在以下各公报中特开平6-57432号、特开平3-162530号、特开平5-140659号、特开平4-231425号、特开平4-276031号、特开平5-311261号、特开平6-136466号。另外，有关熔融金属的脱气处理，记载在特开平5-51659号公报、实开平5-49148号公报中。本申请人在特开平7-40017号公报中，也给出了有关熔融金属的脱气的技术。
下面，使用经过上述净化处理的熔融金属进行铸造。有关铸造方法，有以DC铸造法所代表的使用固体铸型的方法，和以连续铸造法所代表的使用驱动铸型的方法。
DC铸造中，在冷却速度为0.5～30℃/秒的范围凝固。如果低于1℃，有可能大量形成粗大的金属间化合物。进行DC铸造时，可以制造板厚300～800mm的铸块。按照常法，将该铸块根据需要进行平面切削，通常，切削表层的1～30mm，最好1～10mm。在其前后，根据需要进行均热化处理。进行均热化处理时，为了避免金属间化合物粗大化，在450～620℃进行1～48小时的热处理。热处理如果低于1小时，均热化处理的效果有可能不充分。另外，不进行均热化处理时，有可以降低成本的优点。
之后，实施热轧、冷轧，形成铝板的压延板。热轧的开始温度为350～500℃较合适。在热轧之前或之后，或者其途中，可以实施中间退火处理。中间退火处理的条件是用间歇式退火炉，在280～600℃加热2～20小时，优选在350～500℃加热2～10小时，或者用连续式退火炉，在400～600℃加热6分以下，优选在450～550℃加热2分以下。用连续式退火炉以10～200℃/秒的升温速度加热，可以使结晶组织变细。
通过以上的工序，成形为一定厚度，如0.1～0.5mm的铝板，还可以进一步通过辊式矫直机、张力平整机等矫正装置改善平面性。平面性的改善，可以在将铝板切成片状后进行，不过为了提高生产性，最好在连续的卷材状态下进行。另外，为了加工成一定的板幅，还可以使铝板通过板料多条剪切线。再有，为了防止铝板之间的摩擦所产生的擦伤，可以在铝板的表面设置薄的油膜。油膜可以根据需要适用挥发性的物质和非挥发性物质。
另一方面，作为连续铸造法，工业上实施的是双辊法(hunter法)、3C法所代表的使用冷却辊的方法，双带法(Hazelette法)、アルスイスキヤスタ-II型所代表的使用冷却带和冷却块的方法。使用连续铸造法时，在冷却速度为100～1000℃/秒的范围凝固。连续铸造法通常比DC铸造法冷却速度快，因此具有能够提高相对于铝基体的合金成分固溶度的特征。有关连续铸造法，本申请人提出的技术记载在以下各公报中特开平3-79798号、特开平5-201166号、特开平5-156414号、特开平6-262203号、特开平6-122949号、特开平6-210406号、特开平6-26308号。
进行连续铸造时，例如使用hunter法等的用冷却辊的方法，可以直接、连续铸造板厚1～10mm的铸造板，具有能够省略热轧工序的优点。另外，使用Hazelette法等的用冷却带的方法时，可以铸造板厚10～50mm的铸造板，通常在铸造刚结束后，配置热轧辊，连续地进行压延，可以得到板厚1～10mm的连续铸造压延板。
上述的连续铸造压延板，和DC铸造同样地经过冷轧、中间退火、平面性的改善、裁切等工序，可以成形为例如0.1～0.5mm的板厚。有关使用连续铸造法时的中间退火条件以及冷轧条件，本申请人所提出的技术记载在特开平6-220593号、特开平6-210308号、特开平7-54111号、特开平8-92709号的各公报中。
本发明所使用的铝板，最好进行JIS所规定的H18的调质。
如上所述制造的铝板，希望有以下各种特性。
铝板的强度，为了获得作为平版印刷版用支持体所必要的硬挺度，0.2％弹性极限应力优选120MPa以上。再有，为了获得进行过烧(burning)处理时所需一定程度的硬挺度，在270℃加热处理3～10分钟后的0.2％弹性极限应力优选80MPa以上，更优选100MPa以上。对铝板特别要求硬挺度时，可以采用添加了Mg、Mn的铝材料，可是使硬挺度太强时，铝板对印刷机的印版滚筒的易适配性变差，因此应根据用途，适宜选择材质和微量成分的添加量。本申请人提出的有关技术记载在特开平7-126820号公报、特开昭62-140894号公报中。
另外，更加理想的是，铝板拉伸强度为160±15N/mm2、0.2％弹性极限应力为140±15MPa、JIS Z2241和Z2201所规定的伸长率为1～10％。
在进行化学粗面化处理和电化学粗面化处理时，铝板表面的结晶组织有可能成为发生面质不良的原因，因此铝板的结晶组织在表面最好不要太粗大。铝板表面的结晶组织，宽优选200μm以下，更优选100μm以下，最优选50μm以下，另外，结晶组织的长优选5000μm以下，更优选1000μm以下，最优选500μm以下。本申请人提出的有关技术记载在特开平6-218495号、特开平7-39906号、特开平7-124609号的各公报中。
在进行化学的粗面化处理和电化学的粗面化处理时，铝板表面的合金成分的不均匀分布有可能引起面质不良的发生，因此铝板的合金成分分布最好避免表面分布不均匀。本申请人提出的有关技术记载在特开平6-48058号、特开平5-301478号、特开平7-132689号的各公报中。
铝板的金属间化合物的尺寸和密度，有可能对化学粗面化处理和电化学粗面化处理产生影响。关于该问题本申请人提出的有关技术记载在特开平7-138687号、特开平4-254545号的各公报中。
本发明所使用的铝板，可以使用预先经转印凹凸图案而在表面形成了凹凸的铝板，也可以在铝板上通过转印凹凸图案来形成凹凸。通过压延加工形成凹凸的工序没有限定，优选使用压延滚筒进行压延加工。也可以使如上所述的铝板在其最终压延工序中，通过层压压延、转印等形成凹凸后使用。
其中，优选的方法是和调节最终板厚的冷轧，或者和精加工最终板厚调整后的表面形状的精加工冷轧一起，使凹凸面压接在铝板上，转印凹凸形状，使铝板的表面形成凹凸结构。具体可以适用特开平6-262203号公报中记载的方法。
通过使用表面具有凹凸结构的铝板，可以减少后面的碱腐蚀处理和粗面化处理中所消费的能量，使印刷机上润版水的量的调整变得容易，容易获得均匀的凹凸，而且能得到灵敏度、抗污性、耐印性均优良的平版印刷版原版。
转印最好在通常的铝板的最终冷轧工序进行。用于转印的压延最好用1～3循环来进行，分别的压下率优选3～8％。
本发明中，获得用于凹凸转印的表面具有凹凸的转印滚筒的方法，使用的是喷涂给定的铝粒子的方法，其中优选喷气法。
喷气法中的气压优选1～10kgf/cm2(9.81×104～9.81×105Pa)，更优选2～5kgf/cm2(1.96×105～4.90×105Pa)。
喷气法所使用的砂粒只要是给定粒径的氧化铝粒子就可以，没有特别限定。砂粒使用坚硬并且粒子的各个角是锐角的氧化铝粒子时，容易使转印滚筒的表面形成深且均匀的凹凸。
氧化铝粒子的平均粒径为50～150μm，优选60～130μm，更优选70～90μm。设定为上述范围时，能够获得作为转印滚筒足够大的表面粗糙度，那么使用该转印滚筒被付与凹凸的铝板表面也有足够大的粗糙度。而且，能够使凹坑数变得足够多。
喷气法中，优选进行2～5回喷射，其中更优选进行2回。进行2回喷射时，第1回喷射所形成的凹凸的不整齐的凸部可以通过第2回的喷射削去，所以用得到的压延滚筒被付与凹凸的铝板的表面不容易形成局部的深凹部。其结果，平版印刷版的显像性(灵敏度)变得优良。
喷气法中的喷射角，相对于喷射面(滚筒面)优选60～120°，更优选80～100°。
进行喷气法后，在进行后述的镀敷处理之前最好进行研磨直到平均表面粗糙度(Ra)从喷气后的值下降10～40％为止。研磨优选使用砂纸、磨石或抛光轮。通过研磨可以使转印滚筒表面的凸部的高度变得整齐，其结果，使用该转印滚筒被付与凹凸的铝板表面不容易形成局部的深凹部分。从而平版印刷版的显像性(灵敏度)变得优良。
转印滚筒表面的平均粗糙度(Ra)优选0.4～1.0μm，更优选0.6～0.9μm。
转印滚筒表面的山数优选1000～40000个/mm2，更优选2000～10000个/mm2。山数如果太少，平版印刷版用支持体的保水性以及和图像记录层的粘附性变差。保水性如果较差，成为平版印刷版时，网点部分容易污染。
转印滚筒的材质没有特别限定，可以使用例如公知的压延滚筒用材质。
本发明中优选使用钢制的滚筒。其中由铸造制造的滚筒较理想。理想的滚筒材质组成的一例是，C0.07～6质量％、Si0.2～1质量％、Mn0.15～1质量％、P0.03质量％以下、S0.03质量％以下、Cr2.5～12质量％、Mo0.05～1.1质量％、Cu0.5质量％以下、V0.5质量％以下、剩余部分铁和不可避免不纯物。
另外，还可以列举出通常作为压延滚筒使用的工具钢(SKD)、高速钢(SKH)、高碳铬轴承钢(SUJ)、含有作为合金元素的碳和铬和钼和钒黄的锻造钢。为了获得较长的滚筒寿命，可以使用含有10～20质量％铬的高铬合金铸铁。
其中，优选使用由铸造法制造的滚筒。这时，淬火、回火后的硬度Hs优选80～100。回火优选进行低温回火。
滚筒的直径优选200～1000mm。另外，滚筒的面长优选1000～4000mm。
经喷气法形成了凹凸的转印滚筒在洗净后，最好实施淬火、镀硬铬等硬质化处理。由此可提高耐磨耗性，延长寿命。
硬质化处理特别优选镀硬铬。镀硬铬可以采用作为工业用镀硬铬法以往所众所周知的使用CrO3-SO4浴、CrO3-SO4-氟化物浴等基于电镀的方法。
镀硬铬膜的厚度优选3～15μm，更优选5～10μm。设定为上述范围时，不容易发生镀膜部分从滚筒表面材料和镀膜的界面脱落即电镀剥离，而且，耐磨耗性的提高效果也明显。镀硬铬膜的厚度可以通过调整电镀处理时间来调节。
获得表面具有凹凸的压延滚筒的方法，可以使用记载在如下公报中的方法特开昭60-36195号、特开2002-251005号、特开昭60-203495号、特开昭55-74898号以及特开昭62-111792号。
使用表面具有凹凸的压延滚筒形成了凹凸图案的铝板，最好采用在表面具有10～100μm间隔凹凸的构造。
这时，算术平均表面粗糙度(Ra)优选0.4～1.5μm，更优选0.4～0.8μm。Rmax优选1～6μm，更优选2～5μm。另外，Rsm优选5～150μm，更优选10～100μm。
再有，表面的凹部数，优选200～20000个/mm2。
本发明使用的经转印凹凸图案而在表面形成了凹凸的铝板是连续带状的片材或板材。即，可以是卷筒铝板(aluminium web)，也可以是被裁切成与作为制品上市的平版印刷版原版对应大小的单张纸状的薄片。
铝板表面的伤痕在加工成平版印刷版用支持体时，有可能成为缺陷，因此，在做成平版印刷版用支持体的表面处理工序的前阶段，必须将伤痕的发生控制在尽可能低的限度。所以具有稳定的形态和搬运时不容易擦伤的包装外形较理想。
卷筒铝板的情况，作为铝的包装外形例如在铁制托板上铺上硬板纸和毛毡，在制品两端安放瓦楞纸环板，用多聚物管将全体包上，向卷材内径部位插入木制环，在卷材的外周部放上毛毡，用带状铁拧紧，并在其外周部进行显示。另外，包装材料可以使用聚乙烯薄膜，缓冲材料使用针刺毛毡、硬板纸。其它还有各种各样的形态，只要是稳定、并且运输时不会擦伤的方法就可以，没有特别限定。
本发明使用的铝板的厚为0.1mm～0.6mm，优选0.15mm～0.4mm，更优选0.2mm～0.3mm。该厚度可以根据印刷机的尺寸、印刷版的尺寸、以及用户的希望进行适宜的变更。
<表面处理>
本发明的平版印刷版用支持体的制造方法，是使用经转印凹凸图案而在表面形成了凹凸的铝板，实施以下处理的平版印刷版用支持体的制造方法，(1)硝酸水溶液中进行电化学的粗面化处理(以下也称作「硝酸交流电解」)，(2)盐酸水溶液中进行电化学的粗面化处理(以下也称作「盐酸交流电解」)，(3)阳极氧化处理。
本发明的平版印刷版用支持体的制造方法中，还可以含有上述以外的各种工序。
另外，在所述(1)、(2)的处理前后，还可以进行碱水溶液中的腐蚀处理(以下也称作「碱腐蚀处理」)以及酸性水溶液中的除污处理(以下也称作「除污处理」)。
其中优选的方法，是对铝板至少按照以下的顺序实施第一碱腐蚀处理、第一除污处理、硝酸交流电解、第二碱腐蚀处理、第二除污处理、盐酸交流电解、第三碱腐蚀处理、第三除污处理、以及所述阳极氧化处理之后，进一步实施亲水化处理。
<表面的砂目形状>
用本发明的制造方法得到的支持体的粗面形成方法是，在经转印凹凸图案而在表面形成了凹凸的铝板的凹凸上，平均开口径0.5～5μm的第一凹坑和平均开口径0.05～0.3μm的第二凹坑进一步重叠，之后，进行阳极氧化处理。还可以再进行亲水化处理。
本发明中，平均开口径0.5～5μm的第一凹坑主要通过抛锚作用保持图像记录层，具有付与耐印力的功能。凹坑的平均开口径如果低于0.5μm，与设置在上层的图像记录层之间的粘附性有可能下降，平版印刷版的耐印性下降。而凹坑的平均开口径超过5μm时，发挥抛锚作用的凹坑界面部分的数量减少，那么耐印性也可能下降。
重叠在所述凹坑上的平均开口径0.05～0.3μm的第二凹坑主要起改善抗污性的作用。通过组合平均开口径0.5～5μm的第一凹坑和平均开口径0.05～0.3μm的第二凹坑，印刷时向平版印刷版提供润版水的时候，其表面能够形成均匀的水膜，抑制非图像部的污染的发生。第二凹坑的平均开口径如果低于0.05μm，有可能对水膜形成没有明显效果。而凹坑的平均开口径超过0.3μm时，0.5～5μm的第一凹坑可能遭到破坏，不能获得上述的该凹坑所带来的耐印性提高的效果。
以下，对表面处理的各工序做详细说明。
<机械粗面化处理>
本发明中，可以使用刷子和研磨材料进行机械的粗面化处理，也可以不进行，优选使用刷子和研磨材料进行机械的粗面化处理。机械的粗面化处理进行的时间优选电化学的粗面化处理之前。通过机械的粗面化处理铝板的表面积增大。
首先，在对铝板进行利用刷子的表面粗糙化处理之前，根据需要对铝板进行除去表面压延油的脱脂处理，例如用表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液等进行脱脂处理。但是，压延油附着较少时可以省略脱脂处理。
接着，用1种或毛径不同的至少2种刷子，一边将研磨料浆液供给铝板表面一边进行利用刷子的表面粗糙化处理。有关机械的粗面化处理在特开平6-135175号公报、特公昭50-40047号公报中有详细记载。刷子滚筒可以如特开平6-135175号公报所记载的那样组合毛径不同的刷子滚筒。
<第一碱腐蚀处理>
碱腐蚀处理，是使上述的铝板与碱溶液接触，来溶解表层的处理。
硝酸交流电解之前进行的第一碱腐蚀处理的目的是，通过硝酸交流电解形成均匀的凹部，以及除去铝板(压延铝)表面的压延油、污物、自然氧化膜等。
第一碱腐蚀处理中，腐蚀量优选0.1g/m2以上，更优选0.5g/m2以上，最优选1g/m2以上，而且，优选10g/m2以下，更优选8g/m2以下，进一步优选5g/m2以下，最优选3g/m2以下。腐蚀量太少时，硝酸交流电解中，有可能不能生成均匀的凹坑，而产生斑痕。另一方面，腐蚀量太多时，碱水溶液的使用量增多，经济上不合算。
作为用于碱溶液的碱，可以列举出苛性碱、碱金属盐。具体而言，作为苛性碱，例如苛性钠、苛性钾。另外，作为碱金属盐，例如多硅酸钠、硅酸钠、正硅酸钾、硅酸钾等碱金属硅酸盐；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；铝酸钠、铝酸钾等碱金属铝酸盐；葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾等碱金属糖醛酸盐；磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、三代磷酸钠、三代磷酸钾等碱金属磷酸氢盐。其中，从腐蚀速度快以及廉价方面考虑，优选苛性碱的溶液、以及含有苛性碱和碱金属铝酸盐两者的溶液。特别优选苛性钠的水溶液。
第一碱腐蚀处理中，碱溶液的浓度优选30g/L以上，更优选300g/L以上，而且优选500g/L以下，更优选450g/L以下。
另外，碱溶液最好含有铝离子。铝离子浓度优选1g/L以上，更优选50g/L以上，而且优选200g/L以下，更优选150g/L以下。如上所述的碱溶液，例如，可以用水和48质量％的苛性钠水溶液和铝酸钠来调制。
第一碱腐蚀处理中，碱溶液的温度优选30℃以上，更优选50℃以上，而且优选80℃以下，更优选75℃以下。
第一碱腐蚀处理中，处理时间优选1秒以上，更优选2秒以上，而且优选30秒以下，更优选15秒以下。
对铝板连续地进行腐蚀处理时，碱溶液中的铝离子浓度上升，铝板的腐蚀量发生变动。因此，腐蚀液的组成管理最好按照下述方法进行。
即，预先制成与苛性钠浓度和铝离子浓度的矩阵(matrix)相对应的、电导率和比重和温度的矩阵，或电导率和超声波传播速度和温度的矩阵，根据电导率和比重和温度，或电导率和超声波传播速度和温度测定液体组成，添加苛性钠和水以使液体组成为控制目标值。然后，通过使因添加苛性钠和水而增加的腐蚀液从循环罐溢出，来保持一定的液体量。作为添加的苛性钠，可以使用工业用的40～60质量％的物质。
电导率计和比重计，最好使用分别经过温度补偿的测量计。比重计优选使用差压式。
作为使铝板与碱溶液接触的方法，可以列举如下使铝板通过装有碱溶液的槽中的方法、使铝板浸在装有碱溶液的槽中的方法、将碱溶液喷涂在铝板表面的方法。
其中，优选将碱溶液喷涂在铝板表面的方法。具体而言，从按照10～50mm的间距具有Φ2～5mm孔的喷射管，以每1根喷射管10～100L/min的量喷涂腐蚀液的方法较理想。喷射管最好设定为多根。
碱腐蚀处理结束后，最好用夹紧辊除去腐蚀液，进而进行1～10秒钟水洗后，进一步用夹紧辊(niproller)除去腐蚀液。
水洗处理，最好使用通过自由落下帘状的液膜进行水洗处理的装置来进行水洗，然后用喷射管水洗。
图1是通过自由落下帘状的液膜进行水洗处理的装置的模式剖面图。如图1所示，通过自由落下帘状的液膜进行水洗处理的装置100，具有储留水102的储水罐104，和向储水罐104供水的给水筒106，和从储水罐104把自由落下帘状的液膜供给铝板1的整流部108。
装置100中，水102由给水筒106供给给水罐104，水102从给水罐104溢出时，经整流部整流，自由落下帘状的液膜被供给铝板1。使用装置100时，液量优选10～100L/min。另外，装置100和铝板1之间的水102作为自由落下帘状的液膜存在的距离L，优选20～50mm。再有，铝板的角度α相对于水平方向，优选30～80°。
使用图1所示的通过自由落下的帘状的液膜进行水洗处理的装置时，能够对铝板均匀地实施水洗处理，因此可以提高水洗处理前所进行的处理的均匀性。
作为通过自由落下的帘状的液膜进行水洗处理的装置，例如记载在特开2003-96584号公报中的装置较理想。
另外，水洗处理所使用的喷射管，可以使用例如，喷射水扩散成扇形的喷射片在铝板的宽度方向上有多个的喷射管。喷射片的间隔优选20～100mm，而且，每1根喷射片的液量优选0.5～20L/min。喷射管最好使用多根。
<第一除污处理>
进行第一碱腐蚀处理后，为了除去表面残留的污物(污物)，最好实施酸洗(第一除污处理)。除污处理是通过使铝板与酸性溶液接触来进行的。
使用的酸可以列举出硝酸、硫酸、磷酸、铬酸、氢氟酸、硼氟化氢等。
第一碱腐蚀处理后所进行的第一除污处理中，最好使用下面进行的硝酸交流电解所使用的电解液的溢出废液。
除污处理液的组成管理中，可以选择使用下面任一方法用对应于酸性溶液浓度和铝离子浓度的矩阵的电导率和温度来管理的方法； 用电导率和比重和温度来管理的方法；以及用电导率和超声波的传播速度和温度来管理的方法。
第一除污处理中，最好使用含有1～400g/L的酸和0.1～5g/L的铝离子的酸性溶液。
酸性溶液的温度优选20℃以上，更优选30℃以上，而且优选70℃以下，更优选60℃以下。
第一除污处理中，处理时间优选1秒以上，更优选4秒以上，而且优选60秒以下，更优选40秒以下。
作为使铝板与酸性溶液接触的方法，可以列举如下使铝板通过装有酸性溶液的槽中的方法、使铝板浸在装有酸性溶液的槽中的方法、将酸性溶液喷涂在铝板表面的方法。
其中，优选将酸性溶液喷涂在铝板表面的方法。具体而言，从以10～50mm间隔具有Φ2～5mm孔的喷射管，以每1根喷射管10～100L/min的量喷涂腐蚀液的方法较理想。喷射管最好设定为多根。
除污处理结束后，最好用夹紧辊除去液体，进行1～10秒钟水洗后，进一步用夹紧辊除去液体。
水洗处理，和碱腐蚀后的水洗处理相同。但是，每1根喷射片的液量优选1～20L/min。
另外，第一除污处理中，作为除污处理液，使用下面进行的硝酸交流电解所使用的电解液的溢出废液时，除污处理后，最好不进行用夹紧辊除去液体的处理以及水洗处理，使铝板表面保持不干状态，根据需要一边喷射适宜的处理液，一边处理铝板直到硝酸交流电解工序。
<硝酸交流电解>
硝酸交流电解，是在含有硝酸的水溶液中的使用交流的电化学的粗面化处理。通过硝酸交流电解，可以使铝板表面形成适宜的凹凸构造。在铝板含有较大量的Cu时，硝酸交流电解中，形成较大并且均匀的凹部。其结果，使用本发明所得到的平版印刷版用支持体的平版印刷版具有优良的耐印性。
硝酸交流电解，可以按照如特公昭48-28123号公报，以及英国专利第896,563号说明书中所述的电化学的表面粗糙化法(电解表面粗糙化法)。该电解表面粗糙化法使用正弦波形的交流电流，也可以使用特开昭52-58602号公报中所述的特殊的波形。另外，还可以使用特开平3-79799号公报中所述的波形。再有，特开昭55-158298号、特开昭56-28898号、特开昭52-58602号、特开昭52-152302号、特开昭54-85802号、特开昭60-190392号、特开昭58-120531号、特开昭63-176187号、特开平1-5889号、特开平1-280590号、特开平1-118489号、特开平1-148592号、特开平1-178496号、特开平1-188315号、特开平1-154797号、特开平2-235794号、特开平3-260100号、特开平3-253600号、特开平4-72079号、特开平4-72098号、特开平3-267400号、特开平1-141094号的各公报中所述的方法也可以适用。另外，除了上述的方法，作为电解电容器的制造方法而提出的使用特殊频率的交流电进行电解的方法也可行。例如，美国专利第4,276,129号说明书以及同第4,676,878号说明书中所述的方法。
有关电解槽以及电源，有各种提案，可以使用美国专利第4,203,637号说明书、特开昭56-123400号、特开昭57-59770号、特开昭53-12738号、特开昭53-32821号、特开昭53-32822号、特开昭53-32823号、特开昭55-122896号、特开昭55-132884号、特开昭62-127500号、特开平1-52100号、特开平1-52098号、特开昭60-67700号、特开平1-230800号、特开平3-257199号的各公报中所述的。
另外，还可以使用特开昭52-58602号、特开昭52-152302号、特开昭53-12738号、特开昭53-12739号、特开昭53-32821号、特开昭53-32822号、特开昭53-32833号、特开昭53-32824号、特开昭53-32825号、特开昭54-85802号、特开昭55-122896号、特开昭55-132884号、特开昭48-28123号、特公昭51-7081号、特开昭52-133838号、特开昭52-133840号、特开昭52-133844号、特开昭52-133845号、特开昭53-149135号、特开昭54-146234号的各公报中所述的。
含有硝酸的水溶液，可以在浓度1～100g/L的硝酸的水溶液中，按照从1g/L到饱和的范围添加硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等具有硝酸离子的硝酸化合物的至少一种后使用。另外，含有硝酸的水溶液中，还可以溶解铁、铜、锰、镍、钛、镁、硅等铝合金所含有的金属。
具体而言，在硝酸浓度5～15g/L的硝酸水溶液中溶解硝酸铝，并将铝离子浓度调整为3～7g/L的溶液较理想。
对铝板连续地进行电解粗面化处理时，碱溶液中的铝离子浓度上升，通过硝酸交流电解形成的铝板的凹凸的形状发生变动。因此，硝酸电解液的组成管理最好按照下述方法进行。
即，预先制成与硝酸浓度和铝离子浓度的矩阵相对应的、电导率和比重和温度的矩阵，或电导率和超声波传播速度和温度的矩阵，根据电导率和比重和温度，或电导率和超声波传播速度和温度测定液组成，添加硝酸和水以使液组成为控制目标值。然后，通过使因添加硝酸和水而增加的电解液从循环罐溢出，来保持一定的液量。作为添加的硝酸，可以使用工业用的30～70质量％的物质。
电导率计和比重计，最好使用分别经过温度补偿的测量计。比重计优选使用差压式。
从液组成的测定所使用的电解液采取的样品，使用和电解液不同的热交换机控制为一定温度(如，40±0.5℃)后，再用于测定，该方法从测定精度的提高方面考虑较理想。
再有，添加和Cu有可能形成配体的化合物后使用时，对于含有较多Cu的铝板，能够进行均匀的磨砂目。和Cu有可能形成配体的化合物列举如下氨；甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、环己胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、EDTA(乙二胺四醋酸)等氨的氢原子被烃基(脂肪族、芳香族等)取代而得到的胺类；碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾等金属碳酸盐类。另外还可以举出硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、磷酸铵、碳酸铵等铵盐。
含有硝酸的水溶液的温度，优选30℃以上，而且优选55℃以下。
电化学的粗面化处理所使用的交流电源波，没有特别限定，可以使用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等，优选矩形波或梯形波，特别优选梯形波。梯形波是指图2所示的波形。该梯形波中，电流从0到达峰值的时间(TP)优选0.5～3msec。TP超过3msec时，特别是使用含有硝酸的水溶液时，容易受到由电解处理自然发生而增加的铵离子等所代表的电解液中的微量成分的影响，很难进行均匀的磨砂目。其结果，成为平版印刷版时的抗污性可能下降。
可以使用梯形波交流的占空率为1∶2～2∶1的电源。如特开平5-195300号公报中所述，对铝不用导体滚筒的间接给电方式中，优选占空率为1∶1的电源。
可以使用梯形波交流的频率为0.1～120Hz的电源。从设备考虑50～70Hz较理想。低于50Hz时，主极的碳精电极容易溶解，而超过70Hz时，容易受电源回路上的电感成分的影响，电源消耗增加。
电解槽中可以连接1个以上的交流电源。控制加在与主极相对的铝板上的交流的阳极和阴极的电流比，以进行均匀的磨砂目和溶解主极的碳精电极为目的，如图3所示，最好设置辅助阳极，使交流电流的一部分分流。图3中，11为铝板，12为向心滚筒式压路机(radial drum roller)，13a和13b是主极，14是电解处理液，15是电解液供给口，16是狭缝，17是电解液通路，18是辅助阳极，19a和19b是晶闸管，20是交流电源，40是主电解槽，50是辅助阳极槽。通过整流元件或转换元件，使电流值的一部分成为直流电流分流到设置在和2个主电极不同的槽的辅助阳极中，由此可以控制参与在与主极相对的铝板上发生的阳极反应的电流值、和参与阴极反应的电流值的比。在与主极相对的铝板上，参与阳极反应和阴极反应的电量比(阴极时电量/阳极时电量)优选0.3～0.95。
电解槽可以使用纵型、扁平型、径向型等公知的用于表面处理的电解槽，特开平5-195300号公报中所述的径向型电解槽特别理想。通过电解槽内的电解液，相对于卷筒铝板的行进方向，可以同向也可以逆向。
通过硝酸交流电解，可以形成平均开口径为0.5～5μm的凹坑。但是，使电量较多时，电解反应较集中，还生成超过5μm的蜂窝状的凹坑。
为了获得如上所述的砂目，电解反应结束时的铝板的参与阳极反应的电量总和，优选150C/dm2以上，更优选170C/dm2以上，而且优选400C/dm2以下，更优选350C/dm2以下。这时的电流密度，用电流的峰值表示优选20～100A/dm2。
硝酸交流电解处理结束后，最好用夹紧辊除去液体，进行1～10秒钟水洗处理后，进一步用夹紧辊除去液体。
水洗处理最好使用喷射管来进行，水洗处理所使用的喷射管，可以用例如，喷射水扩散成扇形的喷射片在铝板的幅方向上有多个的喷射管。喷射片的间隔优选20～100mm，而且，每1根喷射片的液量优选1～20L/min。喷射管最好使用多根。
硝酸交流电解前，如果进行下述预电解，那么在硝酸交流电解中，不会形成深的凹部。
预电解，是形成硝酸交流电解时的凹坑形成的起点的工序。使用不容易受铝板材质的影响，并且耐腐蚀性非常强的盐酸，稍微进行电解后，可以使表面均匀地形成作为起点的凹坑。
预电解中，盐酸浓度优选1～15g/L，另外，阳极时的电量优选30～70C/m2。
预电解后，为了除去污物，最好实施碱腐蚀。碱腐蚀中铝溶解量优选0.2～0.6g/m2。
<第二碱腐蚀处理>
在硝酸交流电解和盐酸交流电解之间所进行的第二碱腐蚀处理的目的是使在硝酸交流电解中所生成的污物溶解，以及使硝酸交流电解中所形成的凹坑的边缘部分溶解。第二碱腐蚀处理基本和第一碱腐蚀处理相同，以下只说明不同点。
第二碱腐蚀处理中，腐蚀量优选0.05g/m2以上，更优选0.1g/m2以上，而且优选4g/m2以下，更优选3.5g/m2以下。腐蚀量太少时，平版印刷版的非图像部中，硝酸交流电解中所生成的凹坑的边缘部分不能变得平滑，容易挂墨，因此有可能抗污性变差。另一方面，腐蚀量太多时，硝酸交流电解中所生成的凹凸变小，因此有可能耐印性变差。
第二碱腐蚀处理中，碱溶液的浓度优选30g/L以上，更优选300g/L以上，而且优选500g/L以下，更优选450g/L以下。
另外，碱溶液最好含有铝离子。铝离子浓度优选1g/L以上，更优选50g/L以上，而且优选200g/L以下，更优选150g/L以下。如上所述的碱溶液，可以用水和48质量％的苛性钠水溶液和铝酸钠来调制。
第二碱腐蚀处理中，碱溶液的温度优选30℃以上，更优选35℃以上，而且优选60℃以下，更优选50℃以下。
第二碱腐蚀处理中，处理时间优选1秒以上，更优选2秒以上，而且优选30秒以下，更优选10秒以下。
<第二除污处理>
进行第二碱腐蚀处理后，为了除去表面残留的污物，最好进行酸洗(第二除污处理)。第二除污处理基本和第一除污处理相同，以下只说明不同点。
第二除污处理中，优选使用硝酸或硫酸。
第二除污处理中，优选使用含有1～400g/L的酸和0.5～8g/L的铝离子的酸性溶液。
第二除污处理中，处理时间优选1秒以上，更优选4秒以上，而且优选60秒以下，更优选20秒以下。
<盐酸交流电解>
盐酸交流电解，是含有盐酸的水溶液中的使用交流的电化学的粗面化处理。通过盐酸交流电解，可以在铝板表面上形成适宜的凹凸构造。
盐酸交流电解除了电解液不同，可以用和上述的硝酸交流电解大致相同的方法进行。以下只说明不同点。
含有盐酸的水溶液，可以在浓度1～100g/L的盐酸的水溶液中，按照从1g/L到饱和的范围添加氯化铝、氯化钠、氯化铵等具有氯离子的盐酸化合物的至少一种后使用。另外，含有盐酸的水溶液中，还可以溶解铁、铜、锰、镍、钛、镁、硅等铝合金所含有的金属。
具体而言，在盐酸浓度2～10g/L的硝酸水溶液中溶解氯化铝，并将铝离子浓度调整为3～7g/L的溶液较理想。
含有盐酸的水溶液的温度优选25℃以上，更优选30℃以上，而且优选55℃以下，更优选40℃以下。
盐酸本身的铝溶解能力较强，因此只稍加电解就能使表面形成微细的凹凸。该微细的凹凸，平均开口径为0.01～0.2μm，均匀地形成在铝板的整个表面。为了获得如上所述的砂目，电解反应结束时的参与铝板的阳极反应的电量总和，优选10C/dm2以上，更优选50C/dm2以上，而且优选100C/dm2以下，更优选80C/dm2以下。这时的电流密度，用电流的峰值表示优选20～100A/dm2。
对铝板连续地进行电解粗面化处理时，碱溶液中的铝离子浓度上升，由盐酸交流电解所形成的铝板的凹凸形状发生变动。因此，盐酸电解液的组成管理最好按照下述方法进行。
对铝板连续地进行电解粗面化处理时，碱溶液中的铝离子浓度上升，通过硝酸交流电解形成的铝板的凹凸的形状发生变动。因此，硝酸电解液的组成管理最好按照下述方法进行。
即，预先制成与盐酸浓度和铝离子浓度的矩阵相对应的、电导率和比重和温度的矩阵，或电导率和超声波传播速度和温度的矩阵，根据电导率和比重和温度，或电导率和超声波传播速度和温度测定液组成，添加盐酸和水以使液组成为控制目标值。然后，通过使因添加盐酸和水而增加的电解液从循环罐溢出，来保持一定的液量。作为添加的盐酸，可以使用工业用的10～40质量％的物质。
电导率计和比重计，最好使用分别经过温度补偿的测量计。比重计优选使用差压式。
对为了测定液组成而从电解液采的样品，利用和电解液不同的热交换机控制为一定温度(如，35±0.5℃)后，再用于测定，该方法从测定精度的提高方面考虑较理想。
<第三碱腐蚀处理>
盐酸交流电解后所进行的第三碱腐蚀处理的目的是使盐酸交流电解中生成的污物溶解，以及使盐酸交流电解中所形成的凹坑的边缘部分溶解。第三碱腐蚀处理基本和第一碱腐蚀处理相同，以下只说明不同点。
第三碱腐蚀处理中，腐蚀量优选0.05g/m2以上，更优选0.1g/m2以上，而且优选0.3g/m2以下，更优选0.25g/m2以下。腐蚀量太少时，平版印刷版的非图像部中，盐酸交流电解中生成的凹坑的边缘部分不能变得平滑，容易挂墨，因此有可能抗污性变差。另一方面，腐蚀量太多时，硝酸交流电解和盐酸交流电解中所生成的凹凸变小，因此有可能耐印性变差。
第三碱腐蚀处理中，碱溶液的浓度优选30g/L以上，另外，为了避免使前阶段的盐酸交流电解中所生成的凹凸变得过小，优选100g/L以下，更优选70g/L以下。
另外，碱溶液最好含有铝离子。铝离子浓度优选1g/L以上，更优选3g/L以上，而且优选50g/L以下，更优选8g/L以下。如上所述的碱溶液，可以用水和48质量％的苛性钠水溶液和铝酸钠来调制。
第三碱腐蚀处理中，碱溶液的温度优选25℃以上，更优选30℃以上，而且优选60℃以下，更优选50℃以下。
第三碱腐蚀处理中，处理时间优选1秒以上，更优选2秒以上，而且优选30秒以下，更优选10秒以下。
<第三除污处理>
进行第三碱腐蚀处理后，为了除去表面残留的污物(smut)，最好进行酸洗(第三除污处理)。第三除污处理基本和第一除污处理相同，以下只说明不同点。
第三除污处理中，使用和下面进行的阳极氧化处理中所使用的电解液(如，硫酸)相同种类的溶液，可以省略第三除污处理和阳极氧化处理之间的水洗工序，因而较理想。
第三除污处理中，优选使用含有5～400g/L的酸和0.5～8g/L的铝离子的酸性溶液。
第三除污处理中，处理时间优选1秒以上，更优选4秒以上，而且优选60秒以下，更优选15秒以下。
第三除污处理中，作为除污处理液，使用和下面进行的阳极氧化处理中所使用的电解液相同种类的溶液时，在除污处理后可以省略用夹紧辊除去液体的处理和水洗处理。
<阳极氧化处理>
对经过上述处理的铝板，还要进一步实施阳极氧化处理。阳极氧化处理可以用该领域以往所使用的方法来进行。例如在硫酸浓度为50～300g/L，铝浓度为5质量％以下的溶液中，以铝板为阳极，通电，可以形成阳极氧化膜。阳极氧化处理中所使用的溶液，可以将以下溶液单独使用或者组合2种以上使用硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸、胺基磺酸等。
这时，电解液中还可以至少含有铝板、电极、自来水、地下水等中通常所含有的成分。再有，还可以添加第2、第3成分。这里所说的第2、第3成分，可以列举如下Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等金属的离子；铵离子等阳离子；硝酸离子、碳酸离子、氯化物离子、磷酸离子、氟化物离子、亚硫酸离子、钛酸离子、硅酸离子、硼酸离子等阴离子，可以含有0～10000ppm的浓度。
阳极氧化处理的条件，根据使用的电解液的不同进行各种变化，不可能一概而定，通常电解液浓度1～80质量％，溶液温度5～70℃，电流密度0.5～60A/dm2，电压1～100V，电解时间15秒～50分的条件较合适，可以调整为所期望的阳极氧化膜。
另外，还可以使用以下各公报中所述的方法特开昭54-81133号、特开昭57-47894号、特开昭57-51289号、特开昭57-51290号、特开昭57-54300号、特开昭57-136596号、特开昭58-107498号、特开昭60-200256号、特开昭62-136596号、特开昭63-176494号、特开平4-176897号、特开平4-280997号、特开平6-207299号、特开平5-24377号、特开平5-32083号、特开平5-125597号、特开平5-195291号。
其中，如特开昭54-12853号和特开昭48-45303号公报中所述，作为电解液，优选使用硫酸溶液。电解液中的硫酸浓度，优选10～300g/L(1～30质量％)，更优选50～200g/L(5～20质量％)，另外，铝离子浓度，优选1～25g/L(0.1～2.5质量％)，更优选2～10g/L(0.2～1质量％)。如上所述的电解液，可以通过例如，在硫酸浓度为50～200g/L的稀硫酸中添加硫酸铝等来调制。
电解液的组成管理，使用和上述的硝酸交流电解时同样的方法，根据与硝酸浓度和铝离子浓度的矩阵相对应的、电导率和比重和温度，或电导率和超声波传播速度和温度来管理。
电解液的液温，优选25～55℃，更优选30～50℃。
在含有硫酸的电解液中进行阳极氧化处理时，铝板和对极之间可以外加直流，也可以外加交流。
对铝板外加直流时，电流密度优选1～60A/dm2，更优选5～40A/dm2。
连续地进行阳极氧化处理时，为了避免电流集中在铝板的一部分，即所谓的「烧焦」(皮膜比周围变厚的部分)现象，最好在阳极氧化处理的开始，以5～10A/dm2的低电流密度外加电流，随着阳极氧化处理的进行，使电流密度增加到30～50A/dm2或其以上。
具体而言，直流电源的电流分配，最好使下游侧的直流电源的电流为上游侧的直流电源的电流以上。进行如上所述的电流分配，不容易发生所谓的烧焦现象，其结果，高速的阳极氧化处理成为可能。
连续地进行阳极氧化处理时，最好采用通过电解液对铝板给电的溶液给电方式来进行。
在如上所述的条件下进行阳极氧化处理，可以得到具有大量的被称作大孔的孔的多孔膜，通常，其平均孔径为5～50nm，平均孔密度为300～800个/μm2。
阳极氧化膜的量优选1～5g/m2。如果低于1g/m2，版上容易带伤，而超过5g/m2时，制造中需要大量的电力，经济上不合算。阳极氧化膜的量，更优选1.5～4g/m2。另外，铝板的中央部和边缘部附近之间的阳极氧化膜量的差以1g/m2以下为宜。
作为阳极氧化处理所使用的电解装置，可以使用特开昭48-26638号、特开昭47-18739号、特公昭58-24517号、特开2001-11698号的各公报中所述的装置。
其中，图4所示的装置较适用。图4是对铝板的表面进行阳极氧化处理的装置的一例概略图。
图4所示的阳极氧化处理装置410中，为了通过电解液向铝板416通电，在铝板416的行进方向的上游侧设置给电槽412，下游侧设置阳极氧化处理槽414。铝板416被导辊(pass roller)422和428按照图4中箭头所示的方向运送。在铝板416被最初导入的给电槽412中，设置了与直流电源434的正极连接的阳极420，铝板416成为阴极。因此，在铝板416中发生阴极反应。
在铝板416接下来被导入的阳极氧化处理槽414中，设置了与直流电源434的负极连接的阴极430，铝板416成为阳极。因此，铝板416中发生阳极反应，铝板416的表面形成阳极氧化膜。
铝板416和阴极430的间隔，优选50～200mm。阴极430使用铝。为了使阳极反应所产生的氢气容易从体系逃逸，阴极430最好不是具有宽面积的电极，而是沿铝板416的行进方向分割成多个的电极。
在给电槽412和阳极氧化处理槽414之间，如图4所示，最好设置被称作中间槽413的不积存电解液的槽。通过设置中间槽413，可以抑制电流不经过铝板416，而走旁路从阳极420到阴极430。中间槽413中最好设置夹紧辊424，以除去液体，使旁路电流减小到极少。由夹紧辊除去的电解液，从排液口442排出到阳极氧化处理装置410之外。
为了减少电压损失，要使给电槽412中储留的电解液418比阳极氧化处理槽414中储留的电解液426高温和/或高浓度。另外，电解液418和426的组成、温度等，由阳极氧化膜的形成效率、阳极氧化膜的大孔的形状、阳极氧化膜的硬度、电压、电解液的成本等决定。
给电槽412和阳极氧化处理槽414中，由给液喷嘴436和438喷出电解液，进行给液。为了使电解液的分布一定，防止阳极氧化处理槽414中的铝板416的局部电流集中，给液喷嘴436和438上设置有狭缝，具有使喷出的液流在宽度方向上稳定的构造。
在阳极氧化处理槽414中，从阳极430看，隔着铝板416的另一侧设置遮蔽板440，抑制电流流到想要形成铝板416的阳极氧化膜一面的另一侧。铝板416和遮蔽板440的间隔优选5～30mm。直流电源434最好使用多个，共同连接正极侧使用。由此，可以控制阳极氧化处理槽414中的电流分布。
另外，图5所示的阳极氧化处理装置，是使上述图4所示的阳极氧化处理装置2槽串联地连接而形成的。
<封孔处理>
本发明中，还可以根据需要，对阳极氧化膜中存在的大孔进行密封的封孔处理。封孔处理可以按照沸腾水处理、热水处理、蒸汽处理、硅酸钠处理、亚硝酸盐处理、醋酸铵处理等公知的方法进行。例如，可以用特公昭56-12518号公报、特开平4-4194号公报、特开平5-202496号公报、特开平5-179482号公报等所述的装置和方法进行封孔处理。
<亲水化处理>
阳极氧化处理后或封孔处理后，可以进行亲水化处理。作为亲水化处理，可以列举如下美国专利第2,946,638号说明书中所述的氟化锆酸钾处理、美国专利第3,201,247号说明书中所述的磷钼酸盐处理、英国专利第1,108,559号中所述的烷基钛酸酯处理、德国专利第1,091,433号说明书所述的聚丙烯酸处理、德国专利第1,134,093号说明书和英国专利第1,230,447号说明书所述的聚乙烯膦酸处理、特公昭44-6409号公报所述的膦酸处理、美国专利第3,307,951号说明书所述的植酸处理、特开昭58-16893号公报和特开昭58-18291号公报所述的亲油性有机高分子化合物和2价金属形成的盐的处理、美国专利第3,860,426号说明书所述的设置含有水溶性金属盐(如，醋酸锌)的亲水性纤维素(如，羧甲基纤维素)的底涂层的处理、特开昭59-101651号公报所述的将具有磺基的水溶性聚合物进行底涂的处理。
另外，还可以列举用以下物质进行底涂的处理特开昭62-019494号公报所述的磷酸盐、特开昭62-033692号公报所述的水溶性环氧化合物、特开昭62-097892号公报所述的磷酸变性淀粉、特开昭63-056498号公报中记载的二胺化合物、特开昭63-130391号公报所述的氨基酸的无机或有机酸、特开昭63-145092号公报所述的含有羧基或羟基的有机膦酸、特开昭63-165183号公报所述的含有氨基和膦酸基的化合物、特开平2-316290号公报所述的特定的羧酸衍生物、特开平3-215095号公报所述的磷酸酯、特开平3-261592号公报所述的带有1个氨基和1个磷的含氧酸基的化合物、特开平5-246171号公报所述的苯膦酸等的脂肪族或芳香族膦酸、特开平1-307745号公报所述的如硫代水杨酸的含S原子化合物、特开平4-282637号公报所述的带有磷的含氧酸的基团的化合物。
再有，还可以用特开昭60-64352号公报所述的酸性染料进行着色。
另外，理想的亲水化处理方法是在硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐的水溶液中浸渍的方法；涂布亲水性乙烯基聚合物或亲水性化合物，形成亲水性的底涂层的方法等。
用硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐的水溶液进行的亲水化处理，可以按照美国专利第2,714,066号说明书和美国专利第3,181,461号说明书中所述的方法和顺序来实施。
碱金属硅酸盐可以列举出硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等。碱金属硅酸盐的水溶液，也可以适当量地含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
另外，碱金属硅酸盐的水溶液，还可以含有碱土类金属盐或4族(第IVB族)金属盐。碱土类金属盐列举如下硝酸钙、硝酸锶、硝酸镁、硝酸钡等的硝酸盐；硫酸盐；盐酸盐；磷酸盐；醋酸盐；草酸盐；硼酸盐等。4族(第IVB族)金属盐列举如下四氯化钛、三氯化钛、氟化钛钾、草酸钛钾、硫酸钛、四碘化钛、氯化氧化锆、二氧化锆、氧氯化锆、四氯化锆。上述的碱土类金属盐和4族(第IVB族)金属盐，单独或2种以上组合使用。
由碱金属硅酸盐处理而吸附的Si量可以通过萤光X线分析装置测定，其吸附量优选1.0～15.0mg/m2。
通过该碱金属硅酸盐处理，可以使平版印刷版用支持体表面获得对碱性显影液的耐溶解性提高的效果，能够抑制铝成分在显影液中的溶出，使显影液的疲劳所引起的显影气体的发生降低。
再有，通过亲水性的底涂层的形成来进行的亲水化处理，可以按照特开昭59-101651号公报和特开昭60-149491号公报中所述的条件及顺序来实施。
该方法使用的亲水性乙烯基聚合物列举如下聚乙烯磺酸、含有磺基的p-苯乙烯磺酸等含有磺基的乙烯基聚合性化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯等通常的乙烯基聚合性化合物的共聚物。另外，该方法使用的亲水性化合物可以列举出含有选自-NH2基、-COOH基以及磺基中的至少一种基团的化合物。
<干燥>
按照上述方法得到平版印刷版用支持体之后，在设置图像记录层之前，优选对平版印刷版用支持体的表面进行干燥。干燥优选在表面处理的最后处理之后、水洗处理和用夹紧辊除去液体之后再进行。
干燥温度优选70℃以上，更有选80℃以上，并且优选110℃以下，更优选100℃以下。
干燥时间优选2～15秒。
(液组成的管理)本发明中，上述的表面处理中所使用的各种处理液的组成最好用特开2001-121837号公报中记载的方法来管理。预先调制各种浓度的多个处理液样品，分别测定2种液温中超声波的传播速度，制成矩阵状的数据表，处理中，最好实时测定液温以及超声波的传播速度，根据它来控制浓度。特别在除污处理中，使用硫酸浓度250g/L以上的电解液时，最好用上述方法进行浓度的控制。
另外，电解粗面化处理和阳极氧化处理中所使用的各电解液，Cu浓度优选100ppm以下。Cu浓度如果太高，一旦停止生产线，铝板上Cu析出，线路重新运转时，析出的Cu被转印到导辊上，有可能成为处理斑的原因。
在由本发明得到的平版印刷版用支持体上设置图像记录层，可以得到本发明的平版印刷版原版。图像记录层中使用感光性组合物。
适用于本发明的感光性组合物列举如下含有碱可溶性高分子化合物和光热变换物质的热正型感光性组合物(以下，把该组合物和使用它的图像记录层称作「热正型」)、含有硬化性化合物和光热变换物质的热负型感光性组合物(以下称作「热负型」)、光聚合型感光性组合物(以下称作「光聚合物型」)、含有重氮树脂或光交联树脂的负型感光性组合物(以下称作「普通负型」)、含有苯醌二叠氮基化合物的正型感光性组合物(以下称作「普通正型」)、不需要特别的显影工序的感光性组合物(以下称作「无处理型」)。下面对上述优良的感光性组合物加以说明。
<热正型>
<感光层>
热正型的感光性组合物含有碱可溶性高分子化合物和光热变换物质。在热正型的图像记录层中，光热变换物质将红外线激光等光能转变成热，该热能有效解除使碱可溶性高分子化合物的碱溶解性下降的相互作用。
碱可溶性高分子化合物可以举出分子中含有酸性基的树脂及其2种以上的混合物。特别是，含有酚性羟基、磺酰胺基(-SO2NH-R(式中，R代表烃基))、活性亚胺基(-SO2NHCOR、-SO2NH SO2R、-CONH SO2R(各式中R代表烃基))等酸性基的树脂，从对碱显影液的溶解性方面考虑较理想。
尤其在通过红外线激光等光的曝光中的图像成形性优良方面，含有酚性羟基的树脂较理想，可以列举如下酚醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲醛树脂、间/对混合甲酚-甲醛树脂、酚/甲酚(间、对以及间/对混合的任一种)混合-甲醛树脂(酚-甲酚-甲醛共聚合树脂)等的热塑性酚醛树脂。
另外还可以列举特开2001-305722号公报(特别是 ～ )中记载的高分子化合物、特开2001-215693号公报中记载的含有用通式(1)所表示的重复单位的高分子化合物、特开2002-311570号公报(特别是 )中记载的高分子化合物。
作为光热变换物质，从记录灵敏度方面考虑，优选在波长700～1200nm的红外区域有光吸收区域的颜料或染料。作为染料，列举如下偶氮染料、金属配位化合物偶氮染料、吡唑酮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、正碳离子染料、苯醌亚胺染料、次甲基染料、花青苷染料、鱼鲨鎓(スクワリリウム)色素、吡喃鎓盐、硫代金属盐配位体(如，硫代镍配位体)。其中，优选花青苷染料，尤其优选特开2001-305722号公报中记载的通式(1)所表示的花青苷染料。
热正型的感光性组合物中，可以含有溶解阻止剂。作为溶解阻止剂可以列举如特开2001-305722号公报的 ～ 中记载的溶解阻止剂。
另外，热正型的感光性组合物中，最好含有作为添加剂的灵敏度调节剂、用于曝光的加热后立即得到可视像的烘干剂、作为图像着色剂的染料等化合物、使涂布性和处理稳定性提高的表面活性剂。如上所述的化合物，优选特开2001-305722号公报的 ～ 中记载的物质。
除了上述以外，特开2001-305722号公报中详细记载的感光性组合物也较适用。
另外，热正型的图像记录层不限于单层，也可以是2层构造。
作为2层构造的图像记录层(多层系的图像记录层)，可以举出下面的类型在接近支持体的一侧设置耐印性和耐溶剂性优良的底层(以下称作「A层」)，其上面设置正型图像形成性优良的层(以下称作「B层」)。该类型灵敏度高，能够实现显影宽容度。B层一般含有光热变换物质。光热变换物质可以列举如上所述的染料。
A层中所使用的树脂，从耐印性和耐溶剂性优良方面考虑，可以列举以含有磺酰胺基、活性亚胺基、酚性羟基等的单体为共聚成分得到的聚合物。B层中所使用的树脂，可以列举含有酚性羟基的碱水溶液可溶性树脂。
A层和B层中所使用的组合物中，除了所述树脂，还可以根据需要含有各种添加剂。具体而言，特开2002-3233769号公报的 ～ 中记载的各种添加剂较适用。另外，上述的特开2001-305722号公报的 ～ 中记载的添加剂也可以适用。
构成A层和B层的各成分及其含量，优选特开平11-218914号公报中记载的有关内容。
<中间层>
热正型的图像记录层和支持体之间最好设置中间层。中间层所含有的成分，可以列举特开2001-305722号公报的 中记载的各种有机化合物。
<其它>
热正型的图像记录层的制造方法和制版方法，可以使用特开2001-305722号公报中记载的方法。
<热负型>
热负型的感光性组合物含有硬化性化合物和光热变换物质。热负型的图像记录层，是被红外线激光照射部分硬化而形成图像部的负型的感光层。
<聚合层>
作为热负型的图像记录层的一种类型，可以列举聚合型的图像记录层(聚合层)。聚合层含有光热变换物质、自由基发生剂、作为硬化性化合物的自由基聚合性化合物和胶粘剂聚合物。聚合层中，光热变换物质将吸收的红外线转变成热，自由基发生剂被该热分解，产生自由基，自由基聚合性化合物因产生的自由基而连锁地聚合，并硬化。
作为光热变换物质，可以列举如上述的热正型中所使用的光热变换物质。特别优选的花青苷色素的具体例，记载在特开2001-133969号公报的 ～ 中。
作为自由基发生剂，可以列举鎓盐。特别优选的鎓盐记载在特开2001-133969号公报的 ～ 中。
作为自由基聚合性化合物，可以列举具有至少1个，最好是2个以上的末端乙烯性不饱和键的化合物。
作为胶粘剂聚合物，可以列举线状有机聚合物。例如对水或弱碱水具有可溶性或溶胀性的线状有机聚合物。其中，侧链具有芳基、丙烯酰基等不饱和基或苄基、和羧基的(甲基)丙烯酸树脂，从膜强度、灵敏度和显影性的优良均衡方面考虑较适宜。
有关自由基聚合性化合物和胶粘剂聚合物，可以使用特开2001-133969号公报的 ～ 中详细记载的物质。
热负型的感光性组合物中，最好含有特开2001-133969号公报的 ～ 中记载的添加剂(如用于提高涂布性的表面活性剂)。
聚合层的制造方法和制版方法，可以使用特开2001-133969号公报中详细记载的方法。
<酸交联层>
另外，作为热负型的图像记录层的另一种类型，可以列举酸交联型的图像记录层(酸交联层)。酸交联层含有光热变换物质、热酸发生剂、作为硬化性化合物的通过酸交联的化合物(交联剂)、以及在酸的存在下可和交联剂发生反应的碱可溶性高分子化合物。酸交联层中，光热变换物质将吸收的红外线转变成热，热酸发生剂被该热分解，产生酸，交联剂和碱可溶性高分子化合物通过产生的酸发生反应，并硬化。
作为光热变换物质，可以列举和聚合层中所使用的同样的物质。
作为热酸发生剂，可以列举如光聚合的光引发剂、色素类的光变色剂、微蚀刻等中所使用的酸发生剂等的热分解化合物。
作为交联剂，可以列举如被羟甲基或烷氧基甲基取代的芳香族化合物；具有N-羟甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物；环氧化合物。
作为碱可溶性高分子化合物，可以列举如酚醛清漆树脂、侧链含有羟基芳基的聚合物。
<光聚合物型>
光聚合物型感光性组合物含有加聚性化合物、光聚合引发剂、高分子粘合剂。
作为加聚性化合物，可以列举含有能够加聚的乙烯性不饱和键的化合物。含有乙烯性不饱和键的化合物是末端上具有乙烯性不饱和键的化合物。具体而言，采用如单体、预聚物、它们的混合物等的化学形态。单体的例子有不饱和羧酸(如，丙烯酸、异丁烯酸、衣康酸、马来酸)和脂肪族多元醇化合物形成的酯、不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物形成的酰胺。
另外，作为加聚性化合物，可以列举氨基甲酸乙酯系加聚性化合物。
作为光聚合引发剂，可以根据使用的光源的波长，适宜地选择使用各种光聚合引发剂或2种以上光聚合引发剂的并用体系(光引发体系)。例如，特开2001-22079号公报的 ～ 中记载的引发体系。
高分子粘合剂，不仅作为光聚合型感光性组合物的膜形成剂起作用，还必须使图像记录层溶解在碱显影液中，因此使用对碱性水具有可溶性或溶胀性的有机高分子聚合物。如上所述的有机高分子聚合物可以例举在特开2001-22079号公报的 ～ 中记载的物质。
光聚合物型的光聚合型感光性组合物中，最好含有特开2001-22079号公报的 ～ 中记载的添加剂(如，用于提高涂布性的表面活性剂、着色剂、可塑剂、热聚合终止剂)。
另外，在光聚合物型的图像记录层上，为了防止氧气的聚合终止作用，最好设置氧气遮断性保护层。氧气遮断性保护层中含有的聚合物，可以列举如聚乙烯醇、其共聚物。
再有，最好设置如特开2001-228608号公报的 ～ 中记载的中间层或粘合层。
<普通负型>
普通负型的感光性组合物含有重氮树脂或光交联树脂。其中，可以列举含有重氮树脂和碱可溶性或溶胀性的高分子化合物(粘合剂)的感光性组合物。
重氮树脂列举如下芳香族重氮鎓盐和甲醛等含有活性羰基的化合物形成的缩合物；p-重氮苯基胺类和甲醛的缩合物与六氟磷酸盐或四氟硼酸盐形成的反应生成物，即有机溶剂可溶性重氮树脂无机盐。特别是，特开昭59-78340号公报中记载的含有20mol％以上6量体以上的高分子量重氮化合物较理想。
作为粘合剂，可以列举以丙烯酸、异丁烯酸、巴豆酸或马来酸为必须成分的共聚物。具体例子如下如特开昭50-118802号公报中记载的2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等单体形成的多元共聚物，如特开昭56-4144号公报中记载的烷基丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈以及不饱和羧酸所形成的多元共聚物。
普通负型的感光性组合物中，最好含有作为添加剂的特开平7-281425号公报的 ～ 中记载的烘干剂、染料、用于付与涂膜柔软性和耐磨耗性的增塑剂、显影促进剂等化合物、用于提高涂布性的表面活性剂。
普通负型的感光层的下面，最好设置特开2000-105462号公报中记载的含有高分子化合物的中间层，该高分子化合物具有含酸根的构成成分和含鎓基的构成成分。
<普通正型>
普通正型的感光性组合物含有苯醌二叠氮基化合物。其中，可以列举含有o-苯醌二叠氮基化合物和碱可溶性高分子化合物的感光性组合物。
作为o-苯醌二叠氮基化合物，列举如下1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯和酚醛树脂或甲酚-甲醛树脂形成的酯、美国专利第3,635,709号说明书中记载的1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯和连苯三酚丙酮树脂形成的酯。
作为碱可溶性高分子化合物，列举如下酚醛树脂、甲酚-甲醛树脂、酚-甲酚-甲醛共聚树脂、聚羟基苯乙烯、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺的共聚物、特开平7-36184号公报中记载的含有羧基的聚合物、特开昭51-34711号公报中记载的含有酚性羟基的丙烯酸系树脂、特开平2-866号公报中记载的含有磺酰胺基的丙烯酸系树脂、尿烷系树脂。
普通正型的感光性组合物中，最好含有作为添加剂的特开平7-92660号公报的 ～ 中记载的灵敏度调节剂、烘干剂、染料等化合物、和特开平7-92660号公报的 中记载的用于提高涂布性的表面活性剂。
在普通正型的感光层下面，最好设置与适用于上述的普通负型的中间层同样的中间层。
<无处理型>
无处理型的感光性组合物，可以列举出热塑性微粒子聚合物型、微胶囊型、磺酸发生聚合物含有型。它们都是含有光热变换物质的感热型。光热变换物质优选和上述的热正型中所使用的同样的染料。
热塑性微粒子聚合物型的感光性组合物，是疏水性并且热熔融性的微粒子聚合物分散在亲水性高分子基体中而形成的。在热塑性微粒子聚合物型的图像记录层中，疏水性的微粒子聚合物因曝光所产生的热而熔融，相互熔合，形成疏水性区域，即图像部。
作为微粒子聚合物，最好是微粒子之间通过热熔融而得到的融合体，表面是亲水性，并有可能分散到润版水等亲水性成分中的物质更加理想。具体例如Research Disclosure No.33303(1992年1月)、特开平9-123387号、同9-131850号、同9-171249号以及同9-171250号的各公报、欧洲专利申请公开第931,647号说明书等中记载的热塑性微粒子聚合物。其中，优选聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。具有亲水性表面的微粒子聚合物，可以例举聚合物本身是亲水性的物质；使聚乙烯醇、聚乙二醇等的亲水性化合物吸附在微粒子聚合物表面，使表面亲水化的物质。
微粒子聚合物最好含有反应性官能基。
作为微胶囊型的感光性组合物，可以举出特开2000-118160号公报中记载的物质、特开2001-277740号公报中记载的包含具有热反应性官能基的化合物的微胶囊型。
磺酸发生聚合物含有型的感光性组合物中使用的磺酸发生聚合物，可以举出特开平10-282672号公报中记载的侧链上具有磺酸酯基、二磺酸基或者sec-或tert-磺酰胺基的聚合物。
通过使无处理型的感光性组合物中含有亲水性树脂，不仅在机器上显影性变得良好，感光层本身的膜强度也提高。作为亲水性树脂，优选例如含有羟基、羧基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、羧甲基等亲水基的物质、亲水性的溶胶凝胶变换系粘结树脂。
无处理型的图像记录层层不需要特别的显影工序，就可以在印刷机上显影。有关无处理型的图像记录层的制造方法和制版印刷方法，可以使用特开2002-178655号公报中记载的方法。
<后涂层>
如上所述地在根据本发明所得到的平版印刷版用支持体上设置各种图像记录层而得到的本发明的平版印刷原版的背面，为了防止重叠时图像记录层的擦伤，可以根据需要设置有机高分子化合物构成的覆盖层。
使用根据本发明所得到的平版印刷版用支持体的平版印刷版原版，通过适合图像记录层的各种处理方法，成为平版印刷版。
用于图像曝光中的活性光线的光源，列举如下水银灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯。激光可以举出氦-氖激光(He-Ne激光)、氩激光、氪激光、氦-镉激光、KrF激元激光、半导体激光、YAG激光、YAG-SHG激光。
所述曝光后，图像记录层为热正型、热负型、普通负型、普通正型以及光聚合物型中的任何一种的情况下，曝光之后最好用显影液进行显影，得到平版印刷版。
显影液优选碱性显影液，更优选实质上不含有有机溶剂的碱性水溶液。
另外，实质上不含有碱金属硅酸盐的显影液也较理想。使用实质上不含有碱金属硅酸盐的显影液进行显影的方法，可以使用特开平11-109637号公报中详细记载的方法。
再有，也可以使用含有碱金属硅酸盐的显影液。
下面用实施例具体说明本发明，但是本发明不受实施例的限制。
1-1.平版印刷版用支持体的制作(实施例1～23和比较例1)用表1所示组成(剩余部分为铝和不可避免的不纯物)的铝合金调制熔融金属，进行了熔融金属处理和过滤后，用DC铸造法作成厚500mm、宽1200mm的铸块。用平面切削机将表面切削约10mm的厚度之后，在550℃，保持均热约5小时，温度下降到400℃时，用热压延机作成厚2.7mm的压延板。然后用连续退火机在500℃进行热处理后，通过冷压延，成形为厚0.3mm、宽1060mm，得到铝板。
表1

<压延滚筒的制作>
对组成为C1.52质量％、Si0.31质量％、Mn0.41质量％、P0.028质量％、S0.002质量％、Cr11.6质量％、Mo1.05质量％、Cu0.12质量％、V0.27质量％、剩余部分铁和不可避免不纯物的SKD11钢实施淬火处理和回火处理，使其硬度Hs成为82，对该具有表面粗糙度Ra为0.1μm的平滑表面的滚筒表面进行2回喷气法，实施粗面化处理。喷气法中，用平均粒径90μm的氧化铝粒子作为砂粒材料，并按照与喷射面的角度为90°来喷射所述砂粒材料。
接着，用研磨纸研磨滚筒表面直到滚筒表面凸部的高度的偏差在1μm以内。
之后，实施镀硬铬以使厚度成为8μm，得到Ra为0.65μm的压延滚筒。
在铝压延板的制造工序中的最终冷压延工序中，使用按照上述方法制作的压延滚筒，通过压延(转印)使铝板形成凹凸。压延后的表面粗糙度为以下的值。Ra＝0.5μm，Rmax＝3.0μm，Sm＝100μm，Δa＝3.5μm，测定方法如下所述。
(1)平均粗糙度用触针式细度计(sufcom575，东京精密社制)进行二维粗糙度的测定，测定5次ISO4287所规定的算术平均粗糙度，将其平均值为平均粗糙度。同样地测定基准长度的最大高度Rmax(Ry)、凹凸的平均间隔(基准长度中的平均值)Sm、平均倾斜度Δa。
<测定条件>
截止值(cut off value)0.8mm，倾斜补正FLAT-ML，测定长度3mm，纵向放大率10000倍，扫描速度0.3mm/sec，触针前端直径2μm。
下面，用该铝板进行以下的处理。
(1)碱水溶液中的腐蚀处理将含有NaOH 27wt％、铝离子6.5wt％的水溶液，在60℃用喷射管喷涂，对铝板进行腐蚀处理。在后面的工序中被电化学粗面化处理的一面的铝板的溶解量为1.5g/m2。之后，用夹紧辊除去液体，水洗，进一步用夹紧辊除去液体。
(2)酸性水溶液中的除污处理接着，进行除污处理。
使用下一工序的电化学粗面化中所使用的硝酸的废液。其溶液温为35℃。用喷射器喷涂除污液，进行5秒钟除污处理。之后，用夹紧辊除去液体。
(3)硝酸水溶液中的电化学的粗面化处理使用的电解液，是在液温35℃，硝酸浓度10g/l的水溶液中添加硝酸铝，并将铝离子浓度调整到4.5g/l而形成的。
使用产生图2所示的交流电的电源，进行电化学的粗面化处理。其交流电的频率是60Hz，电流从0达到峰值的时间Tp为1.2msec。交流的占空率(ta/T)为0.5。
在交流的峰值时铝板的阳极反应时的电流密度为60A/dm2。铝板的阳极反应时的电量总和和阴极反应时的电量总和的比为0.95。施加到铝板上的电量，用铝板的阳极反应时的电量的总和表示是195C/dm2。
电解处理槽使用2个图3所示的径向型槽。
铝板和电解液的相对速度在电解槽内的平均值是1.5m/sec(1～2m/sec)。之后，用夹紧辊除去液体，水洗，进一步用夹紧辊除去液体。
(4)碱水溶液中的腐蚀处理将含有NaOH 27wt％、铝离子5.5wt％的水溶液，在65℃用喷射管喷涂，处理8秒钟，对铝板进行腐蚀处理。在后面的工序中被电化学粗面化处理的一面上的铝板的溶解量为3g/m2。之后，用夹紧辊除去液体，水洗，进一步用夹紧辊除去液体。
(5)酸性水溶液中的除污处理接着，进行除污处理。
使用后述的阳极氧化处理工序中产生的废液(硫酸300g/l水溶液中溶解铝离子1.5g/l)，在35℃溶液温度下进行10秒钟除污处理。之后，用夹紧辊除去液体，水洗，进一步用夹紧辊除去液体。
<6>盐酸水溶液中的电化学粗面化处理使用的电解液，是在溶液温度35℃，盐酸浓度5g/l的水溶液中添加氯化铝，并将铝离子浓度调整到5g/l而形成的。
使用图2所示的产生梯形波交流电的电源，进行电化学的粗面化处理。其交流电的频率是60Hz，电流从0达到峰值的时间Tp为0.8msec。交流的占空率(ta/T)为0.5。
在交流的峰值时铝板的阳极反应时的电流密度为50A/dm2。铝板的阳极反应时的电量总和与阴极反应时的电量总和的比为0.95。外加到铝板上的电量，用铝板的阳极反应时的电量的总和表示是63C/dm2。
电解处理槽使用1个图3所示的径向型槽。
铝板和电解液的相对速度在电解槽内的平均值是1.5m/sec。之后，用夹紧辊除去液体，水洗，进一步夹紧辊除去液体。
<7>碱性水溶液中的腐蚀处理将含有NaOH 5wt％、铝离子0.5wt％的水溶液，在35℃用喷射管喷涂，使铝板溶解0.1g/m2，进行腐蚀处理。之后，用夹紧辊除去液体，水洗，进一步用夹紧辊除去液体。
(8)酸性溶液中的除污处理接着，进行除污处理。除污处理中使用的酸性水溶液，是下一工序的阳极氧化处理中产生的废液(硫酸300g/l水溶液中溶解铝离子1.5g/l)，在60℃溶液温度下进行5秒钟除污处理。之后，用夹紧辊除去液体。
(9)阳极氧化处理接着，对该板用以下条件进行阳极氧化处理。
使用在硫酸170g/l中添加硫酸铝，并使铝离子浓度为5g/l的33℃的电解液，在对电解处理槽内的铝板所施加的电流密度用铝板的阳极反应期间的平均电流密度表示是10A/dm2的条件下，设置2.4g/m2的直流阳极氧化被膜。之后，用夹紧辊除去液体，水洗，进一步用夹紧辊除去液体。
(10)亲水化处理在含有硅酸钠2.5％的20℃水溶液中，浸渍10秒钟进行亲水化处理。之后，用夹紧辊除去液体，水洗，进一步用夹紧辊除去液体。用萤光X线分析装置测定该铝板的表面的Si量。铝板的表面的Si量为3.5mg/m2。
之后，吹送90℃的风10秒钟，进行干燥。
(实施例24～26)
用表1所示组成的铝合金，和实施例1～23同样地得到铝板。只是，冷压延中取代2次喷气法，进行2次用平均粒径200μm的钢粒子作为砂粒材料的喷丸处理法，除此以外，用与上述的压延滚筒的制作同样的方法得到不同于实施例1～23的压延滚筒，使用该压延滚筒，通过转印凹凸图案，而在表面形成凹凸。铝板的表面粗糙度Ra均为0.45μm。用该铝板通过以下方法得到平版印刷版用支持体。
<表面处理>
表面处理是在上述的<1>～<10>的处理中，除了下面所记载的地方以外，和实施例1～23的<1>～<10>的表面处理同样地进行。
<1>碱性水溶液中的腐蚀处理除了使苛性钠浓度为370g/L、铝粒子浓度100g/L以外，与上述相同地进行腐蚀处理。铝板的被实施后面所述电化学的粗面化处理的一面的腐蚀量，如表3所示。
之后，用夹紧辊除去液体，实施后述的水洗处理后，进一步用夹紧辊除去液体。水洗处理，是使用通过自由落下帘状的液膜进行水洗处理的装置来进行，然后用具有使30个喷嘴按照50mm间隔排成一列的构造的喷射管水洗5秒钟。
<2>除污处理进行和实施例1～23同样的处理。之后，不用夹紧辊除液，以硝酸水溶液附着在铝板上的状态输送，输送时间为25秒钟。
<3>硝酸水溶液中的使用交流的电化学的粗面化处理电量用铝板的阳极反应时的电量的总和表示，是200C/dm2，除此以外，进行同样的处理。
<4>碱性水溶液中的腐蚀处理由喷射管对铝板喷涂苛性钠浓度370g/L、铝离子浓度100g/L、温度64℃的水溶液7秒钟，进行腐蚀处理。铝板的被实施电化学的粗面化处理一面的腐蚀量为3g/m2。
之后，用夹紧辊除去液体，实施后述的水洗处理后，进一步用夹紧辊除去液体。水洗处理，是使用通过自由落下帘状的液膜进行水洗处理的装置来进行，然后用和上述(1)的水洗处理中使用的同样构造的喷射管水洗5秒钟。
<5>除污处理将硝酸铝溶解于300g/L硝酸水溶液中而使铝离子浓度为2g/L的水溶液(溶液温度35℃)，经喷射管喷涂10秒钟，进行除污处理。
之后，用夹紧辊除去液体，用和上述(1)的水洗处理中所使用的喷射管同样构造的喷射管进行水洗处理后，进一步用夹紧辊除去液体。
<6>盐酸水溶液中的使用交流的电化学的粗面化处理进行和实施例1～23同样的处理。
<7>碱性水溶液中的腐蚀处理进行和实施例1～23同样的处理。
之后，用夹紧辊除去液体，实施后述的水洗处理后，进一步用夹紧辊除去液体。水洗处理，是使用通过自由落下帘状的液膜进行水洗处理的装置来进行，然后用以20mm间隔具有Φ3mm孔的喷射管水洗5秒钟。
<8>除污处理由喷射管喷涂硫酸浓度170g/L、铝离子浓度5g/L的水溶液(溶液温度35℃)5秒钟，进行除污处理。水溶液使用后述(9)阳极氧化处理工序的废液。
之后，用夹紧辊除液，不进行水洗处理。
<9>阳极氧化处理使用图5所示的阳极氧化处理装置进行阳极氧化处理。
使用使硫酸铝溶解于170g/L硫酸水溶液中而使铝离子浓度为5g/L的电解液(温度33℃)。阳极氧化处理进行到铝板在阳极反应期间的平均电流密度变成15A/dm2，最终的氧化膜量为2.4g/m2。
图5所示的阳极氧化处理装置，是将上述图4所示的阳极氧化处理装置的2槽串联连接而形成的。但是，第1槽和第2槽中的直流电源数不同。阳极氧化处理装置中，第1槽的直流电源A～H和第2槽的直流电源I～L的电流总和为31,000A，其电流分配和电解电压如表2所示。与各直流电源连接的电极都一样长。阳极氧化处理期间，铝板参与阳极反应的时间总共为16秒钟。
之后，用夹紧辊除去液体，用和上述(1)的水洗处理中所使用的喷射管同样构造的喷射管进行水洗处理后，用夹紧辊除去液体。
表2

<10>亲水化处理使铝板在硅酸钠2.5质量％的水溶液中(溶液温度20℃)浸渍10秒钟。用萤光X射线分析装置测定的铝板表面的Si量为3.5mg/m2。
之后，用夹紧辊除去液体，用和上述(1)的水洗处理中使用的喷射管同样构造的喷射管进行水洗处理后，进一步用夹紧辊除去液体。
然后吹送90℃的风10秒钟，进行干燥，得到平版印刷版用支持体。
1-2.平版印刷版用支持体的表面的观察用扫描型电子显微镜(JSM-5500，日本电子社制，以下相同)在50000倍放大倍数下观察在上述所得到的各平版印刷版用支持体的表面，结果发现均匀并且致密地生成了平均开口径0.1μm的微细的凹凸。
另外，用扫描型电子显微镜在2000倍放大倍数下观察，结果发现在实施例1～26的平版印刷版用支持体的表面上均匀生成了平均开口径1～5μm的凹凸。而在比较例1的平版印刷版用支持体中，凹凸不均匀。
另外，平均开口径0.1μm的微细的凹凸是重叠在平均开口径1～5μm的凹凸上而形成的。
再有，用目视观察所得到的各平版印刷版用支持体的表面，结果都没有条痕并且面质优良。
1-3.平版印刷版原版的制作在上述所得到的各平版印刷版用支持体上，按照以下所述设置热正型的图像记录层，得到平版印刷版原版。另外，在设置图像记录层之前，如后所述地设置底涂层。
在平版印刷版用支持体上涂布下述组成的底涂液，在80℃干燥15秒钟，形成底涂层的涂膜。干燥后的涂膜的覆盖量为15mg/m2。
<底涂液组成>
·下述高分子化合物 0.3g·甲醇 100g·水 1g化1
分子量2.8万另外，调制下述组成的感热层涂布液，在设置了底涂层的平版印刷版用支持体上，按照该感热层涂布液干燥后的涂布量(感热层涂布量)为1.8g/m2来涂布，然后干燥，形成感热层(热正型的图像记录层)，得到平版印刷版原版。
<感热层涂布液组成>
·酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚＝60/40，重均分子量7,000，含有未反应甲酚0.5质量％) 0.90g·甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/异丁烯酸共聚物(mol比35/35/30) 0.10g·下述结构式表示的赛安宁染料A 0.1g·四氢化苯二甲酸酐0.05g·对甲苯磺酸 0.002g·使乙基紫的平衡离子为6-羟基-β-萘磺酸的物质 0.02g·氟系表面活性剂(メガファックF-780F，大日本油墨化学工业社制，固体成分30质量％) 0.0045g(固体成分换算)·氟系表面活性剂(メガファックF-781F，大日本油墨化学工业社制，固体成分100质量％)0.035g·甲基乙基酮 12g
化2赛安宁染料A 1-4.平版印刷版原版的评价平版印刷版的耐印性和抗污性按照以下方法评价。
(1)耐印性用Creo社制的Trend Setter在滚筒旋转速度150rpm、辐射(beam)强度10W的条件下，对得到的平版印刷版原版进行图像的描绘。
之后，用装有下述组成的碱显影液的富士胶片(株)制的PSプロセッサ-940H，在保持液体温度30℃、显影时间20秒的条件下显影，得到平版印刷版。而且，任何一个平版印刷版原版都灵敏度良好。
<碱显影液组成>
·D-山梨糖醇 2.5质量％·氢氧化钠 0.85质量％·聚乙二醇月桂基醚(重均分子量1,000) 0.5质量％·水 96.15质量％用小森コ-ポレ-シヨン社制的リスロン印刷机，使用大日本油墨化学工业社制的DIC-GEOS(N)墨的油墨，对所得到的平版印刷版进行印刷，用目视确认的全部图像的浓度开始变薄时的印刷张数来评价耐印性。
结果如表3所示。表3中的记号的含义如下所述。
A印刷张数为30000张以上A-B印刷张数为10000枚以上且低于30000张B印刷张数低于10,000张
(2)抗污性使用和耐印性的评价场合同样方法得到的平版印刷板，用三菱ダイヤ型F2印刷机(三菱重工业社制)，以及DIC-GEOS(s)红的油墨进行印刷，用目视评价印刷1万张后的橡皮布(blanket)的污染情况。
结果如表3所示。表3中的记号的含义如下所述。
A 无污染A-B几乎无污染B 污染在允许范围内C 明显污染从表3可以知道，使用由本发明的平版印刷版用支持体的制造方法(实施例1～26)得到的平版印刷版用支持体的平版印刷版，都具有优良的耐印性和抗污性。
表3

另外，使用在实施例1～26中所得到的平版印刷版用支持体的平版印刷版与使用在比较例1所得到的平版印刷版用支持体的平版印刷版相比，印刷机上的润版水的量更容易调整。
权利要求
1.一种平版印刷板用支持体的制造方法，其特征是，使用通过转印凹凸图案而在表面上形成了凹凸的铝板， 进行以下处理(1)硝酸水溶液中进行电化学的粗面化处理，(2)盐酸水溶液中进行电化学的粗面化处理，(3)阳极氧化处理。
2.一种平版印刷板用支持体的制造方法，其特征是，使用通过转印凹凸图案而在表面上形成了凹凸的铝板，进行以下处理(1)碱性水溶液中进行化学腐蚀处理，(2)酸性水溶液中进行除污处理，(3)硝酸水溶液中进行电化学的粗面化处理，(4)碱性水溶液中进行化学的腐蚀处理，(5)酸性水溶液中进行除污处理，(6)盐酸水溶液中进行电化学的粗面化处理，(7)碱性水溶液中进行化学的腐蚀处理，(8)酸性水溶液中进行除污处理，(9)阳极氧化处理。
3.一种平版印刷版用支持体的制造方法，其特征是，在通过转印凹凸图案而在表面上形成了凹凸的铝板的凹凸上，进一步重叠平均开口径0.5～5μm的凹坑和平均开口径0.05～0.3μm的凹坑，然后进行阳极氧化处理或进行阳极氧化处理和亲水化处理。
4.根据所述1～3中任一项所述的平版印刷版用支持体的制造方法，其中所述在表面形成了凹凸的铝板是含有0.020～0.2质量％Cu的铝板。
5.根据所述1～4中任一项所述的平版印刷版用支持体的制造方法，其中所述凹凸图案的转印是在铝板制造工序的最终压延工序中进行。
6.根据所述1～5中任一项所述的平版印刷版用支持体的制造方法，其中所述阳极氧化处理后，进一步进行亲水化处理。
7.一种平版印刷版原版，在用所述1～6中的任一项制造方法所得到的支持体上，进一步具有图像记录层。
全文摘要
一种平版印刷版用支持体的制造方法以及支持体，该平版印刷版用支持体的制造方法是使用通过转印凹凸图案而在表面上形成了凹凸的铝板，进行以下处理(1)硝酸水溶液中进行电化学的粗面化处理，(2)盐酸水溶液中进行电化学的粗面化处理，(3)阳极氧化处理，根据本发明能够获得灵敏度、抗污性和耐印性均优良的平版印刷版原版。
文档编号B41N1/00GK1550353SQ2004100433
公开日2004年12月1日 申请日期2004年5月14日 优先权日2003年5月16日
发明者西野温夫, 泽田宏和, 上杉彰男, 和, 男 申请人:富士胶片株式会社